CN110034279B - 一种柔性锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性锂离子负极的制备方法。该法以氧化石墨烯为活性物质，首先加入导电聚合物单体，经聚合得到氧化石墨烯/导电聚合物复合材料，随后依次加入带有能与氧化石墨烯活性位点键合的弹性体、导电剂和粘结剂，再经过还原得到RGO/导电聚合物/导电剂/粘结剂/弹性体一体化的复合材料,最后经过真空抽滤、干燥、辊压制得一体化的柔性电极片。本发明所制备得的柔性电极片通过化学键键合，分子间作用力强，极片在弯曲或者充放电过程中活材料性不易脱落，且通过真空抽滤和辊压，使得各部分紧密接触，起到了协同作用。本发明所制得的柔性电极具备良好的柔韧性和电化学性能，在经过弯曲实验后依旧保持良好的倍率性能和循环性能。

Description

一种柔性锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种柔性锂离子电池负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
技术背景
随着全球能源消耗的迅速增加和产生的环境污染问题，寻找清洁可持续发展的能源成为人们迫切的需求。作为重要储能器件的锂离子电池由于绿色环保，环境污染小，而且具备优异的电化学性能如：循环寿命长、容量高、自放电率低、无记忆效应等优点，已广泛应用于生活的各个领域，如：柔性显示屏、植入式医疗器械、手机等。其中，制备高能量密度、高功率密度、弯曲折叠后活性物质不易脱落且循环性能良好的柔性锂离子电池极片备受关注。
传统的锂离子电池极片需要将浆料涂覆在金属集流体表面，即活性材料与集流体通过粘结剂来连接，这种方式不仅耗时费力，而且活性物质往往会由于粘结剂强度不够，从集流体上脱落，导致电池内阻增大，电化学性能下减。柔性电池极片需要在满足弯曲折叠的情况下依旧保持良好的电化学性能，传统的锂离子电池极片制备工艺无法达到要求。
针对上述问题，研究者对金属集流体进行表面改性、增韧改性粘结剂或使用共混粘结剂、增加活性物质粘性、在体系中添加弹性体、在金属集流体表面涂覆导电涂层、开发柔性纸电极、碳布做电极以及各类抽滤成膜技术制作柔性电极。如李峰等在CN 104810504A中用石墨烯经分散、真空抽滤制得石墨烯集流体层,活性电极材料层由浆料抽滤到石墨烯集流体上,干燥、辊压制得一体化柔性电极极片。龙佳等在CN 108417779A在采用氢氧化钠/尿素体系使纳米纤维溶解成分子链的形态,然后经凝固浴后再生的方法制备出碳纳米管、活性物质均匀分布的柔性薄膜极片,该电极中各组分连续分布的结构能为电子/离子提供优异的传输路径,减小各组分间的接触阻抗,从而提高电极的电化学活性和柔韧性。韩建涛等在CN 207381477 U中通过将多层电极材料层和上包覆层、下包覆层逐层叠加，形成类似汉堡结构的电极片，从而实现大尺度的包覆，简化工艺流程，提高电池的电化学性能参数。
但这些方法由于活性物质与粘结剂、导电剂、集流体等属于物理力结合，强度低，不能满足弯折稳定性，活性材料还是会在充放电过程中脱落，导致电化学性能下降，不能满足使用过程中需要长久弯折的柔性电池。
发明内容
为了解决已有技术的不足，本发明提供了一种锂离子电池柔性电极的制备方法，所制备得的柔性电极片中由于活性材料、粘结剂、导电剂、弹性体、集流体经过化学键结合为一体，分子间作用力变强，使得极片在弯曲或者充放电过程中活材料性不易脱落，而且通过真空抽滤，使得各部分紧密接触，起到了协同作用。本发明所制得的柔性电极具备良好的柔韧性和电化学性能，在经过弯曲实验后依旧保持良好的倍率性能和循环性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
一种柔性锂离子电池负极材料的制备方法，以还原的氧化石墨烯为活性材料，具体制作以氧化石墨烯为原料，加入粘结剂、导电剂、弹性体和集流体，并通过多步聚合反应，再利用氢碘酸经还原反应，使之以化学键结合为一体；所述集流体是导电聚合物；所述粘结剂、弹性体和导电剂均是带有能与氧化石墨烯活性位点反应的官能团。
作为上述技术方案的优选，以氧化石墨烯为活性材料，首先加入导电聚合物单体形态的集流体物质，经聚合得到氧化石墨烯/导电聚合物复合材料；随后依次加入带有能与氧化石墨烯上活性位点键合的弹性体、导电剂和粘结剂，再利用氢碘酸经还原反应得到还原的氧化石墨烯/导电聚合物/导电剂/粘结剂/弹性体一体化的复合材料；最后经过真空抽滤，干燥，辊压制得一体化的柔性电极片。
作为上述技术方案的优选，所述能与氧化石墨烯活性位点反应的官能团选自羧基、羟基、巯基、氨基、羰基、酰基、酮基、醚基、硫醚基、甲氧基、磺酸基、异氰酸酯基中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚对苯撑、聚对苯撑乙烯中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚对苯撑、聚对苯撑乙烯中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、改性聚烯烃、改性聚氨酯中的一种或多种，所述改性聚烯烃为羧基化或羟基化的聚烯烃，所述改性聚氨酯为具有羧基、羟基、氨基或异氰酸酯基的聚氨酯。
作为上述技术方案的优选，所述导电剂是经过羧基化、羟基化或氨基化的碳纳米管、碳纤维、超导碳中的一种或者多种。
作为上述技术方案的优选，所述弹性体是带有羧基、羟基、氨基、异氰酸酯基的聚氨酯纤维类或聚醚酰胺类，经过羧基化、羟基化的纳米纤维或亚微米级的多枝晶类纤维
作为上述技术方案的优选，本发明方法的具体步骤如下:
a、将氧化石墨烯与溶剂按质量比1：（1~20）混合，分散均匀，加入导电聚合物单体，聚合生成氧化石墨烯/导电聚合物复合材料，记作A；
b、将A离心、干燥，加入0.5~2.5wt%的弹性体，适量的溶剂和催化剂，加热使之反应，生成氧化石墨烯/导电聚合物/弹性体复合材料，记作B；
c、向B中加入1%~10wt%已分散好的导电剂，加热反应使之生成氧化石墨烯/导电聚合物/弹性体/导电剂复合材料，记作C；
d、向C中加入粘结剂，加热反应使之生成氧化石墨烯/导电聚合物/弹性体/导电剂/粘结剂复合材料，记作D；
e、将D真空抽滤，在30~80℃的烘箱中干燥5~24小时；
f、将干燥后含有D的试样从滤膜上揭下放入氢碘酸中，遮光还原6~18小时后取出，用去离子水洗涤、烘干、辊压制得还原氧化石墨烯/导电聚合物/导电剂/粘结剂/弹性体一体化的柔性电极片,记作E。
作为上述技术方案的优选，步骤b中分散氧化石墨烯的溶剂为水、丙酮、异丙醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、曲拉通-100中的一种或几种；步骤d中分散导电剂的溶剂为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、曲拉通-100中的一种或几种。
作为上述技术方案的优选，步骤b、c、d中，反应温度为45~120℃；反应时间为2~20h。
作为上述技术方案的优选，步骤e中真空抽滤所用微孔滤膜选自聚偏氟乙烯滤膜、醋酸纤维素滤膜、混合纤维酯微孔滤膜、聚酰胺滤膜中的一种；所述微孔滤膜的孔径为0.1~1微米。
作为上述技术方案的优选，所述氧化石墨烯通过改进后的Hummers法制得，所述Hummers法采用的氧化剂为高锰酸钾、硝酸钠、浓硫酸或磷酸中的一种或者多种。
本发明和现有技术相比具有以下优点：
1、所制备得的柔性电极片由于通过化学键键合，分子间作用力变强，使得极片在弯曲或者充放电过程中活材料性不易脱落，而且通过真空抽滤和辊压，使得各部分紧密接触，起到了协同作用，共同增强了电极片各部分之间的粘结强度，提高了电池的循环寿命和安全性；同时具备较强的弯折稳定性，在经过弯曲实验后依旧保持良好的倍率性能和循环性能，可以满足柔性电池使用过程中需要长久弯曲、折叠的需要。
2、导电聚合物做集流体而且和活性物质、导电剂通过化学键结合，可以实现紧密而有效的导电接触，使彼此之间的导电性增强，界面电阻降低，从而降低了电池的内阻。
3、所制备的柔性电极片质量、厚度可控，可以根据需要改变电极极片的质量能量密度和体积能量密度。
4、本发明所制备的柔性电极通过导电聚合物、氧化石墨烯、弹性体、粘结剂、导电剂的化学键键合，形成了一个互相交叉的三维网状结构，达到自支撑的效果，无需金属集流体做支撑，大大的简化了电池的制作工艺。
5、石墨烯散热性好，可以有效将热量排出，提高了电池充放电过程中的安全性；导电聚合物也可以有效抑制活性物质在充放电过程中膨胀脱落，提高了电池循环性能和安全性。
附图说明
图1 为本发明实施例1中抽膜前氧化石墨烯/聚苯胺/碳纳米管一体化的复合材料SEM图。
图2为本发明实施例1中柔性电极键合前后的红外对比图。
图3为本发明实施例1中不同倍率的还原氧化石墨烯/聚苯胺/碳纳米管/聚乙烯醇一体化的柔性电极片SEM图。
图4为本发明例2中还原及弯折后的薄膜实物图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步说明。
本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。
实施例1
一种锂离子电池柔性负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将0.5g鳞片石墨加入到50mL浓硫酸中,冰水浴条件下搅拌1h,随后加入5g高锰酸钾,继续在冰水浴条件下搅拌1h,随后在中温40℃和高温90℃下分别依次搅拌1.5h；90℃下分多次加入1000mL去离子水,待反应完全后加入10mL双氧水,得到澄清的亮黄色氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液用酸洗洗干净后，冷冻干燥制得粉末；
（2）、取0.3克步骤（1）中合成并且干燥过后的氧化石墨烯，溶解在60ml 1mol/L的盐酸水溶液中，超声分散2h，加入0.1克苯胺单体，磁力搅拌1h后加入0.24克过硫酸铵在0℃下反应24h,将产物离心后置于真空干燥箱中，设置50℃，真空干燥30小时，备用；
（3）、取0.3克 步骤（2）备用产物，置于60ml水中超声分散40分钟，取40毫克羟基化的碳纳米管分散在50ml 0.015g/ml曲拉通-100水溶液中超声分散2小时,将两者混合后继续超声分散1小时，加入2ml浓硫酸，110℃水浴加热，磁力搅拌反应12小时；
（4）、向步骤（3）反应体系中加入8ml已经分散好的0.1g/ml聚乙烯醇，110℃水浴加热，磁力搅拌反应12小时；
（5）、取步骤（4）中溶液，控制每张膜的总质量为40mg,倒入溶剂过滤器中抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，置于真空干燥箱，50℃干燥12小时；
（6）、将干燥后的试样从滤膜上揭下放入氢碘酸中还原，遮光还原12小时后取出，用去离子水洗涤、烘干、辊压制得还原氧化石墨烯/聚苯胺/碳纳米管/聚乙烯醇一体化的柔性电极片；
（7）、最后将步骤（6）产物直接作为测试电池的负极活性物质，锂片作为正极，使用商用电解液及隔膜；然后在氩气氛围手套箱内组装成2025扣式电池，静置过夜，对其进行电化学性能测试。
图1为抽膜前氧化石墨烯/聚苯胺/碳纳米管一体化的复合材料SEM图，由图可知氧化石墨烯和碳纳米管均匀的分散在聚苯胺的三维网络结构中，互相贯穿交错形成了较多空隙，结构形态较为松散，有利于锂离子的脱出和嵌入。
图2为柔性电极键合前后红外对比图，由图可知氧化石墨烯在1720cm-1位置上的是羧基上的C=O伸缩吸收峰，随着羟基化碳纳米管和聚乙烯醇的加入，羟基的吸收峰反而逐渐减少，说明发生了反应，由于反应物的加入，碳基所占比例减少，所以后面红外强度会减少。3300cm-1位置上的是聚苯胺得二级胺吸收峰。两者都说明发生了酯化反应，而且引入了较好的分散在聚苯胺上，合成了氧化石墨烯/聚苯胺/碳纳米管/聚乙烯醇一体化的复合材料。
图3为还原氧化石墨烯/聚苯胺/碳纳米管/聚乙烯醇一体化的柔性电极片SEM图，从图3中可以清晰看出石墨烯的片状结构和聚苯胺的枝状结构，并发生褶皱现象。它能充分利用二维纳米片的大表面积，同时纳米片交错形成的空隙也能更好地缓解锂离子脱出和嵌入带来的形变，所以符合作为锂离子电池负极材料的要求，对比图1可知通过真空抽滤使得各部分紧密接触，使得极片在弯曲或者充放电过程中活材料性不易脱落，而且可以看出聚乙烯醇的加入使得材料表面比较光滑，表现出较好的成膜性。
实施例2
一种柔性锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将0.5g鳞片石墨加入到50mL浓硫酸中,冰水浴条件下搅拌1h,随后加入5g高锰酸钾,继续在冰水浴条件下搅拌1h,随后在中温40℃和高温90℃下分别依次搅拌1.5h；90℃下分多次加入1000mL去离子水,待反应完全后加入10mL双氧水,得到澄清的亮黄色氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液用酸洗洗干净后，冷冻干燥制得粉末；
（2）、取0.3克步骤（1）中合成并且干燥过后的氧化石墨烯，溶解在60mlN-甲基吡咯烷酮中，超声分散2h，加入0.1克苯胺单体，磁力搅拌1h后加入0.24克过硫酸铵在0℃下反应24h,将产物离心后置于真空干燥箱中，设置50℃，真空干燥30小时，备用；
（3）、取0.3克 步骤（2）备用产物，置于60mlN-甲基吡咯烷酮中中超声分散1小时，加入115毫克1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和35毫克N-羟基琥珀酰亚胺继续超声分散20分钟，加入7.5毫克聚醚酰亚胺室温反应48小时后离心、干燥；
（4）取步骤（3）产物0.3克，置于60mlN-甲基吡咯烷酮中超声分散1小时，取40毫克羟基化的碳纳米管分散在60mlN-甲基吡咯烷酮中超声分散2小时,将两者混合后继续超声分散1小时，加入2ml浓硫酸，110℃水浴加热，磁力搅拌反应12小时；
（5）、向步骤（4）反应体系中加入8ml已经分散好的0.05g/ml聚丙烯酸，110℃水浴加热，磁力搅拌反应12小时；
（6）、取步骤（5）中溶液，控制每张膜的总质量为40mg,倒入溶剂过滤器中抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，置于真空干燥箱，50℃干燥12小时；
（7）、将干燥后的试样从滤膜上揭下放入氢碘酸中还原，遮光还原12小时后取出，用去离子水洗涤、烘干、辊压制得还原氧化石墨烯/聚苯胺/聚醚酰亚胺/碳纳米管/聚丙烯酸一体化的柔性电极片。图4为还原及弯折后的薄膜实物图。
实施例3
一种柔性锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将0.5g鳞片石墨加入到50mL浓硫酸中,冰水浴条件下搅拌1h,随后加入5g高锰酸钾,继续在冰水浴条件下搅拌1h,随后在中温40℃和高温90℃下分别依次搅拌1.5h；90℃下分多次加入1000mL去离子水,待反应完全后加入10mL双氧水,得到澄清的亮黄色氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液用酸洗洗干净后，冷冻干燥制得粉末；
（2）、取0.3克步骤（1）中合成并且干燥过后的氧化石墨烯，溶解在60ml去离子水中，超声分散2h，在搅拌下,按一定比例投入单体苯、催化剂AlCl3和氧化剂CuCl,缓慢升温到30℃,然后保持恒温,经过一定时间的诱导期后,反应以较快的速度进行,颜色由无色透明变为浅棕色再变为咖啡色,反应2小时后,将反应产物冷却、过滤、洗涤、干燥备用；
（3）、取0.3克 步骤（2）备用产物，置于60ml去离子水中超声分散1小时，取40毫克羟基化的碳纳米管分散在60ml水中超声分散2小时,将两者混合后继续超声分散1小时，加入2ml浓硫酸，110℃水浴加热，磁力搅拌反应12小时；
（4）、向步骤（3）反应体系中加入8ml已经分散好的0.1g/ml聚乙烯醇，110℃水浴加热，磁力搅拌反应12小时；
（5）、取步骤（4）中溶液，控制每张膜的总质量为40mg,分批倒入溶剂过滤器中抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，置于真空干燥箱，50℃干燥12小时；
（6）、将干燥后的试样从滤膜上揭下放入氢碘酸中还原，遮光还原12小时后取出，用去离子水洗涤、烘干、辊压制得还原氧化石墨烯/聚对苯撑/碳纳米管/聚乙烯醇一体化的柔性电极片。

Claims (9)

1.一种柔性锂离子电池负极片的制备方法，以还原的氧化石墨烯为活性材料，其特征在于：所述的柔性锂离子电池负极片中活性材料、粘结剂、导电剂、弹性体、集流体经过化学键结合为一体；所述集流体是导电聚合物；所述粘结剂、弹性体和导电剂均是带有能与氧化石墨烯活性位点反应的官能团；
具体包括以下步骤：
a、将氧化石墨烯与溶剂按质量比1：（1~20）混合，分散均匀，加入导电聚合物单体，聚合生成氧化石墨烯/导电聚合物复合材料，记作A；
b、将A离心、干燥，加入0.5~2.5wt%的弹性体，适量的溶剂和催化剂，加热使之反应，生成氧化石墨烯/导电聚合物/弹性体复合材料，记作B；
c、向B中加入1%~10wt%已分散好的导电剂，加热反应使之生成氧化石墨烯/导电聚合物/弹性体/导电剂复合材料，记作C；
d、向C中加入粘结剂，加热反应使之生成氧化石墨烯/导电聚合物/弹性体/导电剂/粘结剂复合材料，记作D；
e、将D真空抽滤，在30~80℃的烘箱中干燥5~24小时；
f、将干燥后含有D的试样从滤膜上揭下放入氢碘酸中，遮光还原6~18小时后取出，用去离子水洗涤、烘干、辊压制得还原氧化石墨烯/导电聚合物/导电剂/粘结剂/弹性体一体化的柔性电极片，记作E。
2.根据权利要求1所述的一种柔性锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述能与氧化石墨烯活性位点反应的官能团选自羧基、羟基、巯基、氨基、羰基、酰基、酮基、醚基、硫醚基、甲氧基、磺酸基、异氰酸酯基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种柔性锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述导电聚合物选自聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚对苯撑、聚对苯撑乙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种柔性锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、改性聚烯烃、改性聚氨酯中的一种或多种，所述改性聚烯烃为羧基化或羟基化的聚烯烃，所述改性聚氨酯为具有羧基、羟基、氨基或异氰酸酯基的聚氨酯。
5.根据权利要求1所述的一种柔性锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述导电剂是经过羧基化、羟基化或氨基化的碳纳米管、碳纤维、超导碳中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的一种柔性锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述弹性体是带有羧基、羟基、氨基、异氰酸酯基的聚氨酯纤维类或聚醚酰胺类，经过羧基化、羟基化的纳米纤维或亚微米级的多枝晶类纤维。
7.根据权利要求1所述的一种柔性锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：步骤b中分散氧化石墨烯的溶剂为水、丙酮、异丙醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、曲拉通-100中的一种或几种；步骤d中分散导电剂的溶剂为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、曲拉通-100中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种柔性锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：步骤b、c、d中，反应温度为45~120℃；反应时间为2~20h。
9.根据权利要求1所述的一种柔性锂离子电池负极片的制备方法， 其特征在于：步骤e中真空抽滤所用微孔滤膜选自聚偏氟乙烯滤膜、醋酸纤维素滤膜、混合纤维酯微孔滤膜、聚酰胺滤膜中的一种；所述微孔滤膜的孔径为0.1~1微米。
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