CN111992214A - 一种纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料及其制备方法与应用，其中制备方法包括：首先配制纳米级球形SiO2分散液并依次与铜源溶液及还原剂混合，得到砖红色沉淀；之后将砖红色沉淀煅烧，得到核壳材料SiO2@Cu；最后配制含有SiO2@Cu及聚乙烯醇的分散液，并与镍源混合，再依次经过加热搅拌、烘箱干燥、高温煅烧后，即得到纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料。与现有技术相比，本发明具有工艺简单、成本低、稳定性良好、易于推广等优点，所制备的核壳材料可用作4,6‑DMDBT中C‑S键的高效断裂催化剂，并表现出优异的脱硫性能。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料及其制备方法与应用。
背景技术
多级孔材料具有丰富的孔道结构、高比表面积和大孔道容量等特性，在光、磁、电、吸附、分离、催化、能量储存、生物技术等多种领域具有广泛的应用前景。一方面因为多级孔核壳材料，具有明显的优势，壳层对内核的稳定化作用：将金属或氧化物等纳米粒子外表面包覆一层稳定的壳层形成核壳结构以后，将使内核纳米粒子的稳定性大为提高，能够适应许多高温条件下的反应，显著提高了纳米催化材料的使用寿命和实用性。另一方面，内核与壳层的组成与结构形态均可细致调变：如内核的元素种类(如Fe，Co，Ni，Ru，Ag，Au，Pt等)、物质形态(如单质、合金、氧化物、硫化物等)，内核粒子尺寸(从纳米至亚微米等)、壳层组成(如SiO2，Al2O3，MgO，分子筛等)、壳层厚度、壳层的孔隙率、壳-核之间的空腔大小等，使核壳结构类催化剂不仅形式多样，而且可以在微-介观尺度上实现催化剂的定向设计、组装与调控，实现催化化学的多功能性。
在非均相催化中，金属、金属氧化物和金属硫化物传统上以纳米级颗粒的形式分散在具有大表面积的载体上，从而最大化暴露的活性位点的数量。从历史上看，氧化铝载体已用于大多数精制应用，但是在酸性位点催化有害的异构化或低聚反应的地方，二氧化硅将是更好的选择，而将SiO2以载体的身份应用到脱硫反应，早有报道。
目前的核壳结构基本都集中在贵金属材料上，这无疑会增加催化反应的经济成本，尽管贵金属可以实现优异的活性，但令人遗憾的是，稳定性差和成本较高阻碍了其在工业中的应用。降低成本的方法是使用非金属或非贵金属，廉价的镍和铜不仅可以用作贵金属的替代品，还可以引发新催化体系。
发明内容
本发明的目的就是针对现有燃料油脱硫催化剂中所存在的贵金属活性中心稳定性差、制备成本较高的技术问题，而提供一种纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料及其制备方法与应用，具体为提供一种以廉价过渡金属为反应活性中心的多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料及其制备方法，以及该核壳材料在燃料油中硫化物C-S键催化断裂研究中的应用，实验表明该核壳材料表现出较高的选择性和较好的脱硫效果，具有生产工艺简单、设备要求较低、原料价廉易得等特点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将纳米级球形SiO2配制成分散液，并与铜源溶液混合，再加入还原剂，经分离后得到砖红色沉淀；
2)将砖红色沉淀经过煅烧过程后，得到核壳材料SiO2@Cu；
3)配制含有SiO2@Cu及聚乙烯醇(PVA)的分散液，并与镍源混合后，再依次经过加热搅拌、烘箱干燥、高温煅烧过程后，即得到所述的纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料。
进一步地，步骤1)中，所述的纳米级球形SiO2的制备方法包括：将正硅酸乙酯(TEOS)溶液与氨水溶液混合均匀，并依次经过搅拌、分离、煅烧过程后，得到纳米级球形SiO2；其中，
所述的正硅酸乙酯溶液由正硅酸乙酯与乙醇以体积比1:(30-40)混合配制而成；
所述的氨水溶液由氨水与水以体积比1:(6-6.5)混合配制而成；
所述的正硅酸乙酯溶液中的正硅酸乙酯与氨水溶液中的氨水之间的体积比为1:(0.5-1.5)；
所述的搅拌过程中，搅拌温度为20-30℃，搅拌时间为20-28h；
所述的分离过程依次包括离心、洗涤、干燥过程，其中，所述的干燥过程中，干燥温度为100-120℃，干燥时间为10-12h。
进一步地，所述的纳米级球形SiO2的制备方法中，煅烧过程中，煅烧温度为545-555℃，煅烧时间为4-7h。
进一步地，步骤1)中，所述的分散液中，纳米级球形SiO2与溶剂水的质量体积比为0.18-0.23g/65mL；
所述的铜源溶液为(0.048-0.052)mol·L-1的硫酸铜溶液；
所述的还原剂为铁粉，
所述的分散液、铜源溶液及还原剂的投料比为65mL:(7.1-7.4)mL:(0.1-0.15)g。
进一步地，步骤2)中，所述的煅烧过程中，煅烧温度为690-715℃，煅烧时间为3-4h，煅烧氛围为氮气与氢气的混合气。
进一步地，步骤3)中，所述的SiO2@Cu与聚乙烯醇的质量比为1:(1-1.2)。
进一步地，步骤3)中，所述的镍源包括硝酸镍，所得纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料中，Cu与Ni的质量比为1:(0.5-1.5)。
进一步地，步骤3)中，所述的加热搅拌过程中，搅拌温度为65-75℃，搅拌时间为4-8h；
所述的高温煅烧过程中，煅烧温度为690-715℃，煅烧时间为3-5h，煅烧氛围为氮气与氢气的混合气。
作为优选的技术方案，上述氮气与氢气的混合气中，氮气与氢气的混合体积比为(4-5):1。
一种纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料，采用如上所述的方法制备而成，可作为脱硫催化剂，由于Cu-Ni合金与二氧化硅载体间的协同效应，使得具有催化活性的壳材料的使用可以允许双重催化，用于催化裂解燃料中硫化物的选择性C-S键断裂反应，具体为用于4,6-二甲基二苯并噻吩的C-S键断裂反应。
本发明提供了一种纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料及其制备方法，通过简单的溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯、CuSO4·5H2O和六水合硝酸镍为原料，乙醇、氨水和聚乙烯醇作为助溶剂，铁粉作为还原剂，先制备出球形SiO2载体，再通过还原剂铁粉与氢气将CuSO4·5H2O中的Cu以Cu2O的形式负载于SiO2载体上，之后再负载Ni中心，即合成具有核壳结构的纳米SiO2@Cu/Ni合金核壳材料。与现有技术中以金属单原子锚定在载体表面的催化剂(如中国专利CN201910735457.X中以Cu/Ni单原子负载于N-rGO上的催化剂)相比，本发明中的Cu中心因以Cu2O的形式负载，并使得该核壳材料作为断裂4,6-DMDBT中C-S键的高效催化剂，表现出优异的脱硫性能，并且该制备方法还具有工艺简单、成本低、稳定性良好、易于推广等优点。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的SiO2@Cu/Ni的TEM图像及元素映像图；
图2为实施例2中不同反应温度下SiO2@Cu/Ni催化4,6-DMDBT脱硫性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯与乙醇以体积比1:(30-40)混合并配制得到正硅酸乙酯溶液，将氨水与水以体积比1:(6-6.5)混合并配制得到氨水溶液；
2)将正硅酸乙酯溶液与氨水溶液混合并在20-30℃下搅拌20-28h，再进行离心分离，并将离心所得固体产物洗涤至中性，随后在100-120℃下干燥10-12h，再在545-555℃下煅烧4-7h，得到纳米级球形SiO2；其中，正硅酸乙酯溶液中的正硅酸乙酯与氨水溶液中的氨水之间的体积比为1:(0.5-1.5)；
3)将纳米级球形SiO2与水以质量体积比0.18-0.23g/65mL混合并配制得到分散液，再将该分散液与(0.048-0.052)mol·L-1CuSO4·5H2O溶液混合，在25-35℃下搅拌1-2h后加入还原剂铁粉，持续搅拌至产生砖红色沉淀；其中，分散液、CuSO4·5H2O溶液及还原剂铁粉的投料比为65mL:(7.1-7.4)mL:(0.1-0.15)g；
4)依次经过洗涤、离心、室温干燥过程后分离得到砖红色沉淀，再将该沉淀在氮气与氢气的流动混合气氛中于690-715℃下煅烧3-4h，得到核壳材料SiO2@Cu；
5)将SiO2@Cu与聚乙烯醇以质量比1:(1-1.2)混合，并超声分散于水溶液中，得到分散液，向该分散液中加入Ni(NO3)2·6H2O，并在65-75℃下搅拌4-8h，离心后分别用乙醇和水洗涤，随后置于100-120℃的烘箱中干燥10-12h，之后在氮气与氢气的流动混合气氛中于690-715℃下煅烧3-5h，即得到纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料；其中，该核壳材料中Cu与Ni的质量比为1:(0.5-1.5)。
所制备的纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料可作为脱硫催化剂，用于催化裂解燃料中硫化物的选择性C-S键断裂反应，具体可用于4,6-二甲基二苯并噻吩的C-S键断裂反应。
以下实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将4mL正硅酸乙酯与140mL乙醇混合，得到正硅酸乙酯溶液；将4mL氨水与25mL水混合，得到氨水溶液；
2)将正硅酸乙酯溶液与氨水溶液混合并在25℃下搅拌24h，再进行离心分离，并将离心所得固体产物洗涤至中性，随后在110℃下干燥12h，再在管式炉中以以2℃·min-1的升温速率加热至550℃，并恒温煅烧5h，得到纳米级球形SiO2；
3)将0.2g纳米级球形SiO2加入至65mL水中并超声分散均匀，得到SiO2分散液；
4)向SiO2分散液中加入7.2mL 0.05mol·L-1CuSO4·5H2O溶液，再在30℃下搅拌1h后，加入0.12g还原剂铁粉，持续搅拌至产生砖红色沉淀；
5)依次经过洗涤、离心、室温干燥过程后得到砖红色沉淀，再将该沉淀在氮气与氢气的流动混合气氛中，以5℃·min-1的升温速率加热至700℃并恒温煅烧3h，得到核壳材料SiO2@Cu；
5)将0.2g SiO2@Cu与0.2g聚乙烯醇超声分散于水溶液中，得到SiO2@Cu分散液，向该分散液中依照最终所得核壳材料中Cu与Ni质量比为1:1加入Ni(NO3)2·6H2O，并在70℃下搅拌6h，离心后分别用乙醇和水洗涤，随后置于120℃的烘箱中干燥12h，之后在氮气与氢气的流动混合气氛中，以2℃·min-1的升温速率加热至700℃并恒温煅烧4h，即得到纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料。
所得SiO2@Cu/Ni核壳材料的SREM-EDX的表征结果如图1所示。
实施例2：
本实施例将实施例1中所制备的SiO2@Cu/Ni核壳材料作为脱硫催化剂，用于催化4,6-二甲基二苯并噻吩的C-S键断裂反应，具体实验过程如下：
催化剂的反应活性测试在固定床反应器中进行，催化剂用量为20mg。在脱硫反应进行之前，将催化剂在800℃的H2气氛中还原3h，使催化剂中的Cu中心以Cu2O的形式存在，然后冷却至室温，将含有1％甲醇、1％H2O2、5％4,6-DMDBT苯溶液的混合物引入预热器，然后流入含有催化剂的反应堆，在特定的反应温度下停留65min，实验结果如图2所示。从图2中可以看出，即使在温和条件下，本催化剂所催化的脱硫反应的脱硫率和选择性均能达到100％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将纳米级球形SiO2配制成分散液，并与铜源溶液混合，再加入还原剂，经分离后得到砖红色沉淀；
2)将砖红色沉淀经过煅烧过程后，得到SiO2@Cu；
3)配制含有SiO2@Cu及聚乙烯醇的分散液，并与镍源混合后，再依次经过加热搅拌、高温煅烧过程后，即得到所述的纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的纳米级球形SiO2的制备方法包括：将正硅酸乙酯溶液与氨水溶液混合均匀，并依次经过搅拌、分离、煅烧过程后，得到纳米级球形SiO2；
其中，所述的正硅酸乙酯溶液由正硅酸乙酯与乙醇以体积比1:(30-40)混合配制而成；
所述的氨水溶液由氨水与水以体积比1:(6-6.5)混合配制而成；
所述的正硅酸乙酯溶液中的正硅酸乙酯与氨水溶液中的氨水之间的体积比为1:(0.5-1.5)；
所述的搅拌过程中，搅拌温度为20-30℃，搅拌时间为20-28h；
所述的分离过程依次包括离心、洗涤、干燥过程，其中，所述的干燥过程中，干燥温度为100-120℃，干燥时间为10-12h。
3.根据权利要求2所述的一种纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米级球形SiO2的制备方法中，煅烧过程中，煅烧温度为545-555℃，煅烧时间为4-7h。
4.根据权利要求1所述的一种纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的分散液中，纳米级球形SiO2与溶剂水的质量体积比为0.18-0.23g/65mL；
所述的铜源溶液为(0.048-0.052)mol·L-1的硫酸铜溶液；
所述的还原剂为铁粉，
所述的分散液、铜源溶液及还原剂的投料比为65mL:(7.1-7.4)mL:(0.1-0.15)g。
5.根据权利要求1所述的一种纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的煅烧过程中，煅烧温度为690-715℃，煅烧时间为3-4h，煅烧氛围为氮气与氢气的混合气。
6.根据权利要求1所述的一种纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的SiO2@Cu与聚乙烯醇的质量比为1:(1-1.2)。
7.根据权利要求1所述的一种纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的镍源包括硝酸镍，所得纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料中，Cu与Ni的质量比为1:(0.5-1.5)。
8.根据权利要求1所述的一种纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的加热搅拌过程中，搅拌温度为65-75℃，搅拌时间为4-8h；
所述的高温煅烧过程中，煅烧温度为690-715℃，煅烧时间为3-5h，煅烧氛围为氮气与氢气的混合气。
9.一种纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料，其特征在于，采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的纳米多级孔SiO2@Cu/Ni核壳材料的应用，其特征在于，所述的核壳材料脱硫催化剂，由于Cu-Ni合金与二氧化硅载体间的协同效应，使得具有催化活性的壳材料的使用可以允许双重催化，并能够用于催化裂解燃料中硫化物的选择性C-S键断裂反应。
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