CN110034278A - 一种SnS2薄膜锂电池负极、及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于薄膜材料技术领域,具体公开了一种SnS2薄膜锂电池负极,包括集流体,复合在集流体表面的金属缓冲层,以及复合在金属缓冲层上的活性物质层;所述的金属缓冲层的材料为晶格常数在3.6‑4.7之间具有导电性的金属;所述的活性物质层的材料为暴露(0,0,1)晶面的SnS2。本发明还公开了所述的SnS2薄膜锂电池负极的制备方法,预先在集流体上溅射金属缓冲层,随后再以Sn在H2S下反应溅射,在金属缓冲层表面一步成型得到所述结构的活性物质层。本发明还公开了所述的负极的应用。将该薄膜与锂片组装成扣式电池,证明该材料表现出优良的电化学性能,能有效降低电极极化,提高电池的能量密度和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种SnS2薄膜锂离子电池电极的制备方法,属于锂离子电池领域。
背景技术
能源是发展国民经济和提高人民生活水平的生要物质基础,也是直接影响经济发展的一个重要因素。进入21世纪以来,传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题日益突出,改善能源结构,开发高效、清洁的新型能源已成为全球共识。锂离子电池由于其安全、环保、高比能量和良好的电化学性能等优越的性能受到了人们的青睐。为满足传统微型电子器件的能源小型化与新兴复合储能体系一体化的要求,锂离子电池进一步发展为超薄、可弯曲、具有高能量密度的薄膜锂离子电池。
金属锂薄膜可用作薄膜锂离子电池的负极,但是锂的熔点低,对空气敏感,极易被氧化,而且锂负极会出现锂枝晶长大,形成“死锂”或造成电池内部短路等,这些缺陷限制了锂薄膜负极的应用。目前商业使用的碳素负极材料则存在能量密度低和不易薄膜化等缺点,也难以满足薄膜锂离子微电池高能量密度的要求。
目前商用化的Si基负极虽然具有极高的容量,但是贵金属的加入提高了相关成本,这也极大的限制了该类催化剂的大规模生产,因此人们将目光转移到了金属材料催化剂上。Sn基负极材料备受关注的主要原因是Sn具有很高的储锂容量。目前,薄膜电极所使用的纯Sn材料在嵌锂过程中的体积变化很大,体积膨胀效应严重,因此为了克服纯Sn薄膜负极循环性能差的问题,研究者转向了Sn-M体系金属间化合物或复合物薄膜的制备和研究。WeixiangChen(Journal ofPower Sources,2012,201:259-266)使用石墨烯水热复合了SnS2,该复合材料具有较高的容量和良好的循环稳定性。但是,此种制备方法不适宜控制制备材料厚度,无法有效制备薄膜电极。Gabriel M.Veith(Journal of Power Sources,2014,267:329-336)采用磁控溅射的方法制备了SnSb薄膜电极,这种电极展现了较为良好的电化学性能,但是该种直接溅射活性物质材料制备薄膜电极的方法较难控制所制备材料的结构与特定功能,抑制了材料活性的发挥。
综上所述,本领域急需开发一种简单高效可以制备特定形貌Sn基薄膜电极的制备方法,具备高能量密度与优良循环性能的薄膜电极制备一直是本领域的热门研究课题。
发明内容
为解决现有技术存在的技术问题,本发明第一目的在于,提供一种SnS2薄膜锂电池负极(本发明也称为薄膜锂电池负极,或简称为负极),旨在提供一种电学性能优异的膜负极。
本发明第二目的在于,提供了所述的SnS2薄膜锂电池负极的制备方法,旨在提供一种可良好控制活性层晶形结构和形貌的制备方法。
本发明第三目的在于,提供所述的SnS2薄膜锂电池负极在薄膜锂离子电池中的应用。
一种SnS2薄膜锂电池负极,包括集流体,复合在集流体上的金属缓冲层,以及复合在金属缓冲层表面的活性物质层;
所述的金属缓冲层的材料为晶格常数在3.6-4.7之间具有导电性的金属;
所述的活性物质层的材料为暴露(0,0,1)晶面的SnS2。
本发明所述的材料,活性物质层具有(0,0,1)晶面结构,活性物质层无需通过粘接剂复合粘连,所述晶面结构的活性物质层可提高电池整体的能量密度,可以极大提高材料的容量和循环性能;此外,活性物质层和集流体之间设置有金属缓冲层,有助于提升材料的结构稳定性,缓冲活性物质层在充放电过程中带来的体积效应。
作为优选,所述的活性物质层可部分下限至金属缓冲层或者复合在金属缓冲层表面。
作为优选,SnS2薄膜锂电池负极,活性物质层复合在金属缓冲层表面。
作为优选,所述的集流体为低电位下稳定的金属集流体,例如,可为铜箔、不锈钢、镍箔、铁箔、钼箔、锌箔、镍钛合金、贵金属箔片。
进一步优选,所述的集流体为铜箔、不锈钢、镍箔、铁箔或钼箔。
本发明所述的晶格参数的金属的缓冲层,可以诱导具有(0,0,1)晶面的SnS2形成。此外,在一定程度上“缓冲”活性物质在充放电过程中带来的体积效应。
作为优选,所述的金属缓冲层的材料为Cu,Ti,Pt,Cr中的至少一种。优选的这些金属导电性要优于其他非选金属,且其机械性能也更突出。
作为优选,所述的金属缓冲层的厚度为10-50nm。在该优选厚度的金属缓冲层下,更利于诱导SnS2形成和缓冲体积膨胀;若缓冲层过薄,无法起到诱导作用;若缓冲层过厚,会导致界面阻抗增大,降低该薄膜电极的能量密度和循环稳定性。
作为优选,所述的活性物质层的厚度为200-500nm。在该优选厚度的活性物质层下,负极的电学性能更优,如活性物质层过薄,体积效应明显;若活性物质层过厚,材料沉积呈现较大的颗粒状,无法体现结构特点。
为了良好控制得到的SnS2薄膜锂电池负极的结构形貌,进一步保证制得的负极的电学性能,本发明还公开了一种所述的SnS2薄膜锂电池负极的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1):利用磁控溅射在集流体表面溅射金属缓冲层的材料,在集流体表面形成金属缓冲层;
步骤(2):将复合有金属缓冲层的集流体作为基底,用Sn作为靶材,在包含H2S的气氛内反应溅射、在金属缓冲层上形成活性物质层;反应溅射过程的40-80W;
步骤(3):将步骤(2)得到的材料进行退火处理,得到所述的SnS2薄膜锂电池负极。
本发明提供了一种可以制备特定形貌Sn基薄膜电极的制备方法,该方法是将集流体溅射金属缓冲层,得到预溅射的集流体;在其上进一步反应溅射SnS2,而后进行退火处理,得到暴露(0,0,1)晶面的SnS2薄膜。采用本发明方法,可以制备特定形貌(暴露(0,0,1)晶面的SnS2)Sn基薄膜负极;且该方法克服了常规方法无法控制负极结构的技术问题,采用本发明方法,有助于制得电极容量高,循环稳定性好的薄膜负极,另外,本发明方法还具有工艺简单、可控型强、成本低廉等优点,具有极大的工业应用前景。
本方法在缓冲层的基础上,利用磁控溅射一步诱导制备了暴露(0,0,1)晶面的SnS2材料,该方法具有以下效果:1.该方法简单、易制备,可重复性高。2.缓冲层的存在可以诱导SnS2的形成,同时在一定程度上缓冲活性物质在充放电过程中带来的体积效应。3.(0,0,1)晶面是锂离子传输的优势界面,可以极大提高材料的容量和循环性能。4.免粘接剂的活性物质层可以提高电池整体的能量密度。
本发明制备方法,依次通过一次溅射(步骤(1)所述的磁控溅射)金属缓冲层,二次反应溅射(本发明也称为反应溅射)SnS2活性物质层,高温退火处理后,获得暴露(0,0,1)晶面的SnS2薄膜。
本发明中,集流体在磁控溅射前预先经预处理,所述的预处理过程为:将集流体用稀酸浸泡,随后经去离子水洗涤、干燥。
作为优选,稀酸为盐酸,硫酸中的一种或两种,浓度为5-15wt%。高浓度酸会腐蚀铜箔表面,造成表面不均匀,影响溅射在上面的薄膜的均匀性,进而影响其电化学性能。
为了获得具有良好晶形、形貌,具有本发明所述的优势结构的活性材料层,本发明独创性地预先在集流体上形成所述金属缓冲层;溅射得到的金属缓冲层有效减少了活性物质与极片之间的接触电阻,同时诱导了活性物质沿特定晶向生长。在该缓冲层上二次溅射的活性物质会沿特定晶向生长,呈现出特殊结构,强化了该材料的放电过程,提高了能量密度和循环稳定性。
作为优选,所述的金属缓冲层的材料为晶格常数在3.6-4.7之间具有优异导电性的金属;进一步优选为Cu,Ti,Pt,Cr中的一种或几种。
作为优选,步骤(1)中,溅射功率为10-50W,溅射时间为10-30mins。溅射功率与时间会直接影响金属缓冲层厚度,如缓冲层过薄,无法起到诱导晶体生长的作用;若缓冲层过厚,同样会导致接触阻抗过大。
本发明制备方法的另一关键在于,在包含包含H2S的气氛下,在所述的溅射功率下直接反应溅射,相比于预先溅射Sn,再反应成SnS2等的技术,采用本发型直接在金属缓冲层上反应溅射得到SnS2,可出人意料地在所述的金属缓冲层表面形成所述目的晶面结构的活性物质层,可明显提升负极的循环性能和首圈库伦效率。
本发明中,所述的包含H2S的气氛为H2S气氛,或者为H2S-惰性气体的混合气氛。
作为优选,H2S-惰性气体的混合气氛中,惰性气体/H2S的比例为1∶10-10∶1。
所述的惰性气体例如为氩气等其他惰性气体。在该混合气氛下,有助于在金属缓冲层表面形成所述优势结构的活性物质层。混合气氛中,惰性气体的含量较高时,活性物质层会掺杂部分未反应的Sn。
进一步优选,所述的包含H2S的气氛为H2S或Ar/H2S,其中Ar/H2S的比例为1∶10-10∶1;Ar气比例过高会导致制备的SnS2纯度过低,混杂有未反应的Sn。
步骤(2)中,反应溅射过程的功率需要控制在40-80W之间。溅射功率会直接影响活性物质层厚度,如活性物质层过薄,体积效应明显;若活性物质层过厚,材料沉积呈现较大的颗粒状,无法体现结构特点。此外,溅射功率与反应速率有直接关系,在一定条件下,溅射功率过低,无法产生Sn的带电粒子;溅射功率过高,会有金属单质产生。
步骤(2)中,在该优选的反应溅射条件下,优选的溅射时间为10-60mins。在该优选的溅射时间下,得到的负极的性能更优。
作为优选,步骤(3)中,所述的退火在保护性气氛下进行;保护性气氛优选为氮气或者氩气。
作为优选,步骤(3)中,退火处理的温度为500-800℃。退火温度的选择与相应体系下的SnS2稳定性有关,在该优选的温度下,可保持反应溅射得到的晶面结构,有助于提升得到的负极的材料的电学性能;若温度过高,Sn与Cu之间易发生合金化反应;若温度过低,SnS2无法重结晶,晶体结构不完整。
作为优选,步骤(3)中,以升温速率为2-7℃/min的升温速率,升温至所述的退火温度。
在所述的退火温度下,保温时间为30-180mins。
在本发明所述的退火工艺下,可进一步制得具有所述优势晶形结构的活性物质层,有助于进一步提升得到的负极的电学性能。
本发明一种优选的制备方法,具体步骤如下:
步骤a:铜箔裁剪后用稀酸浸泡,清洗后的铜箔用去离子水反复洗涤后烘干。
步骤b:将清洗后的铜箔固定在靶台上,利用磁控溅射在充Ar气氛下溅射一层缓冲层,厚度为10-50nm。
步骤c:以步骤b得到的铜箔为基底,将其固定在靶台上,利用磁控溅射在特定气氛下二次反应溅射活性物质层,靶材选用Sn靶,溅射厚度为200-500nm。
步骤d:将步骤c所得极片在保护性气氛下进行退火处理。
本发明技术方案制备的薄膜锂离子电池电极制备方法相对传统方法制备的Sn基薄膜电极具有更突出的结构特性,可以有效的抑制体积膨胀效应,提高锂离子传输效率,进而能有效降低电极极化,提高电池放电性能和循环稳定性。
相对现有技术,本发明技术方案带来的有益效果:
(1)本发明的技术方案,以反应溅射直接溅射特定结构的SnS2,有效的抑制了体积膨胀效应,提高锂离子传输效率,有效地降低电极极化,提高电池放电性能和循环稳定性。
(2)本发明制备的薄膜锂离子电池电极中的缓冲层可以有效的减少集流体与活性物质之间的接触阻抗,同时可以诱导活性物质沿特定晶向生长,具有良好的导向性,加速晶体生成。
(3)本发明制备的薄膜锂离子电池电极包含三层结构,中间缓冲层起到一定得粘接作用,解决了常规溅射过程中活性物质易脱落的问题,同时这种三明治结构的存在提高了电极在循环过程中的稳定性,提高电池性能。
(4)本发明的制备薄膜锂离子电池电极的方法可重复度高,工艺简单,可大规模生产。
附图说明
图1是实施例1得到薄膜的SEM图;
图2是实施例1得到的薄膜的XRD图;
图3是实施例1得到的SnS2薄膜电极组装的锂离子电池的恒流充放电性能图;
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明,而不是对本发明权利要求保护范围的限制。
以下实施例和对比例,除特别声明外,磁控溅射及反应溅射过程的参数均可选用常规参数,例如,溅射压强例如为0.4~3Pa,气体流速例如为10-50sccm、靶材与衬底的距离例如为8-14cm。
实施例1:
将铜箔浸泡在10wt%的盐酸中12h,清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上,靶材选用Ti,气氛为Ar气,预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为20W,溅射20mins,此时溅射Ti层厚度为10nm。
一次溅射结束后,更换靶材为Sn靶,并将气氛调整为Ar/H2S(1∶4),预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为60W,溅射40mins。将溅射得到的SnS2薄膜置于管式炉中,以5℃/min的速率升温到700℃下进行高温焙烧120mins,即可得到SnS2薄膜。SnS2层厚度为450nm。
采用本实施例制备的SnS2薄膜电极与锂片组装成扣式电池,在LAND CT-2001A型充放电测试仪上进行循环性能测试。扣式电池测试是在室温条件25℃下进行的,电压区间为0.01-2.0V,电流密度为2Ag-1。其流程和电化学性能如图所示:
图1为该薄膜电极的SEM图。由图中表现的花瓣状结构可知该材料生长的方法是沿特定晶向发生的。
图2为该薄膜活性物质的XRD图。经过与SnS2标准卡片(JCPDS 22-0951)对比相符合,其中(001)衍射峰尤为明显,证明了其良好的结晶性。
图3表明采用该方法制备SnS2薄膜电极,在室温下以2Ag-1恒流放电时,循环400圈比容量仍可保持在580mAh/g(容量保持率78.4%;首圈库伦效率99.2%),表现出良好的循环性能。
实施例2
将铜箔浸泡在10wt%的盐酸中12h,清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上,靶材选用Cu,气氛为Ar气,预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为50W,溅射10mins。Cu层厚度为20nm。
一次溅射结束后,更换靶材为Sn靶,并将气氛调整为Ar/H2S(1∶8),预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为60W,溅射40mins。将溅射得到的SnS2薄膜置于管式炉中,以5℃/min的速率升温到700℃下进行高温焙烧120mins,即可得到SnS2薄膜。SnS2层厚度为400nm。
采用本实施例制备的SnS2薄膜与锂片组装成扣式电池,在室温下,以2Ag-1恒流放电时,循环400圈比容量仍可保持在500mAh/g(容量保持率75.3%;首圈库伦效率99.1%),表现出良好的循环性能。
实施例3
将铜箔浸泡在10wt%的盐酸中12h,清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上,靶材选用Ti/Cr,气氛为Ar气,预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为30W,溅射20mins。Ti/Cr层厚度为50nm。
一次溅射结束后,更换靶材为Sn靶,并将气氛调整为Ar/H2S(1∶1),预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为80W,溅射30mins。将溅射得到的SnS2薄膜置于管式炉中,以5℃/min的速率升温到800℃下进行高温焙烧30mins,即可得到SnS2薄膜。SnS2层厚度为500nm。
采用本实施例制备的SnS2薄膜与锂片组装成扣式电池,在室温下,以2Ag-1恒流放电时,循环400圈比容量仍可保持在524mAh/g(容量保持率75.9%;首圈库伦效率99.2%);表现出良好的循环性能。
实施例4
将铜箔浸泡在10wt%的盐酸中12h,清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上,靶材选用Cr,气氛为Ar气,预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为20W,溅射20mins。Cr层厚度为10nm。
一次溅射结束后,更换靶材为Sn靶,并将气氛调整为H2S,预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为40W,溅射60mins。将溅射得到的SnS2薄膜置于管式炉中,以5℃/min的速率升温到700℃下进行高温焙烧120mins,即可得到SnS2薄膜。SnS2层厚度为200nm。
采用本实施例制备的SnS2薄膜与锂片组装成扣式电池,在室温下,以2Ag-1恒流放电时,循环400圈比容量仍可保持在550mAh/g(容量保持率76.3%;首圈库伦效率99.1%);表现出良好的循环性能。
实施例5
将铜箔浸泡在10wt%的盐酸中12h,清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上,靶材选用Pt,气氛为Ar气,预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为10W,溅射30mins。Pt层厚度为32nm。
一次溅射结束后,更换靶材为Sn靶,并将气氛调整为Ar/H2S(1∶6),预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为70W,溅射20mins。将溅射得到的SnS2薄膜置于管式炉中,以5℃/min的速率升温到600℃下进行高温焙烧180mins,即可得到SnS2薄膜。SnS2层厚度为370nm。
采用本实施例制备的SnS2薄膜与锂片组装成扣式电池,在室温下,以0.5C恒流放电时,循环400圈比容量仍可保持在548mAh/g(容量保持率76.2%;首圈库伦效率99.1%);表现出良好的循环性能。
实施例6
将不锈钢片浸泡在10wt%的盐酸中12h,清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将其固定在靶台上,靶材选用Cr,气氛为Ar气,预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为20W,溅射20mins。Cr层厚度为15nm。
一次溅射结束后,更换靶材为Sn靶,并将气氛调整为H2S,预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为40W,溅射60mins。将溅射得到的SnS2薄膜置于管式炉中,以5℃/min的速率升温到700℃下进行高温焙烧120mins,即可得到SnS2薄膜。SnS2层厚度为200nm。
采用本实施例制备的SnS2薄膜与锂片组装成扣式电池,在室温下,以2Ag-1恒流放电时,循环400圈比容量仍可保持在520mAh/g(容量保持率75.7%;首圈库伦效率99.0%),表现出较为良好的循环性能。
对比例1:
本对比例探讨,未添加本发明的缓冲层,具体如下:
将铜箔浸泡在10wt%的盐酸中12h,清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上,靶材选用Sn,并将气氛调整为Ar/H2S(1∶8),预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为60W,溅射40mins。将溅射得到的SnS2薄膜置于管式炉中,以5℃/min的速率升温到700℃下进行高温焙烧120mins,即可得到SnS2薄膜。SnS2层厚度为400nm。
采用本实施例制备的SnS2薄膜与锂片组装成扣式电池,在室温下,以2Ag-1恒流放电时,循环400圈比容量保持在360mAh/g(容量保持率48.5%;首圈库伦效率89.2%),循环性能有所下降。
对比例2:
本对比例探讨,采用Mn作为缓冲材料层,具体如下:
将铜箔浸泡在10wt%的盐酸中12h,清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上,靶材选用Mn,气氛为Ar气,预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为20W,溅射20mins。Mn层厚度为10nm。
一次溅射结束后,更换靶材为Sn靶,并将气氛调整为H2S,预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为40W,溅射60mins。将溅射得到的SnS2薄膜置于管式炉中,以5℃/min的速率升温到700℃下进行高温焙烧120mins,即可得到SnS2薄膜。SnS2层厚度为200nm。
采用本实施例制备的SnS2薄膜与锂片组装成扣式电池,在室温下,以2Ag-1恒流放电时,循环400圈比容量保持在410mAh/g(容量保持率55.6%;首圈库伦效率89.1%),循环性能有所下降。
对比例3:
本对比例探讨,缓冲层的厚度较厚,具体如下:
将铜箔浸泡在10wt%的盐酸中12h,清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上,靶材选用Ti,气氛为Ar气,预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为80W,溅射50mins,此时溅射Ti层厚度为180nm。
一次溅射结束后,更换靶材为Sn靶,并将气氛调整为Ar/H2S(1∶4),预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为60W,溅射40mins。将溅射得到的SnS2薄膜置于管式炉中,以5℃/min的速率升温到700℃下进行高温焙烧120mins,即可得到SnS2薄膜。SnS2层厚度为450nm。
采用本实施例制备的SnS2薄膜与锂片组装成扣式电池,在室温下,以2Ag-1恒流放电时,循环400圈比容量保持在380mAh/g(容量保持率50.7%;首圈库伦效率87.7%),循环性能有所下降。
对比例4:
本对比例探讨,在较高的二次反应溅射的功率下进行,具体如下:
将铜箔浸泡在10wt%的盐酸中12h,清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上,靶材选用Cu,气氛为Ar气,预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为50W,溅射10mins,此时溅射Cu层厚度为20nm。
一次溅射结束后,更换靶材为Sn靶,并将气氛调整为Ar/H2S(1∶4),预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为100W,溅射60mins。将溅射得到的SnS2薄膜置于管式炉中,以5℃/min的速率升温到700℃下进行高温焙烧120mins,即可得到SnS2薄膜。SnS2层厚度为450nm。
采用本实施例制备的SnS2薄膜与锂片组装成扣式电池,在室温下,以1Ag-1恒流放电时,循环200圈比容量在300mAh/g(容量保持率42.5%;首圈库伦效率88.1%),循环性能有所下降。
对比例5:
本对比例探讨,在较低的二次反应溅射的功率下进行,具体如下:
将铜箔浸泡在10wt%的盐酸中12h,清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上,靶材选用Cu,气氛为Ar气,预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为50W,溅射10mins,此时溅射Cu层厚度为20nm。
一次溅射结束后,更换靶材为Sn靶,并将气氛调整为Ar/H2S(1∶4),预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为20W,溅射30mins。将溅射得到薄膜置于管式炉中,以5℃/min的速率升温到700℃下进行高温焙烧120mins。
采用本实施例制备的薄膜与锂片组装成扣式电池,在室温下,以1Ag-1恒流放电时,循环后没有容量,说明并没有SnS2活性物质生产。
对比例6:
本对比例探讨,反应溅射过程中,惰性气氛的比例较大,具体如下:
将铜箔浸泡在10wt%的盐酸中12h,清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上,靶材选用Ti,气氛为Ar气,预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为30W,溅射20mins。Ti层厚度为15nm。
一次溅射结束后,更换靶材为Sn靶,并将气氛调整为Ar/H2S(20∶1),预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为80W,溅射30mins。将溅射得到的SnS2薄膜置于管式炉中,以5℃/min的速率升温到800℃下进行高温焙烧30mins,即可得到SnS2薄膜。SnS2层厚度为500nm。
采用本实施例制备的SnS2薄膜与锂片组装成扣式电池,在室温下,以1Ag-1恒流放电时,循环200圈比容量仍可保持在160mAh/g,容量衰减较大,说明形成的活性物质中有单质Sn,体积效应明显。
对比例7:
本对比例探讨,在较高的温度下退火,具体如下:
将铜箔浸泡在10wt%的盐酸中12h,清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上,靶材选用Ti,气氛为Ar气,预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为30W,溅射20mins。Ti层厚度为15nm。
一次溅射结束后,更换靶材为Sn靶,并将气氛调整为Ar/H2S(1∶1),预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为80W,溅射30mins。将溅射得到的SnS2薄膜置于管式炉中,以7℃/min的速率升温到1000℃下进行高温焙烧60mins,即可得到SnS2薄膜。SnS2层厚度为500nm。
采用本实施例制备的SnS2薄膜与锂片组装成扣式电池,在室温下,以2Ag-1恒流放电时,循环400圈比容量仍可保持在330mAh/g(容量保持率44.3%;首圈库伦效率85.9%),容量衰减较大。
对比例8:
本对比例探讨,未采用本发明所要求的反应溅射一步成型得到SnS2,通过先溅射Sn,随后再H2S下反应成SnS2,具体如下:
将铜箔浸泡在10wt%的盐酸中12h,清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上,靶材选用Cu,气氛为Ar气,预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为30W,溅射20mins。Cu层厚度为15nm。
一次溅射结束后,更换靶材为Sn靶,并将气氛调整为Ar,预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为80W,溅射30mins。将溅射得到的Sn薄膜置于管式炉中,在H2S的气氛下以7℃/min的速率升温到700℃下进行高温焙烧180mins,即可得到SnS2薄膜。SnS2层厚度为390nm。
采用本实施例制备的SnS2薄膜与锂片组装成扣式电池,在室温下,以2Ag-1恒流放电时,循环400圈比容量保持在230mAh/g(容量保持率31.7%;首圈库伦效率89.3%),容量衰减较大。
对比例9:
本对比例探讨,直接溅射SnS2,具体如下:
将不锈钢片浸泡在10wt%的盐酸中12h,清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上,靶材选用Cu,气氛为Ar气,预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为30W,溅射20mins。Cu层厚度为15nm。
一次溅射结束后,更换靶材为SnS2靶,并将气氛调整为Ar,预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为100W,溅射40mins。将溅射得到的Sn薄膜置于管式炉中,在Ar气的气氛下以5℃/min的速率升温到600℃下进行高温焙烧30mins,即可得到SnS2薄膜。SnS2层厚度为400nm。
采用本实施例制备的SnS2薄膜与锂片组装成扣式电池,在室温下,以2Ag-1恒流放电时,循环400圈比容量保持在390mAh/g(容量保持率55.2%;首圈库伦效率94.8%),容量衰减较大。
对比例10:
本对比例探讨,采用多孔集流体,具体如下:
将泡沫镍浸泡在10wt%的盐酸中12h,清洗后用酒精擦干并裁剪成2cm×2cm的小片。将铜箔固定在靶台上,靶材选用Cu,气氛为Ar气,预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为30W,溅射20mins。
一次溅射结束后,更换靶材为Sn靶,并将气氛调整为Ar/H2S(1∶4),预溅射10mins后移开挡板,将功率调整为50W,溅射60mins。将溅射得到的SnS2薄膜置于管式炉中,以5℃/min的速率升温到700℃下进行高温焙烧120mins,即可得到SnS2薄膜。
采用本实施例制备的SnS2薄膜与锂片组装成扣式电池,在室温下,以2Ag-1恒流放电时,循环400圈比容量保持在415mAh/g(容量保持率60.9%;首圈库伦效率95.2%),容量衰减较大,其中活性物质在泡沫状多孔材料里分布不均匀,造成体积效应明显。
综上分析,本发明方法特别适用于平面金属集流体,且预先在其表面复合Cu,Ti,Pt,Cr中至少一种的缓冲层,再配合后续步骤在Sn和H2S一步反应溅射,可出人意料得到具有暴露(0,0,1)晶面的SnS2活性物质层,该材料具有优异的电学性能。
Claims (10)
1.一种SnS2薄膜锂电池负极,其特征在于,包括集流体,复合在集流体表面的金属缓冲层,以及复合在金属缓冲层上的活性物质层;
所述的金属缓冲层的材料为晶格常数在3.6-4.7之间具有导电性的金属;
所述的活性物质层的材料为暴露(0,0,1)晶面的SnS2。
2.如权利要求1所述的SnS2薄膜锂电池负极,其特征在于,所述的金属缓冲层的材料为Cu,Ti,Pt,Cr中的至少一种。
3.如权利要求1所述的SnS2薄膜锂电池负极,其特征在于,所述的集流体为金属集流体,优选为铜箔、不锈钢、镍箔、铁箔、钼箔、锌箔、镍钛合金或贵金属箔片。
4.如权利要求1~3任一项所述的SnS2薄膜锂电池负极,其特征在于,所述的金属缓冲层的厚度为10-50nm;所述的活性物质层的厚度为200-500nm。
5.一种权利要求1~4任一项所述的SnS2薄膜锂电池负极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1):利用磁控溅射在集流体表面溅射金属缓冲层的材料,在集流体表面形成金属缓冲层;
步骤(2):将复合有金属缓冲层的集流体作为基底,用Sn作为靶材,在包含H2S的气氛内反应溅射、在金属缓冲层上形成活性物质层;反应溅射过程的40-80W;
步骤(3):将步骤(2)得到的材料进行退火处理,得到所述的SnS2薄膜锂电池负极。
6.如权利要求5所述的SnS2薄膜锂电池负极的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述缓冲层的材料为Cu,Ti,Pt,Cr中的一种或几种,溅射功率为10-50W,溅射时间为10-30mins;溅射的缓冲层的厚度优选为10-50nm。
7.如权利要求5所述的SnS2薄膜锂电池负极的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的包含H2S的气氛为H2S气氛,或者为H2S-惰性气体的混合气氛;
H2S-惰性气体的混合气氛中,惰性气体/H2S的比例优选为1∶10-10∶1。
8.如权利要求7所述的SnS2薄膜锂电池负极的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,反应溅射的时间为10-60mins;反应溅射的活性物质层的厚度为200-500nm。
9.如权利要求5所述的SnS2薄膜锂电池负极的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的退火在保护性气氛下进行,退火处理的温度为500-800℃,保温时间为30-180mins。
10.一种权利要求1~4任一项所述的SnS2薄膜锂电池负极或者权利要求5~9任一项所述的制备方法制得的SnS2薄膜锂电池负极的应用,其特征在于,用作膜负极,和隔膜、膜正极组装成薄膜锂电池。
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