CN105895380B - 一种三维网状聚苯胺/酚醛树脂基碳球复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种三维网状聚苯胺/酚醛树脂基碳球复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种三维网状聚苯胺/酚醛树脂基碳球复合材料及其制备方法，其制备过程包括如下步骤：首先将苯胺(AN)单体经2次减压蒸馏进行提纯后，将试剂保存在2 oC的条件下；在‑5~5oC条件下，制备实心结构的酚醛树脂微球(RFC)。称取0.02~0.08 g RFC，放置于50 mL新配置的1~4 mol L‑1硫酸溶液中，超声5 min后放入‑5~5oC冷浴中搅拌1 h；向上述反应液中用移液管溶液中缓慢滴加0.05~0.2 mL苯胺；搅拌1h后，称取0.2~0.5g过硫酸铵溶于20 mL去离子水中，以1 d s‑1的速度进行滴加，反应24 h后，抽滤，用水和乙醇交替进行抽滤，直到抽滤后的水溶液呈中性，将样品在40 oC烘箱中烘干12 h。本发明制备方法简单，形貌独特，电性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，具体涉及一种三维网状聚苯/酚醛树脂基碳球复合材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器(SC)具有节能环保、快速充放电、使用寿命长、循环次数多、储电密度大等优点，逐渐成为人们广泛研究的新型储能器件。通常制备SC的电极材料包括碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料等，而影响SC电性能的主要原因是电极材料的选用。目前，人们逐渐认可了导电高分子材料在电极、电容器等器件中的强大作用，例如聚苯胺(Polyanilne，PANI)拥有较多的优点：①制备条件简单、操作方便；②理论比电容高；③稳定性好，不易在环境中变性，因此，PANI越来越受到人们的关注。
尽管PANI具有上述所提到的多种优点，但其机械性能较差，在长期的循环测试之后稳定性差，这大大限制了其在SC材料中的应用。为了克服PANI的缺点，人们将PANI和碳材料复合，这是由于碳材料与PANI相比具有较好的机械性能，良好的循环稳定性，有利于促进电解液离子的迁移。两者优势互补，在充放电过程中发生协同作用，制备的SC性能稳定、优异。Wu等人采用原位聚合法将PANI与多壁碳纳米管复合，获得的复合材料比电容较高(WuW, Li Y, Yang L, et al. Preparation and characterization of coaxialmultiwalled carbon nanotubes/polyaniline tubular nanocomposites forelectrochemical energy storage in the presence of sodium alginate [J].Synthetic Metals, 2014, 193 (8):48-57. )。Fan等采用恒电位法将PANI沉积到碳材料的表面，复合材料的比电容也有提高(Fan L Z, Hu Y S, Maier J, et al. Highelectroactivity of polyaniline in supercapacitors by using a hierarchicallyporous carbon monolith as a support [J]. Advanced Functional Materials, 2007,17 (17): 3083-3087.)。Kong等人研究了溶液聚合法在碳纳米管/聚苯胺复合材料(MWCNT/PANI)制备过程中的应用，制得材料的比电容可达到224 F g-1(Kong L B, Zhang J, An JJ, et al., MWNTs/PANI composite materials prepared by in-situ chemicaloxidative polymerization for supercapacitor electrode [J]. J Mater. Sci.,2008, 43 (10): 3664-3669.)。Tan等人用化学氧化法将PANI复合到碳球的表面，经复合后材料的比电容高于复合前(Tan Y T, Ran F, Kong L B, et al. Polyanilinenanoparticles grown on the surface of carbon microspheres aggregations forelectrochemical supercapacitors [J]. Synthetic Metals, 2012,162 (1-2): 114–118.)。
研究结果表明，PANI循环稳定性较差，碳材料的加入能够有效地控制PANI的形貌并起到一定的分散作用，作为SC电极材料能够得到更高效的利用价值。
本发明制备了一种三维网状结构的聚苯胺/酚醛树脂基碳球复合材料(PRFC)，同纯PANI和酚醛树脂基碳球相比，能够更有效地提高其作为SC电极材料的电容性能和倍率性能，且此结构新颖，制备方法简单实用。
发明内容
本发明在冷浴条件下通过原位聚合反应制备三维网状结构的PRFC，提供了一种简单实用的制备方法。
一种聚苯胺/酚醛树脂基碳球复合材料，其是实心结构的酚醛树脂基碳球被线型聚苯胺均匀缠绕而成的一种三维网状结构。
本发明制备三维网状结构的PRFC，其制备过程包括如下步骤：
a. 将苯胺(AN)单体经2次减压蒸馏进行提纯后，将试剂保存在2 oC条件下；
b．称取0.2g间苯二酚，加入28mL去离子水，置于-5~5oC条件下，搅拌均匀后加入0.54 mL甲醛溶液和0.3mL氨水，反应24h后对反应液进行冷冻干燥；将干燥完的样品在600~800 oC的管式炉中碳化1h，保存待用，样品标记为RFC。
c．称取0.02~0.08 g RFC，加入50 mL新配置的1~4 mol L-1硫酸溶液，超声5 min后放入-5~5oC冷浴中搅拌1 h；
d．向上述反应液中用移液管向溶液中缓慢滴加0.05~0.2 mL苯胺；
e．搅拌1h后，称取0.2~0.5g过硫酸铵溶于20 mL去离子水中，以1 d s-1的速度向上述反应液中进行滴加，反应24 h后，抽滤，用水和乙醇交替进行抽滤，直到抽滤后的水溶液呈中性，将样品在40 oC烘箱中烘干12 h。
所述步骤b中反应温度为0 oC；
所述步骤b中碳化温度为700 oC；
所述步骤c中的间苯二酚用量为0.05g；
所述步骤c中的硫酸溶液的浓度为3mol L-1；
所述步骤c中反应温度为0 oC；
所述步骤d中的苯胺用量为0.1 mL；
所述步骤e中过硫酸铵的量为0.342g；
跟现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明以实心结构的酚醛树脂为碳材料基体，在冷浴条件下在过硫酸铵的引发下进行原位聚合反应，成功将线性聚苯胺缠绕在了酚醛树脂碳球的表面，形成了一种三维网状结构，此结构提高了复合材料的导电性能，有利于电解液离子的嵌入和脱出，增大了比表面积，作为超级电容器电极材料具有潜在的应用价值；
（2）本发明工艺简单，适合规模化工业生产。
附图说明
图1为实施例1所制备聚苯胺/酚醛树脂复合材料的（SEM）图像。
图2为对比例1所制备的单纯聚苯胺的 (SEM)图像。
图3为对比例2所制备的实心结构酚醛树脂的（SEM）图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案而不能视为对本发明权利要求内容的限制。实施例中所用原料均为常规市购产品；所用设备均为常规设备；测试方法均为常规方法。
本发明所制备样品的扫描电镜照片由扫描电子显微镜(SEM, 德国bruker公司生产，型号为Hitachi S-4800，加速电压为5 kV)检测获得。
实施例1
（1） 将苯胺(AN)单体经2次减压蒸馏进行提纯后，将试剂保存在2 oC条件下；
（2）称取0.2 g间苯二酚，加入28 mL去离子水，置于0 oC条件下，搅拌均匀后加入0.54 mL甲醛溶液和0.3 mL氨水，反应24 h后对反应液进行冷冻干燥；将干燥完的样品在700 oC的管式炉中碳化1h，保存待用，样品标记为。
（3）称取0.05g RFC，加入50 mL新配置的3mol L-1硫酸溶液，超声5 min后放入0 oC冷浴中搅拌1 h；
（4）向上述反应液中用移液管向溶液中缓慢滴加0.1 mL苯胺；
（5）搅拌1 h后，称取0.342 g过硫酸铵溶于20 mL去离子水中，以1 d s-1的速度向上述反应液中进行滴加，反应24 h后，抽滤，用水和乙醇交替进行抽滤，直到抽滤后的水溶液呈中性，将样品在40 oC烘箱中烘干12 h。
图1为本实施例制备的聚苯胺/酚醛树脂碳球复合物的SEM照片；
由图1可见，实心结构的酚醛树脂被线团状的聚苯胺缠绕，形成了一种三维网状结构，在电流密度为1 A g-1时，其比电容为315.0 F g-1。
实施例2
（1） 将苯胺(AN)单体经2次减压蒸馏进行提纯后，将试剂保存在2 oC条件下；
（2）称取0.2 g间苯二酚，加入28 mL去离子水，置于-5 oC条件下，搅拌均匀后加入0.54 mL甲醛溶液和0.3 mL氨水，反应24 h后对反应液进行冷冻干燥；将干燥完的样品在600 oC的管式炉中碳化1h，保存待用，样品标记为RFC。
（3）称取0.05g RFC，加入50 mL新配置的3mol L-1硫酸溶液，超声5 min后放入-5oC冷浴中搅拌1 h；
（4）向上述反应液中用移液管向溶液中缓慢滴加0.05 mL苯胺；
（5）搅拌1 h后，称取0.342 g过硫酸铵溶于20 mL去离子水中， 1 d s-1的速度向上述反应液中进行滴加，反应24 h后，抽滤，用水和乙醇交替进行抽滤，直到抽滤后的水溶液呈中性，将样品在40 oC烘箱中烘干12 h。
在电流密度为1 A g-1时，其比电容为225.0 F g-1。
实施例3
（1） 将苯胺(AN)单体经2次减压蒸馏进行提纯后，将试剂保存在2 oC条件下；
（2）称取0.2 g间苯二酚，加入28 mL去离子水，置于0 oC条件下，搅拌均匀后加入0.54 mL甲醛溶液和0.3 mL氨水，反应24 h后对反应液进行冷冻干燥；将干燥完的样品在800 oC的管式炉中碳化1h，保存待用，样品标记为RFC。
（3）称取0.05g RFC，加入50 mL新配置的3mol L-1硫酸溶液，超声5 min后放入0 oC冷浴中搅拌1 h；
（4）向上述反应液中用移液管向溶液中缓慢滴加0.2 mL苯胺；
（5）搅拌1 h后，称取0.342 g过硫酸铵溶于20 mL去离子水中，以1 d s-1的速度向上述反应液中进行滴加，反应24 h后，抽滤，用水和乙醇交替进行抽滤，直到抽滤后的水溶液呈中性，将样品在40 oC烘箱中烘干12 h。
在电流密度为1 A g-1时，其比电容为290.0 F g-1。
实施例4
（1） 将苯胺(AN)单体经2次减压蒸馏进行提纯后，将试剂保存在2 oC的条件下；
（2）称取0.2 g间苯二酚，加入28 mL去离子水，置于5 oC条件下，搅拌均匀后加入0.54 mL甲醛溶液和0.3 mL氨水，反应24 h后对反应液进行冷冻干燥；将干燥完的样品在700 oC的管式炉中碳化1h，保存待用，样品标记为RFC。
（3）称取0.05g RFC，加入50 mL新配置的3mol L-1硫酸溶液，超声5 min后放入5 oC冷浴中搅拌1 h；
（4）向上述反应液中用移液管溶液中缓慢滴加0.1 mL苯胺；
（5）搅拌1 h后，称取0.342 g过硫酸铵溶于20 mL去离子水中，以1 d s-1的速度向上述反应液中进行滴加，反应24 h后，抽滤，用水和乙醇交替进行抽滤，直到抽滤后的水溶液呈中性，将样品在40 oC烘箱中烘干12 h。
在电流密度为1 A g-1时，其比电容为229.0 F g-1。
实施例5
（1）将苯胺(AN)单体经2次减压蒸馏进行提纯后，将试剂保存在2 oC的条件下；
（2）称取0.2 g间苯二酚，加入28 mL去离子水，置于0 oC条件下，搅拌均匀后加入0.54 mL甲醛溶液和0.3 mL氨水，反应24 h后对反应液进行冷冻干燥；将干燥完的样品在700 oC的管式炉中碳化1h，保存待用，样品标记为RFC。
（3）称取0.02 g RFC，加入50 mL新配置的1mol L-1硫酸溶液，超 声5 min后放入0oC冷浴中搅拌1 h；
（4）向上述反应液中用移液管向溶液中缓慢滴加0.15 mL苯胺；
（5）搅拌1 h后，称取0.342 g过硫酸铵溶于20 mL去离子水中，以1 d s-1的速度向上述反应液中进行滴加，反应24 h后，抽滤，用水和乙醇交替进行抽滤，直到抽滤后的水溶液呈中性，将样品在40 oC烘箱中烘干12 h。
在电流密度为1 A g-1时，其比电容为290.0 F g-1。
实施例6
（1） 将苯胺(AN)单体经2次减压蒸馏进行提纯后，将试剂保存在2 oC的条件下；
（2）称取0.2 g间苯二酚，加入28 mL去离子水，置于0 oC条件下，搅拌均匀后加入0.54 mL甲醛溶液和0.3 mL氨水，反应24 h后对反应液进行冷冻干燥；将干燥完的样品在700 oC的管式炉中碳化1h，保存待用，样品标记为RFC。
（3）称取0.08 g RFC，加入50 mL新配置的3mol L-1硫酸溶液，超 声5 min后放入5oC冷浴中搅拌1 h；
（4）向上述反应液中用移液管向溶液中缓慢滴加0.1 mL苯胺；
（5）搅拌1 h后，称取0.342 g过硫酸铵溶于20 mL去离子水中，以1 d s-1的速度向上述反应液中进行滴加，反应24 h后，抽滤，用水和乙醇交替进行抽滤，直到抽滤后的水溶液呈中性，将样品在40 oC烘箱中烘干12 h。
在电流密度为1 A g-1时，其比电容为215.3F g-1。
实施例7
（1） 将苯胺(AN)单体经2次减压蒸馏进行提纯后，将试剂保存在2 oC的条件下；
（2）称取0.2 g间苯二酚，加入28 mL去离子水，置于0 oC条件下，搅拌均匀后加入0.54 mL甲醛溶液和0.3 mL氨水，反应24 h后对反应液进行冷冻干燥；将干燥完的样品在700 oC的管式炉中碳化1h，保存待用，样品标记为RFC。
（3）称取0.08 g RFC，加入50 mL新配置的4 mol L-1硫酸溶液，超 声5 min后放入5oC冷浴中搅拌1 h；
（4）向上述反应液中用移液管向溶液中缓慢滴加0.1 mL苯胺；
（5）搅拌1 h后，称取0.342 g过硫酸铵溶于20 mL去离子水中，以1 d s-1的速度向上述反应液中进行滴加，反应24 h后，抽滤，用水和乙醇交替进行抽滤，直到抽滤后的水溶液呈中性，将样品在40 oC烘箱中烘干12 h。
在电流密度为1 A g-1时，其比电容为263.3F g-1。
对比例1
（1）将苯胺(AN)单体经2次减压蒸馏进行提纯后，将试剂保存在2 oC的条件下；
（2）量取50 mL新配置的3 mol L-1硫酸溶液，超 声5 min后放入0 oC冷浴中搅拌；
（3）向上述反应液中用移液管向溶液中缓慢滴加0.1 mL苯胺；
（4）搅拌1 h后，称取0.342 g过硫酸铵溶于20 mL去离子水中，以1 d s-1的速度进行滴加，反应24 h后，抽滤，用水和乙醇交替进行抽滤，直到抽滤后的水溶液呈中性，将样品在40 oC烘箱中烘干12 h。
在电流密度为1 A g-1时，其比电容为225.0F g-1。
图2为本对比例制备的单纯聚苯胺的SEM图像。
从图2中可以看出，聚苯胺为众多线状单体聚集成类菊花状结构。
对比例2
（1）称取0.2 g间苯二酚，加入28 mL去离子水，置于0 oC条件下，搅拌均匀后加入0.54 mL甲醛溶液和0.3 mL氨水，反应24 h后对反应液进行冷冻干燥；将干燥完的样品在700 oC的管式炉中碳化1h，保存待用，样品标记为RFC。
图3为本对比例制备的实心结构酚醛树脂的SEM图片。
从图3中可以看出，所有聚合物碳球为实心结构，微球直径约为500nm。
Claims (8)
1.一种三维网状聚苯胺/酚醛树脂基碳球复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将苯胺单体经2次减压蒸馏进行提纯后，将试剂保存在2℃的条件下；
(2)称取0.2g间苯二酚，加入28mL去离子水，置于-5～5℃条件下，搅拌均匀后加入0.54mL甲醛溶液和0.3mL氨水，聚合反应24h后对反应液进行冷冻干燥；将干燥完的样品在600～800℃的管式炉中碳化1h，保存待用，样品为实心结构酚醛树脂；
(3)称取0.02～0.08g实心结构酚醛树脂，加入50mL新配置的1～4mol L-1硫酸溶液，超声5min后放入-5～5℃冷浴中搅拌1h；
(4)向上述反应液中用移液管缓慢滴加0.05～0.2mL苯胺；
(5)搅拌1h后，称取0.2～0.5g过硫酸铵溶于20mL去离子水中，向上述反应液中以1d s-1的速度进行滴加，反应24h后，抽滤，用水和乙醇交替进行抽滤，直到抽滤后的水溶液呈中性，将样品在40℃烘箱中烘干12h。
2.根据权利要求1所述的三维网状聚苯胺/酚醛树脂基碳球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚合反应温度为0℃。
3.根据权利要求1所述的三维网状聚苯胺/酚醛树脂基碳球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中碳化温度为700℃。
4.根据权利要求1所述的三维网状聚苯胺/酚醛树脂基碳球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中实心结构酚醛树脂的用量为0.05g。
5.根据权利要求1所述的三维网状聚苯胺/酚醛树脂基碳球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中硫酸溶液的浓度为3mol L-1。
6.根据权利要求1所述的三维网状聚苯胺/酚醛树脂基碳球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述冷浴的温度为0℃。
7.根据权利要求1所述的三维网状聚苯胺/酚醛树脂基碳球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的苯胺用量为0.1mL。
8.根据权利要求1所述的三维网状聚苯胺/酚醛树脂基碳球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中过硫酸铵用量为0.342g。
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