CN110028760A - 压阻材料 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了压力传感器组合物，其包括交联聚合物、导电碳材料和弹性橡胶；包括所述组合物的压力传感器；及其制备和使用方法。

Description

压阻材料
对相关申请的交叉引用
本申请要求2018年1月12日提交的美国临时申请号62/709,287的优先权权益，其内容为了所有目的通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开涉及可用于生产压阻式传感器的组合物，其生产方法以及包含所述组合物的压力传感器。
背景技术
有许多应用需要检测两个接触表面之间的压力并提供压力分布。这些应用包括检测各种用于调节、测试和维护的工业设备中、用于测量和测试各种产品的研究设施中、以及用于测量和测试例如压力分布、牙齿咬合等的医疗设施中的接触表面处的压力。虽然用于一些这样的应用的压力传感器通常被制造为矩阵阵列，但是这些应用中的许多应用仅需要能够在现场提供压力或力输出的单传感器。
柔性可穿戴和轻量级电子设备在人类生活中变得越来越受欢迎。传统的触觉传感器是刚性的，具有固定的尺寸和形状。此外，虽然高灵敏度传感器可以检测和/或测量小的压力变化，但是当测量的压力超过一定范围时，例如超过几公斤，它们的精度和/或灵敏度会严重受损。换句话说，现有的压力传感器对于期望的柔性和可穿戴电子设备而言太过刚性，并且仅能够测量小范围的压力。
因此，需要可以测量宽范围压力的柔性压力传感器。
发明概述
本文提供了能容易地由市售材料制备并且具有宽压力响应范围、高灵敏度的、优化的柔性压力传感器组合物。
在第一方面，本文提供了包含交联聚合物、导电碳材料和弹性橡胶的压力传感器复合材料，所述交联聚合物包含聚(六亚甲基二氨基甲酰基)交联剂和双酚A环氧氯丙烷共聚物。
在第一方面的第一实施方案中，本文提供了第一方面的压力传感器组合物，其中导电碳材料是炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨或其组合。
在第一方面的第二实施方案中，本文提供了第一方面的压力传感器组合物，其中弹性橡胶包含聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯腈及其共聚物。
在第一方面的第三实施方案中，本文提供了第一方面的压力传感器组合物，其中双酚A环氧氯丙烷共聚物的数均分子量为约20,000amu至约70,000amu。
在第一方面的第四实施方案中，本文提供了第一方面的压力传感器组合物，其中聚(六亚甲基二氨基甲酰基)的数均分子量为约500amu至约2,500amu。
在第一方面的第五实施方案中，本文提供了第一方面的压力传感器组合物，其中压力传感器组合物包含按重量计90-95％的交联聚合物、按重量计2-6％的导电碳材料和按重量计0.5wt％-2％的弹性橡胶。
在第一方面的第六实施方案中，本文提供了第一方面的第五实施方案的压力传感器组合物，其中交联聚合物包含质量比为1:2至1:3的双酚A环氧氯丙烷共聚物和聚(六亚甲基二氨基甲酰基)交联剂。
在第一方面的第七实施方案中，本文提供了第一方面的第五实施方案的压力传感器组合物，其中聚(六亚甲基二氨基甲酰基)的数均分子量为约2,000amu至约2,500amu，并且双酚A环氧氯丙烷共聚物的数均分子量为约45,000–55,000amu。
在第一方面的第八实施方案中，本文提供了第一方面的第七实施方案的压力传感器组合物，其中弹性橡胶是羟基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物。
在第二方面，本文提供了制备第一方面的压力传感器组合物的方法，所述方法包括：使封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)、双酚A环氧氯丙烷共聚物、导电碳材料以及弹性橡胶复合交联，从而形成第一方面的压力传感器组合物。
在第二方面的第一实施方案中，本文提供了第二方面的方法，其中封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)用任选地取代的酚、任选地取代的咪唑或任选地取代的吡唑封端。
在第二方面的第二实施方案中，本文提供的第二方面的第一实施方案的方法还包括使聚(六亚甲基二异氰酸酯)与任选地取代的酚、任选地取代的咪唑或任选地取代的吡唑复合交联的步骤，从而形成封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)。
在第二方面的第三实施方案中，本文提供了第二方面的方法，其中双酚A环氧氯丙烷共聚物的数均分子量为20,000amu至70,000amu。
在第二方面的第四实施方案中，本文提供了第二方面的方法，其中封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)的数均分子量为500-2,500amu。
在第二方面的第五实施方案中，本文提供了第二方面的方法，其中双酚A环氧氯丙烷共聚物、封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)、导电碳材料以及弹性橡胶的质量比为1:0.4:0.06:0.005至1:0.5:0.09:0.015。
在第二方面的第六实施方案中，本文提供的第二方面的方法还包括在110-180℃的温度固化压力传感器组合物的步骤。
在第二方面的第七实施方案中，本文提供了第二方面的方法，其中封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)用3,5-二甲基吡唑封端，且在金属催化剂存在下的情况下，进行使3,5-二甲基吡唑封端的聚(六亚甲基二异氰酸酯)、双酚A环氧氯丙烷共聚物、导电碳材料以及弹性橡胶复合交联的步骤。
在第三方面，本文提供了包括第一方面的压力传感器组合物和电极的压力传感器。
在第三方面的第一实施方案中，本文提供了第三方面的压力传感器，其中电极是柔性银电极。
在第三方面的第二实施方案中，本文提供了第三方面的第一实施方案的压力传感器，其中所述柔性银电极包含聚(六亚甲基二氨基甲酰基)交联剂和双酚A环氧氯丙烷共聚物；和银颗粒。
本公开的压力传感器可以表现出优异的柔性、拉伸性和对施加于其上的压力或力的灵敏度。此外，本公开的压力传感器可以与其他塑料或橡胶一起塑化贴合，以形成对宽范围的压力具有良好响应的专用产品，所述其他塑料或橡胶诸如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、聚氨酯(PU)、硅氧烷及其组合。
附图简要说明
应当理解，本文描述的附图仅用于说明目的。附图不一定按比例绘制，重点通常在于阐释本公开的原理。附图并非旨在以任何方式限制本公开的范围。
图1显示了封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)和双酚A环氧氯丙烷共聚物之间的化学反应，其形成根据本文所述的某些实施方案的、包含HDI四异氰酸酯封端的交联剂和双酚A环氧氯丙烷共聚物的交联聚合物。
图2显示了有机锡催化的示例性封端基团(酚)与端甲苯-2,4-二异氰酸酯聚丙二醇的可逆化学反应，其形成根据本文所述的某些实施方案的封端型端甲苯-2,4-二异氰酸酯聚丙二醇。
图3A显示了根据本文所述的某些实施方案的压力传感器的横截面视图。
图3B显示了根据本文所述的某些实施方案的压力传感器的上电极的平面图。
图4A显示了根据本文所述的某些实施方案的示例性压力传感器上的电导和施加的压力(17.7kPa至880kPa)之间的图。
图4B显示了根据本文所述的某些实施方案的压力传感器上的电导和施加的压力(1.78kPa至88kPa)之间的图。
图5A显示了根据本文所述的某些实施方案的30×30个压力传感器的压力传感器阵列的上电极的平面图。
图5B显示了根据本文所述的某些实施方案的30×30个压力传感器的压力传感器阵列的下电极的平面图。
图6A显示了根据本文所述的某些实施方案的、由40wt.％的3,5-二甲基吡唑封端的聚(六亚甲基二异氰酸酯)交联剂和60wt.％的双酚A环氧氯丙烷共聚物制成的压力传感器上电导和施加的压力之间的图。
图6B显示了根据本文所述的某些实施方案的、由50wt.％的3,5-二甲基吡唑封端的聚(六亚甲基二异氰酸酯)交联剂和50wt.％的双酚A环氧氯丙烷共聚物制成的压力传感器上电导和施加的压力之间的图。
图6C显示了根据本文所述的某些实施方案的、由60wt.％的3,5-二甲基吡唑封端的聚(六亚甲基二异氰酸酯)交联剂和40wt.％的双酚A环氧氯丙烷共聚物制成的压力传感器上电导和施加的压力之间的图。
图6D显示了根据本文所述的某些实施方案的、由65wt.％的3,5-二甲基吡唑封端的聚(六亚甲基二异氰酸酯)交联剂和35wt.％的双酚A环氧氯丙烷共聚物制成的压力传感器上电导和施加的压力之间的图。
图7A显示了根据本文所述的某些实施方案的压力传感器表面的照片图像，其中交联剂是分子量为2000的封端型端甲苯-2,4-二异氰酸酯聚丙二醇，并且树脂由37.5wt.％的封端型端甲苯-2,4-二氨基甲酰基聚丙二醇交联剂和62.5wt.％的双酚A环氧氯丙烷共聚物制成。
图7B显示了根据本文所述某些实施方案的压力传感器表面的照片图像，其中交联剂是分子量为174的2,4-甲苯二异氰酸酯，并且树脂为37.5wt.％的3,5-二甲基吡唑封端的聚(六亚甲基二异氰酸酯)交联剂和62.5wt.％的双酚A环氧氯丙烷共聚物。
图7C显示了根据本文所述某些实施方案的压力传感器表面的照片图像，其中交联剂是分子量为168的六亚甲基二异氰酸酯，并且树脂为37.5wt.％的3,5-二甲基吡唑封端的聚(六亚甲基二异氰酸酯)交联剂和62.5wt.％的双酚A环氧氯丙烷共聚物。
图8显示了压力传感器上电导和施加的压力之间的图，其中交联剂是分子量为168amu的六亚甲基二异氰酸酯，并且树脂由37.5wt.％的六亚甲基二异氰酸酯和62.5wt.％的双酚A环氧氯丙烷共聚物制成。
图9A显示了根据本文所述的某些实施方案的压力传感器上电导和施加的压力之间的图，其中碳材料是3.18wt.％的导电炭黑粉。
图9B显示了根据本文所述的某些实施方案的压力传感器上电导和施加的压力之间的图，其中碳材料是3.18wt.％的非石墨化的黑珍珠炭黑球，其平均尺寸(参考颗粒的最长维度)为15nm。
图9C显示了根据本文所述的某些实施方案的压力传感器上电导和施加的压力之间的图，其中碳材料是3.18wt.％的平均尺寸为30nm的导电炭黑粉。
图9D显示了根据本文所述的某些实施方案的压力传感器上电导和施加的压力之间的图，其中碳材料是3.18wt.％的平均尺寸为40nm的石墨粉。
图10A显示了根据本文所述的某些实施方案的压力传感器上电导和施加的压力之间的图，其中在制备过程中，将苯氧基树脂溶解在乙二醇丁醚乙酸酯中。
图10B显示了根据本文所述的某些实施方案的压力传感器上电导和施加的压力之间的图，其中在制备过程中，将苯氧基树脂溶解在1-甲氧基-2-丙醇中。
图10C显示了根据本文所述的某些实施方案的压力传感器上电导和施加的压力之间的图，其中在制备过程中，将苯氧基树脂溶解在乙酸乙酯中。
发明详述
本公开涉及包含交联聚合物、导电碳材料和弹性橡胶的压力传感器组合物。
在某些实施方案中，交联聚合物相对于压力传感器组合物的重量百分比可以是90-95％、90.5-94.5％、91-94％、91.5-93.5％或92-93％。
在某些实施方案中，导电碳材料相对于压力传感器组合物的重量百分比可以是2-6％、4.1-5.9％、4.2-5.8％、4.3-5.7％、4.4-5.6％、4.5-5.5％、4.6-5.4％、4.7-5.3％、4.8-5.2％或4.9-5.1％。
在某些实施方案中，弹性橡胶的重量百分比可以是0.5-2％、0.6-1.9％、0.7-1.8％、0.8-1.7％、0.9-1.6％、1.0-1.5％、1.1-1.4％或1.2-1.3％。
如本文和权利要求中所使用的，术语“包含(comprsing)”和“包括(including)”是包含性的或开放式的，并且不排除另外的未列举的元件、组成组件或方法步骤。因此，术语“包含”和“包括”包括更具限制性术语“基本上由…组成”和“由…组成”。除非另有说明，否则本文提供的所有值均包括高达给出的端点并包括给出的端点，并且组合物的成分或组分的值以组合物中每种成分的重量百分比或重量％表示。
如本文所用，当与数值结合使用时，术语“约”是指指定数值±5％的数值范围。在某些实施方案中，当与数值结合使用时，“约”可以指指定数值或指定数值的+5％、+4％、+3％、+2％、+1％、-1％、-2％、-3％、-4％或-5％。
术语“氨基甲酰基(carbamoyl)”是本领域公认的，通常是指如下所示的部分：
其中R0和R00对于每个实例均独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烯基等。当“氨基甲酰基”与本文所述的交联聚合物结合使用时，其通常是指由双酚A环氧氯丙烷共聚物中的醇和交联剂中的异氰酸酯(或封端型异氰酸酯)反应形成的部分。在这样的实例中，R0或R00之一可以是聚(六亚甲基二异氰酸酯)交联剂的剩余部分，如下面所示的示例性结构所示：
其中氨基甲酰基部分由箭头表示。
术语“任选地取代的”是指原先的基团可以是取代的或未取代的。当被取代时，“任选地取代的”基团的取代基可包括但不限于一个或多个取代基，所述取代基独立地选自以下组或具体指定的组的集合(单独地或组合)：烷基、烯基、炔基、烷酰基、杂烷基、杂环烷基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、全卤代烷基、全卤代烷氧基、环烷基、苯基、芳基、芳氧基、烷氧基、卤代烷氧基、氧代、酰氧基、羰基、羧基、烷基羰基、羧酸酯、甲酰胺基、氰基、氢、卤素、羟基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、酰氨基、硝基、硫醇、低级烷基硫代、芳基硫代、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基亚磺酰基、芳基磺酰基、芳基硫代、磺酸酯、磺酸、三取代甲硅烷基、N3、SH、SCH3、C(O)CH3、CO2CH3、CO2H、吡啶基、噻吩、呋喃基、氨基甲酸酯和脲。两个取代基可以连接在一起形成稠合的五元、六元或七元碳环或由0-3个杂原子组成的杂环，例如形成亚甲二氧基或亚乙二氧基。
可通过使聚(六亚甲基二异氰酸酯)与双酚A环氧氯丙烷共聚物反应制备本文所述的交联聚合物，从而形成包含聚(六亚甲基二氨基甲酰基)交联剂和双酚A环氧氯丙烷共聚物的交联聚合物。
在某些实施方案中，聚(六亚甲基二异氰酸酯)是可以由至少三分子的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应制备的寡聚异氰酸酯。聚(六亚甲基二异氰酸酯)可包括2、3、4、5、6或更多个异氰酸酯基团。在某些实施方案中，聚(六亚甲基二异氰酸酯)可以是一种化合物或可以是两种或更多种化合物的混合物。在某些实施方案中，聚(六亚甲基二异氰酸酯)是具有2、3、4和5个异氰酸酯基团的化合物的混合物。聚(六亚甲基二异氰酸酯)可包含异氰酸酯二聚体、氨基甲酸乙酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮，噁二嗪三酮和/或如下所示的线性聚合物结构：
其中q的每个实例都独立地是选自1-10的整数。
在某些实施方案中，聚(六亚甲基二异氰酸酯)包含如下所示的化合物：
其中q的每个实例都独立地是选自1-10的整数。
在某些实施方案中，聚(六亚甲基二异氰酸酯)具有化学文摘社(CAS)编号：28182-81-2。
交联聚合物可包含聚(六亚甲基二氨基甲酰基)交联剂和双酚A环氧氯丙烷共聚物。交联聚合物可包含一种或多种聚(六亚甲基二氨基甲酰基)交联剂。交联聚合物可包含一种或多种双酚A环氧氯丙烷共聚物。聚(六亚甲基二氨基甲酰基)交联剂和双酚A环氧氯丙烷共聚物的数量可以部分地由用于制备交联聚合物的聚(六亚甲基二异氰酸酯)和双酚A环氧氯丙烷共聚物的化学计量来确定。
在某些实施方案中，聚(六亚甲基二氨基甲酰基)的数均分子量(Mn)为约500–约2,500amu、约1,000–约2,500amu、约1,500–约2,500amu、约1,700–约2,500amu、约1,700–约2,300amu、约1,800–约2,300amu或约1,800–约2,200amu。在某些实施方案中，聚(六亚甲基二氨基甲酰基)的数均分子量(Mn)为约2,000amu。
双酚A环氧氯丙烷共聚物的数均分子量可以为约20,000–约70,000、30,000–约70,000、30,000–约60,000、30,000–约55,000、35,000–约55,000、约40,000–约50,000或约45,000–约55,000。在某些实施方案中，双酚A环氧氯丙烷共聚物的数均分子量可以为约50,000amu。
在某些实施方案中，聚(六亚甲基二氨基甲酰基)的数均分子量为约1,500–约2,000amu，并且双酚A环氧氯丙烷共聚物的数均分子量为约40,000–约50,000amu。在某些实施方案中，聚(六亚甲基二氨基甲酰基)的数均分子量为约2,000amu，并且双酚A环氧氯丙烷共聚物的数均分子量为约50,000amu。
聚(六亚甲基二氨基甲酰基)交联剂与双酚A环氧氯丙烷共聚物之间的质量比可以为约1:2至约1:3。在某些实施方案中，聚(六亚甲基二氨基甲酰基)交联剂与双酚A环氧氯丙烷共聚物之间的质量比可以为约2:5。
导电碳材料可以是炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨或其组合。在某些实施方案中，导电碳材料是炭黑，例如常规炭黑粉，和非石墨化黑珍珠炭黑球。导电碳材料的平均尺寸(参考颗粒的最长维度)的范围可以是10-300nm、15-295nm、20-290nm、25-285nm、30-280nm、35-275nm、40-270nm、45-265nm、50-260nm、55-255nm、60-250nm、65-245nm、70-240nm、75-235nm、80-230nm、85-225nm、90-220nm、95-215nm、100-210nm、105-205nm、110-200nm、115-195nm、120-190nm、125-185nm、130-180nm、135-175nm、140-170nm、145-165nm或150-160nm。在某些实施方案中，导电碳材料的平均尺寸为155nm。在某些实施方案中，导电碳材料的平均尺寸的范围可以为2nm至52nm、4nm至50nm、6nm至48nm、8nm至46nm、10nm至44nm、12nm至42nm、14nm至40nm、16nm至38nm、18nm至36nm、20nm至34nm、22nm至32nm、24nm至30nm或26nm至28nm。在某些实施方案中，导电碳材料的平均尺寸为15nm至40nm。在某些实施方案中，导电碳材料的平均尺寸的范围可以为20-50nm。在某些实施方案中，导电碳材料是平均尺寸为15nm的非石墨化黑珍珠炭黑球。在某些实施方案中，导电碳材料是平均尺寸为30nm的炭黑粉。如下表1中所总结的，当导电碳材料是平均尺寸为30nm的炭黑粉时，压力传感器可具有响应于施加在其上的不同压力的宽范围的电导率，并且在六次测试后具有优异的重复性(图9C)。具有常规导电炭黑(图9A)和具有平均尺寸为15nm的非石墨化黑珍珠炭黑球(图9B)的压力传感器的响应范围和重复性也是良好的。然而，当导电碳材料是平均尺寸为40nm的石墨粉时，所得压力传感器具有非常小的响应于施加在其上的压力的感测范围(图10C)。
表1.不同类型的导电碳材料和由其制备所得的压力传感器。
苯氧基树脂是数均分子量为约50,000的双酚A环氧氯丙烷共聚物。“起作用(worked)”是指传感器对通过压力增加施加的连续压力显示出连续阻抗响应。
弹性橡胶可以是聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯腈或其共聚物和/或组合。弹性橡胶可以使材料更加疏水和/或增加弹性。在某些实施方案中，弹性橡胶是羟基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物(HTBN)，其由下面所示的结构表示：
其中Y是OH；且n’和m’独立地是10-100,000的整数。
本公开还涉及制备压力传感器组合物的方法，包括使封端型交联剂例如封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)、苯氧基树脂例如双酚A环氧氯丙烷共聚物、导电碳材料以及弹性橡胶交联复合，从而形成压力传感器组合物。
可以使封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)和双酚A环氧氯丙烷共聚物交联复合以形成交联聚合物，其中封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)充当交联剂。封端型交联剂的数均分子量可以为约500–约2,500amu、约1,000–约2,500amu、约1,500–约2,500amu、约1,700–约2,500amu、约1,700–约2,300amu、约1,800–约2,300amu或约1,800–约2,200amu。在某些实施方案中，封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)的数均分子量(Mn)为约2,000amu。
如表2所示，当交联剂的数均分子量为约2000amu时，压力传感器的表面均匀而没有气泡，而当使用低分子量的二异氰酸酯交联剂(分子量小于200amu)时，压力传感器的表面不均匀并且充满气泡(图7A-7C)，这会影响压力传感器组合物的稳定性、弹性和灵敏度。换句话说，使用低分子量异氰酸酯制备的压力传感器组合物可以产生更硬且柔性更小的传感器，并且还可以导致对施加在其上的压力响应差(如样品2和图8所示)。
表2.交联剂和双酚A环氧氯丙烷共聚物的不同分子量，以及由其制得的压力传感器，封端型交联剂相对于苯氧基树脂总重量的重量百分比为60％。
如图2所示，可以通过使端甲苯-2,4-二异氰酸酯聚丙二醇与封端剂反应而形成封端型端甲苯-2,4-二异氰酸酯聚丙二醇。封端剂可以是任选地取代的酚、任选地取代的咪唑或任选地取代的吡唑。在某些实施方案中，封端剂是任选地取代的酚或任选地取代的酮肟。在某些实施方案中，封端剂可以是烷基取代的酚或酮肟。在某些实施方案中，封端剂是酚、己内酰胺、甲基乙基酮肟或吡唑。在某些实施方案中，封端剂是3,5-二甲基吡唑。
可以用封端剂封端交联剂，使得苯氧基树脂，例如双酚A环氧氯丙烷共聚物，不会过早地被交联剂交联。封端剂可略微过量以确保完全封端异氰酸酯基团。在某些实施方案中，封端型异氰酸酯交联剂与双酚A环氧氯丙烷共聚物的重量比可为约1:1.1-1:1.3。在某些实施方案中，封端型异氰酸酯交联剂与双酚A环氧氯丙烷共聚物的重量比为约1:1.2。
可以在诸如金属催化剂等催化剂存在的情况下进行封端过程。在某些实施方案中，催化剂是辛酸亚锡催化剂。封端反应的温度约为60-80℃。封端反应的持续时间约为2-8小时。在某些实施方案中，封端反应的持续时间为约2-8小时。
用于上述封端反应的溶剂可以是丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、乙酸乙酯或其混合物。在某些实施方案中，溶剂是DMF和丙酮的混合物。在某些实施方案中，DMF与丙酮的重量比为10:1。
在某些实施方案中，封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)是购自江苏康乐新材料有限公司(Jiangsu Cale New Materials Co.,Ltd)的KL-120TM，其是化合物的混合物，所述化合物包括二-、三-、四-和五-3,5-二甲基吡唑封端的聚(六亚甲基二异氰酸酯)且数均分子量为约2,000amu。
在某些实施方案中，苯氧基树脂是双酚A环氧氯丙烷共聚物。双酚A环氧氯丙烷共聚物的数均分子量可为约20,000–约70,000、30,000–约70,000、30,000–约60,000、30,000–约55,000、35,000–约55,000、约40,000–约50,000或约45,000–约55,000。在某些实施方案中，双酚A环氧氯丙烷共聚物的数均分子量可以为约50,000amu。
在某些实施方案中，苯氧基树脂和交联剂可以以1:1至2:1的NCO/OH摩尔比存在。
封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)交联剂相对于封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)交联剂和双酚A环氧氯丙烷共聚物的总重量的重量百分比可以为20-80％、25-75％、30-70％、35-65％、40-60％、45-55％或50％。在某些实施方案中，封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)交联剂相对于封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)交联剂和双酚A环氧氯丙烷共聚物的总重量的重量百分比为60％。如图6A-D和表3所示，当封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)交联剂相对于封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)交联剂和双酚A环氧氯丙烷共聚物的总重量的重量百分比为60％时，可以提高重复性和压力响应灵敏度。
表3.封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)交联剂相对于苯氧基树脂的总重量的不同重量百分比，以及由其制备所得的压力传感器的不同压力下的电阻变化范围。
样品 封端型聚合物预聚体交联剂 交联剂wt％ 粘合剂 电阻范围
1(图6A) KL-120 40％的粘合剂 苯氧基树脂 4kΩ～700Ω
2(图6B) KL-120 50％的粘合剂 苯氧基树脂 4kΩ～700Ω
3(图6C) KL-120 60％的粘合剂 苯氧基树脂 4kΩ～200Ω
4(图6D) KL-120 65％的粘合剂 苯氧基树脂 70kΩ～3kΩ
导电碳材料可以是炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨或其组合。在某些实施方案中，导电碳材料是炭黑，例如常规炭黑粉和非石墨化黑珍珠炭黑球。导电碳材料的平均尺寸的范围可以为10-300nm、15-295nm、20-290nm、25-285nm、30-280nm、35-275nm、40-270nm、45-265nm、50-260nm、55-255nm、60-250nm、65-245nm、70-240nm、75-235nm、80-230nm、85-225nm、90-220nm、95-215nm、100-210nm、105-205nm、110-200nm、115-195nm、120-190nm、125-185nm、130-180nm、135-175nm、140-170nm、145-165nm或150-160nm。在某些实施方案中，导电碳材料的平均尺寸为155nm。在某些实施方案中，导电碳材料的平均尺寸的范围可以为2nm至52nm、4nm至50nm、6nm至48nm、8nm至46nm、10nm至44nm、12nm至42nm、14nm至40nm、16nm至38nm、18nm至36nm、20nm至34nm、22nm至32nm、24nm至30nm或26nm至28nm。在某些实施方案中，导电碳材料的平均尺寸的范围为15nm至40nm。在某些实施方案中，导电碳材料的平均尺寸的范围可以为20至50nm。在某些实施方案中，导电碳材料是平均尺寸为15nm的非石墨化黑珍珠炭黑球。在某些实施方案中，导电碳材料是平均尺寸为30nm的炭黑粉。当导电碳材料是平均尺寸为30nm的炭黑粉时，压力传感器具有响应于施加在其上的不同压力的宽范围的导电率，并且在6次测试后具有优异的重复性(图9C)。具有常规导电炭黑(图9A)和具有平均尺寸为15nm的非石墨化黑珍珠炭黑球(图9B)的压力传感器的响应范围和重复性也是良好的。
导电碳材料可以以相对于起始材料的总重量为2-8％、2.5-7.5％、3-7％、3.5-6.5％、4-6％、4.5-5.5％或5％的重量百分比添加。在某些实施方案中，导电碳材料可以以相对于起始材料的总重量为3-5％、3.5-4.5％或4％的重量百分比添加。如表4所示，当导电碳材料相对于压敏电极层用浆料的总重量的重量百分比为2.65％-3.15％时，压力传感器的电阻响应范围良好。
表4.导电碳材料的重量百分比和由其制成的压力传感器的电阻范围，其中交联剂是KL-120(3,5-二甲基吡唑封端的聚(六亚甲基二异氰酸酯))，苯氧基树脂是数均分子量为约50,000amu的双酚A环氧氯丙烷共聚物，并且封端型交联剂相对于苯氧基树脂的总重量的重量百分比为60％。
导电碳材料的重量百分比 电阻范围(在0.5N～10N)
3.60％ 200Ω～10Ω；电阻太小
3.15％ 4kΩ～200Ω
2.89％ 13kΩ～700Ω
2.65％ 150kΩ～6kΩ
2.50％ 30MΩ-3MΩ；在5～10N时几乎不改变
形成压力传感器组合物的化学反应所用的溶剂可以是具有低挥发性的高沸点溶剂，例如乙二醇丁醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基乙酯及其组合。其他溶剂可用于化学反应中，并且也在本发明的考虑范围内。然而，诸如1-甲氧基-2-丙醇和乙酸乙酯等溶剂可能对形成压力传感器组合物的化学反应和/或对压力传感器组合物的性质产生负面影响，特别是对于溶解苯氧基树脂(例如双酚A环氧氯丙烷共聚物)而言，如表5、图10B和10C所示，其中溶剂分别是1-甲氧基-2-丙醇和乙酸乙酯。相比之下，当用于溶解双酚A环氧氯丙烷共聚物的溶剂是乙二醇丁醚乙酸酯时，如图10A所示，所得压力传感器显示出良好的压力灵敏度和重复性。
表5.用于溶解苯氧基树脂的不同溶剂和由其制备所得的压力传感器，其中交联剂是KL-120(3,5-二甲基吡唑封端的聚(六亚甲基二异氰酸酯))，苯氧基树脂是数均分子量为约50,000amu的双酚A环氧氯丙烷共聚物，并且封端型交联剂相对于苯氧基树脂的总重量的重量百分比为60％。
这样的溶剂可用于制备苯氧基树脂溶液和橡胶溶液。对于苯氧基树脂溶液，溶剂的重量百分比可以是25-40％、25.5-39.5％、26-39％、26.5-38.5％、27-38％、27.5-37.5％、28-37％、28.5-36.5％、29-36％、29.5-35.5％、30-35％、30.5-34.5％、31-34％、31.5-33.5％、32-33％或32.5％。对于橡胶溶液，溶剂的重量百分比可以是40-55％、40.5-54.5％、41-54％、41.5-53.5％、42-53％、42.5-52.5％、43-52％、43.5-51.5％、44-51％、44.5-50.5％、45-50％、45.5-49.5％、46-49％、46.5-48.5％、47-48％或47.5％。
本公开的压力传感器组合物可以通过以下方式制备：混合苯氧基树脂、封端型交联剂、导电碳材料和液体橡胶溶液，然后在约110℃-约180℃、约115℃-约175℃、约120℃-约170℃、约125℃-约165℃、约130℃-约160℃、约135℃-约155℃、约140℃-约150℃或约145℃的温度固化约10min(分钟)-约60min、约15min-约55min、约20min-约50min、约25min-约45min、约30min-约40min或约35min的时间段。在某些实施方案中，固化温度为约150℃，且固化时间为约20分钟。
在某些实施方案中，双酚A环氧氯丙烷共聚物、封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)、导电碳材料以及弹性橡胶的质量比为1:0.4:0.06:0.005至1:0.5:0.09:0.015。
本公开还涉及包括压力传感器组合物和电极的压力传感器。电极可包含交联聚合物、导电材料(例如银)和表面活性剂添加剂(例如十二烷基苯磺酸钠(SDBS))。电极的交联聚合物可包含聚(六亚甲基二氨基甲酰基)交联剂和双酚A环氧氯丙烷共聚物。交联聚合物可包含一种或多种聚(六亚甲基二氨基甲酰基)交联剂。交联聚合物可包含一种或多种双酚A环氧氯丙烷共聚物。交联聚合物中聚(六亚甲基二氨基甲酰基)交联剂和双酚A环氧氯丙烷共聚物的数量可以部分地由用于制备交联聚合物的聚(六亚甲基二异氰酸酯)和双酚A环氧氯丙烷共聚物的化学计量来确定。
在某些实施方案中，聚(六亚甲基二氨基甲酰基)交联剂的数均分子量(Mn)为约500–约2,500amu、约1,000–约2,500amu、约1,500–约2,500amu、约1,700–约2,500amu、约1,700–约2,300amu、约1,800–约2,300amu或约1,800–约2,200amu。在某些实施方案中，聚(六亚甲基二氨基甲酰基)的数均分子量(Mn)为约2,000amu。
双酚A环氧氯丙烷共聚物的数均分子量可以为约20,000–约70,000、30,000–约70,000、30,000–约60,000、30,000–约55,000、35,000–约55,000、约40,000–约50,000或约45,000–约55,000。在某些实施方案中，双酚A环氧氯丙烷共聚物的数均分子量可以为约50,000amu。
在某些实施方案中，聚(六亚甲基二氨基甲酰基)交联剂的数均分子量为约1,500–约2,500amu，且双酚A环氧氯丙烷共聚物的数均分子量为约40,000–约50,000amu。在某些实施方案中，聚(六亚甲基二氨基甲酰基)交联剂的数均分子量为约2,000amu，且双酚A环氧氯丙烷共聚物的数均分子量为约50,000amu。
聚(六亚甲基二氨基甲酰基)交联剂与双酚A环氧氯丙烷共聚物之间的质量比可以为1:1至1:3。在某些实施方案中，聚(六亚甲基二氨基甲酰基)交联剂与双酚A环氧氯丙烷共聚物之间的质量比可以是1:2。
在某些实施方案中，封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)、双酚A环氧氯丙烷共聚物、导电材料的质量比约为1:1:4至约1:3:5。
压力传感器组合物形成压敏电极层，并且电极形成导电电极层。导电电极层由通过混合苯氧基树脂、封端型交联剂、导电粉、乙二醇丁醚乙酸酯溶剂和表面活性剂添加剂制备的浆料形成。导电粉可以是微尺寸的银颗粒，并且任何其他合适的导电粉也在本发明的考虑范围内。可以将浆料丝网印刷到基底上，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰亚胺(PI)、聚酯、尼龙和天然纤维织物，以形成导电层。随后将通过混合苯氧基树脂例如双酚A环氧氯丙烷共聚物、封端型交联剂例如聚(六亚甲基二异氰酸酯)、导电碳材料和液体橡胶溶液而制备的压力传感器组合物用浆料印刷到导电层上，形成压敏层，所述导电层预先印刷在诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰亚胺(PI)、聚酯、尼龙和天然纤维织物等基底上。
随后可以在约120℃-约200℃、约125℃-约195℃、约130℃-约190℃、约135℃-约185℃、约140℃-约180℃、约145℃-约175℃、约150℃-约170℃、约155℃-约165℃或约160℃的温度固化印刷的压敏层和导电层。在某些实施方案中，在约140℃-约180℃、约145℃-约175℃、约150℃-约170℃、约155℃-约165℃或约160℃的温度固化印刷的压敏层和导电层，以分别形成压敏电极层和导电电极层。不希望受理论的束缚，据信在固化过程中，包括异氰酸酯基团在内的封端型交联剂是未封端的，因此发生交联剂的暴露的异氰酸酯基团与苯氧基树脂的羟基之间的原位聚合。可以根据应用的要求设计压力传感器的模式。
对于压敏层而言，浆料(包括溶剂)中苯氧基树脂的重量百分比可以为55-70％、56-69％、57-68％、58-67％、59-66％、60-65％、61-64％或62-63％。在某些实施方案中，对于压敏层而言，浆料中苯氧基树脂的重量百分比可以为65-70％、66-69％或67-68％。
图3A和3B示出了单压力传感器的结构。如图3A所示，单压力传感器可包括上电极1和下电极2。如图3A和3B所示，上电极1和下电极2中的每一个都可包括导电电极层4和压敏电极层5和6。导电电极层4被丝网印刷在PET基底3上。压敏电极层5和6被印刷在导电电极层4上。单压力传感器的电导与施加在单压力传感器上的压力呈正相关。当施加的压力范围为约17kPa到约880kPa(1-50N)时，单压力传感器的电导从大约1.8μS变为约88μS(图4A)。本公开的单压力传感器可以检测施加的小压力，例如从约1.78kPa(0.1N)到约88kPa，如图4B所示。
可以以与单压力传感器相同的方式制造压力传感器阵列。压力传感器阵列可包括上电极阵列7和下电极阵列8(图5A和5B)。上电极阵列7和下电极阵列8可以面对面封装。上电极阵列7和下电极阵列8中的每一个均可包括导电电极层9和10的阵列，以及压敏电极层11和12的阵列。每个导电电极层可与每个压敏电极层电连通。在上电极阵列7和下电极阵列8中，导电电极层9和10的阵列中的每个导电电极层均可以与电通道连接。压力传感器阵列能够显示某个测量区域的压力图，而传统的压力传感器通常只能测量某个测量点的压力。本文提供的压力传感器也可以被制备为柔性薄膜，而传统的压力传感器通常体积更大，这在制造压力传感器阵列时会产生问题并施加设计限制。
此外，即使在高达230℃的较高温度与其他塑料或橡胶(诸如PP、PE、PET、EVA、PU和硅氧烷及其组合)一起塑化贴合之后，如上所述的单压力传感器和压力传感器阵列仍能够保持对压力和力的高灵敏度。
实施例
实施例1：封端型交联剂的制备
将1.62g苯酚和0.03g辛酸亚锡溶于2.0g DMF中。20g封端的异氰酸酯交联剂，平均Mn为约2,300(Sigma-Aldrich)。将封端的异氰酸酯交联剂溶解在100ml丙酮中。在NCO/OH摩尔比为1.667时，可以精确地确定封端的异氰酸酯交联剂与苯酚的比例。通过用氮气鼓泡使交联剂溶液脱氧，并通过磁力搅拌器搅拌。然后，向交联剂溶液中加入含有辛酸亚锡的DMF溶液，并在氮气下在65℃加热4小时，以引发封端反应。在反应完成后形成封端的异氰酸酯交联剂，并用丙酮-丁胺通过滴定法测定异氰酸酯基(–NCO)的含量。
实施例2：用于导电电极层的浆料的制备
将4g双酚A环氧氯丙烷共聚物(数均分子量50,000amu)在乙二醇丁醚乙酸酯中的30wt.％溶液和2.5g的500nm或1μm银颗粒充分混合，然后在桨式混合器下搅拌至少1小时以形成初级浆料。然后，将0.62g的KL-120和相对于银颗粒添加剂总重量<1wt.％的SDBS表面活性剂添加到上述初级浆料中并连续搅拌，以形成用于导电电极层的浆料。
实施例3：用于压敏电极层的浆料的制备
步骤1：通过混合表6列出的下列组分，然后使用三辊研磨机研磨不少于10分钟，得到成分A。
表6
骤2：通过混合表7列出的下列组分并长时间搅拌以形成均匀分散体来制备用于压敏电极层的最终浆料。
表7
对于一些应用，压力传感器需要通过与其他塑料或橡胶材料一起塑化贴合而与其他部件集成。如本文所述并且如图3所示的单压敏装置可以在诸如150-230℃、155-225℃、160-220℃、165-215℃、170-210℃、175-205℃、180-200℃、185-195℃或190℃等高温下，与诸如PP、PE、PET、EVA、PI、PU和硅氧烷等其他塑料或橡胶塑化贴合。在某些实施方案中，选择PI作为基底。

Claims (20)

1.一种压力传感器组合物，其包含交联聚合物、导电碳材料以及弹性橡胶，所述交联聚合物包含聚(六亚甲基二氨基甲酰基)交联剂和双酚A环氧氯丙烷共聚物。
2.根据权利要求1所述的压力传感器组合物，其中所述导电碳材料是炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨或其组合。
3.根据权利要求1所述的压力传感器组合物，其中所述弹性橡胶包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯腈及其共聚物。
4.根据权利要求1所述的压力传感器组合物，其中所述双酚A环氧氯丙烷共聚物的数均分子量为约20,000amu-约70,000amu。
5.根据权利要求1所述的压力传感器组合物，其中所述聚(六亚甲基二氨基甲酰基)的数均分子量为约500amu-约2,500amu。
6.根据权利要求1所述的压力传感器组合物，其中所述压力传感器组合物包含按重量计90％-95％的交联聚合物、按重量计2％-6％的导电碳材料以及按重量计0.5％-2％的弹性橡胶。
7.根据权利要求6所述的压力传感器组合物，其中所述交联聚合物包含质量比为1:2至1:3的双酚A环氧氯丙烷共聚物和聚(六亚甲基二氨基甲酰基)交联剂。
8.根据权利要求6所述的压力传感器组合物，其中聚(六亚甲基二氨基甲酰基)的数均分子量为2,000amu-约2,500amu，并且所述双酚A环氧氯丙烷共聚物的数均分子量为约45,000amu-55,000amu。
9.根据权利要求8所述的压力传感器组合物，其中所述弹性橡胶是羟基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物。
10.一种制备根据权利要求1所述的压力传感器组合物的方法，所述方法包括：
使封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)、双酚A环氧氯丙烷共聚物、导电碳材料以及弹性橡胶复合交联，从而形成权利要求1所述的压力传感器组合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)用任选地取代的酚、任选地取代的咪唑或任选地取代的吡唑封端。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括使聚(六亚甲基二异氰酸酯)与任选地取代的酚、任选地取代的咪唑或任选地取代的吡唑复合交联的步骤，从而形成封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述双酚A环氧氯丙烷共聚物的数均分子量为20,000amu-70,000amu。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)的数均分子量为500amu-2,500amu。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述双酚A环氧氯丙烷共聚物、所述封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)、所述导电碳材料以及所述弹性橡胶的质量比为1:0.4:0.06:0.005至1:0.5:0.09:0.015。
16.根据权利要求10所述的方法，还包括在110-180℃的温度固化所述压力传感器组合物的步骤。
17.根据权利要求10所述的方法，其中所述封端型聚(六亚甲基二异氰酸酯)用3,5-二甲基吡唑封端，并且在存在金属催化剂的情况下进行使所述3,5-二甲基吡唑封端的聚(六亚甲基二异氰酸酯)、所述双酚A环氧氯丙烷共聚物、所述导电碳材料以及所述弹性橡胶复合交联的步骤。
18.一种压力传感器，其包括根据权利要求1所述的压力传感器组合物和电极。
19.根据权利要求18所述的压力传感器，其中所述电极是柔性银电极。
20.根据权利要求19所述的压力传感器，其中所述柔性银电极包括聚(六亚甲基二氨基甲酰基)交联剂和双酚A环氧氯丙烷共聚物；以及银颗粒。
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