JP2011512430A - 特に電子部品およびフレキシブルプリント基板を貼り合わせるための熱接着性かつ熱硬化性の接着フィルム - Google Patents

特に電子部品およびフレキシブルプリント基板を貼り合わせるための熱接着性かつ熱硬化性の接着フィルム Download PDF

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Abstract

ａ） 化学的に架橋または少なくとも部分架橋されたポリウレタン、ｂ） 少なくとも二官能性エポキシ樹脂、ｃ） 前記エポキシ樹脂のための硬化剤であり、その際、エポキシ基が該硬化剤と高温で化学的に反応する、前記硬化剤、から少なくとも構成された、特に電子部品およびフレキシブルプリント基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅｎ ｇｅｄｒｕｃｋｔｅｎ Ｌｅｉｔｅｒｂａｈｎｅｎ）を貼り合わせるための熱活性化かつ熱硬化性の接着フィルムであって、前記ポリウレタンの出発物質の少なくとも１つが、ヒドロキシル官能化されたポリカーボネートであり、そして前記ポリウレタンの出発物質の少なくとも１つが、２よりも大きい官能性を有することを特徴とする、上記接着フィルム。

Description

本発明は、熱活性化かつ熱硬化性の接着フィルム、その製造方法、ならびに電子部品、特にフレキシブルプリント基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ、ＦＰＣ）を貼り合わせてＦＰＣ多層基板にするためのその使用に関する。
フレキシブルプリント基板は、多くの電子機器、例えば携帯電話、デジタルカメラ、コンピュータ、ノート型パソコン、プリンタなどにおいて使用されている。フレキシブルプリント基板は、導体として機能する薄い銅層と、絶縁層として働く薄いプラスチック層とから成る複合体から構成される。プラスチック層としては、主にポリイミドが使用される。というのも、ポリイミドは、顕著な耐熱性および化学薬品耐性を有しており、かつ、優れた絶縁特性を有するからである。費用の理由から、時としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）も使用される。
上記のプラスチック層は、前処理されたまたは前処理されていない銅層上に直接設けるか、あるいはまた接着剤を用いて銅層上に設けることができる。それ以外に、プラスチック層は、銅層の片面だけに、あるいはまた両面に設けることができる。ＦＰＣは、それゆえ、異なる多数の個々の層から構成することができる。銅層の両面上にポリイミド層が接着される場合、ＦＰＣの構造は、例えば、図１に示した構造である。
このフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）を複数枚、相互に平坦に貼り合わせてより大きな１つの複合体にすると、ＦＰＣ多層基板（Ｍｅｈｒｌａｇｅｎｓｃｈａｌｔｕｎｇｅｎ）が得られる。この用途に必要な高い接着強度は、熱硬化性の接着剤系でしか達成できないため、一般に、この貼合せは熱によって硬化する接着フィルムによって行われる。ＦＰＣを熱で貼り合わせて多層基板とするための接着フィルムは、“ボンディングシート”とも呼ばれる。
２つのＦＰＣを相互に貼り合わせて１つの２層基板とする場合には、層の全体構造は、例えば、図２に示したような構造である。
接着プロセスは１８０℃の温度で行われ、部分的に２００℃までの温度で行われる。この高温負荷の間、作業者によってはその期間が１時間かかる場合も、１５〜３０分しかかからない場合もあるが、揮発性成分によって接着フィルムと基板との間に気泡がもたらされる結果となるため、この期間中に、揮発性成分が遊離しないようにする。この温度負荷に加えて、加工プロセスの際には高い圧力負荷も作用し、この圧力負荷は、接着の継目から側面の方へ、接着剤の両側から搾り出しが助長される可能性があり、望ましくない。この影響に対抗するためには、接着フィルムは、その物質的組成に関し、温度影響下でも依然として十分に高い粘性または安定性をもつような性質のものでなければならない。Ｔ型剥離試験で少なくとも１５Ｎ／ｃｍである、要求される接着強度を達成するため、および接着フィルムの搾り出し効果に対抗するため、接着フィルムは、一般に、前述の温度で加工プロセス中に迅速に架橋すべきである。さらには、熱硬化プロセス後の貼合せは、はんだ浴安定性でなければならない。はんだ浴安定性とは、２８８℃の温度負荷においておよそ１０秒間、貼り合わせた基体間に気泡が生じることがなく、また、接着剤がその期間中に接着の継目から流出することがなく、かつ、貼合せのそれ以外の損傷が生じることがないように、貼合せが維持できなければならないことを意味する。
純粋な熱可塑性接着剤系は、言及された条件の場合に接着フィルムから搾り出され、それゆえに、そのような純粋な熱可塑性接着剤系の使用は、この用途については合理的ではない。
熱硬化性接着剤を調合するための物質として、たいていはエポキシ樹脂およびフェノール樹脂が採用される。例えば、ドイツ国特許出願公開第３８３４８７９Ａ１号（特許文献１）に記載されているような、フェノールレゾール樹脂をベースとする熱活性化接着テープは、熱硬化中に、例えば水のような揮発性成分が遊離して、それよって気泡が生じるため、一般には最初から考慮されない。
調整された要求プロファイルに従って熱活性可能な接着フィルムを製造するために、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂を単独で使用することは、そのような貼合せが硬化後には比較的脆くなり、それゆえ、もはや可撓性をほとんど有さないことから、不可能である。したがって、接着フィルムの組成に可撓化成分を導入することが不可欠であり、その可撓化成分は、同時に、フィルム骨格の役割を果たす。すなわち、適した熱硬化性フィルムの原理上の組成は、フィルム骨格を形成し、かつ貼着されていない状態でのフィルム特性をほぼ決定するエラストマー部分と、ある温度下で架橋し、かつ熱硬化プロセス後の高い接着強度を保証する、そのエラストマー部分に組み込まれた熱反応性部分とから成る。
可能な弾性化成分としては、例えば、接着剤に添加される熱可塑性物質または熱可塑性エラストマーなどが考慮される。
特開平０４−０５７８７８Ａ号公報（特許文献２）、特開平０４−０５７８７９Ａ号公報（特許文献３）、特開平０４−０５７８８０Ａ号公報（特許文献４）、および特開平０３−２９６５８７Ａ号公報（特許文献５）は、骨格成分としてニトリルゴムおよびポリビニルブチラールを開示している。ドイツ国特許出願公開第１０３５９３４８号明細書（特許文献６）では、骨格成分としてアクリレートコポリマーが使用されている。ドイツ国特許出願公開第１０３２４７３７Ａ１号明細書（特許文献７）は、ごく一般的に、熱可塑性物質と、樹脂と、有機的に修飾された層状シリケートおよび／またはベントナイトから成る接着フィルム組成物を開示している。
しかしながら、これらの変形の場合、その接着剤は化学的に架橋されず、そしてそのゆえ圧力負荷および温度負荷が加えられると接着の継目から搾り出される可能性を有するという問題がある。
あるいはまた、対応する官能基をもつエラストマーを使用して、その官能基を介して使用される樹脂と骨格ポリマーとの間の化学的架橋を行うことができる。
この用途のために知られている全てのエラストマーの欠点とは、室温での望ましくない自己接着性、またはポリイミドに対する望ましくない感圧接着性を接着フィルムに与えること、または接着フィルムのＥ−モジュール（Ｅ−Ｍｏｄｕｌ）を望ましくない方法で減少させること、または１１０℃〜１３０℃でのラミネート加工性を低下させること、である。
自己接着性またはポリイミドに対する感圧接着性は、ＦＰＣを貼り合わせて多層ＦＰＣにする際の接着フィルムの取扱いを困難にするか、またはそれどころか不可能にする。なぜならば、接着フィルムは、貼り合わせるべきＦＰＣ上で、正確な位置決めのために前後左右に押して動かさなければならないが、それが不可能になるからである。この最後に挙げた欠点は、熱活性かつ熱硬化性の接着テープ、例えば、米国特許公開第５，４７８，８８５Ａ１号明細書（特許文献８）に記載されているような、またはエポキシ化されたスチレンブタジエン、あるいはスチレン−イソプレンをベースとするブロックコポリマーに当てはまる。国際公開第９６／３３２４８Ａ１号パンフレット（特許文献９）に記載されたエポキシ系もこの欠点を有している。さらに、これらの接着テープは、完全に硬化するまでに長い硬化時間を要する。
同様に、接着フィルムの低いＥ−モジュールもその取扱いを困難にする場合があり、場合によっては不可能にする可能性がある。
ＦＰＣの製造および加工分野における多くの用途では、接着テープを標準的に保護している剥離媒体から接着テープを引き剥がして、それから、貼り合わせるべき基層上へ位置決めする。その際、このプロセスの前にしばしば既に型抜きされた接着テープが、剥離媒体を剥がす間に、および位置決めの間にも変形しないことが保証されていなければならない。剥離媒体から引き剥がすにはある程度の力を費やさなければならないため、この力によって歪みまたはその他の変形が生じないように、接着テープのＥ−モジュールが十分に高くなければならない。実際には、少なくとも５０Ｎ／ｍｍ２のＥ−モジュールが適切であることが分かっている。
ドイツ国特許出願公開第１０２００４０５７６５１Ａ１号明細書（特許文献１０）に記載されているような、ニトリルゴムおよびポリビニルブチラールをベースとする、またはドイツ国特許出願公開第１０２００４０５７６５０Ａ１号明細書（特許文献１１）に開示されているような、カルボキシル化されたニトリルゴムをベースとする、ＦＰＣを貼り合わせるための熱活性化可能な接着テープは、実際には柔らかすぎであり、そして自己接着性も有することが判明している。同じ欠点は、ドイツ国特許出願公開第１０２００４０３１１８９Ａ１号明細書（特許文献１２）およびドイツ国特許出願公開第１０２００４０３１１８８Ａ１号明細書（特許文献１３）に記載されている酸修飾されたまたは酸無水物修飾されたビニル芳香族系ブロックコポリマーを含む熱活性化可能な接着テープにも当てはまる。
１１０℃〜１３０℃での接着フィルムの不十分なラミネート加工性も、同様に、このフィルムの取扱いを困難にするかまたは不可能にする可能性がある。所与の温度でのラミネート加工は、ＦＰＣ上で正確に位置決めされた接着フィルムを、その瞬間からもう、フィルムを完全に取り除かない限り、前後左右に押し動かせないほど堅固に固定するのに役立つ。このラミネート工程により、接着フィルムは、固定に十分な感圧接着状態に一時的に移行する。
接着フィルムのラミネート加工性を保証する、知られたエラストマーは、室温で、既に高すぎる自己接着性または低すぎるＥ−モジュールを接着フィルムに与えるという欠点を常に有する。室温での十分に低い自己接着性および用途に応じた十分に高いＥ−モジュールを有する、知られたエラストマーは、１１０℃〜１３０℃でラミネート可能でない、とりわけポリイミド上にラミネート可能でない接着フィルムをもたらす。
ＦＰＣを貼り合わせて多層基板にするための接着フィルムに求められるさらなる特性は、非常に優れた電気絶縁性である。少なくとも１０９Ωｍの体積抵抗率が基準値とみなされている。
そのほかに、熱硬化した接着結合は、湿度感応性であってはならない。検査は、一般に、いわゆるポットクッキング試験（Ｐｏｔｃｏｏｋｉｎｇ−Ｔｅｓｔ）において行われる。このために、完成した貼合せを、１２０℃および相対湿度１００％の圧力鍋中で２４時間貯蔵する。その際、接着強度が低下してはならない。
さらに、接着フィルムは、その接着力を徐々に失っていくことなく、あるいは時間の経過と共に接着性能が低下することなく、室温で輸送および貯蔵可能であるべきである。現在市場にある接着フィルムの多くは、低温で輸送および貯蔵しなければならず、これは多くの労力と、それに伴う高められた費用を意味しており、それゆえ明らかな欠点である。
ドイツ国特許出願公開第３８３４８７９Ａ１号明細書 特開平０４−０５７８７８Ａ号公報 特開平０４−０５７８７９Ａ号公報 特開平０４−０５７８８０Ａ号公報 特開平０３−２９６５８７Ａ号公報 ドイツ国特許出願公開第１０３５９３４８Ａ１号明細書 ドイツ国特許出願公開第１０３２４７３７Ａ１号明細書 米国特許公開第５，４７８，８８５Ａ１号明細書 国際公開第９６／３３２４８Ａ１号パンフレット ドイツ国特許出願公開第１０２００４０５７６５１Ａ１号明細書 ドイツ国特許出願公開第１０２００４０５７６５０Ａ１号明細書 ドイツ国特許出願公開第１０２００４０３１１８９Ａ１号明細書 ドイツ港ｋ特許出願公開第１０２００４０３１１８８Ａ１号明細書
ＧａｅｃｈｔｅｒおよびＭｕｅｌｌｅｒ， Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ， Ｍｕｅｎｃｈｅｎ １９７９、 Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ （３．） ２３、６１５〜６２７ Ｅｎｃｙｃｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． １４、１２５〜１４８ Ｕｌｌｍａｎｎ （４．） ８、２１；１５， ５２９、６７６
本発明の課題は、室温では感圧接着性でなく、寸法安定性を有すると共に、熱硬化プロセスでフレキシブルプリント基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ、ＦＰＣ）を貼り合わせて多層基板にすることができ、かつ上述の従来技術の欠点を示さないか、あるいはそれほど示さない接着フィルムを提供することである。
驚くべきことに、上記の課題は、独立請求項で特徴付けられているような熱活性化かつ熱硬化性の接着フィルムによって解決される。同時に、従属請求項の対象は、接着フィルム、その製造方法、および使用可能性の有利な改良形態である。
したがって本発明は、
ａ） 化学的に架橋または少なくとも部分架橋されたポリウレタン、
ｂ） 少なくとも二官能性エポキシ樹脂、
ｃ） 前記エポキシ樹脂のための硬化剤であり、その際、エポキシ基が該硬化剤と高温で化学的に反応する、前記硬化剤、
から少なくとも構成された接着フィルムであって、
前記ポリウレタンの出発物質の少なくとも１つが、ヒドロキシル官能化された（Ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｆｕｎｋｔｉｏｎａｌｉｓｉｅｒｔｅｓ）ポリカーボネートであり、そして前記ポリウレタンの出発物質の少なくとも１つが、２よりも大きい官能性を有することを特徴とする、上記の接着フィルムに関する。
本発明の一実施形態によれば、上記のポリウレタンの出発物質が、２よりも大きい官能性を有するヒドロキシル官能化された（Ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｆｕｎｋｔｉｏｎａｌｉｓｉｅｒｔｅｓ）ポリカーボネートであることができる。
好ましくは、ａ）：（ｂ）＋ｃ））の重量割合の比が、５０：５０〜９５：５の範囲内である。特に好ましくは、ａ）：（ｂ）＋ｃ））の重量割合の比が、７０：３０〜９０：１０の範囲内である。
したがって、本発明による特に好ましい接着フィルムは、その７０〜９０重量％が、化学的に架橋または少なくとも部分架橋されたポリウレタンから成り、その際、そのポリウレタンの出発物質の少なくとも１つが、ヒドロキシル官能化されたポリカーボネートであり、かつそのポリウレタンの出発物質の少なくとも１つが、２よりも大きい官能性を有しており、そして、３０〜１０重量％が、少なくとも二官能性のエポキシ樹脂から成り、ここで、そのエポキシ基は硬化剤と高温で化学的に反応する。
ヒドロキシル官能化されたポリカーボネートは、次の一般式を有する。
Figure 2011512430
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、脂肪族炭化水素鎖であるが、本発明の趣旨から逸脱することなく、芳香族炭化水素フラグメントであるか、あるいは芳香族炭化水素フラグメントを含むことができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一であるか、あるいは、部分的にまたは完全に相互に異なっていることができる。ポリカーボネートを定義する構造元素は、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基化するものである。
本発明によるヒドロキシル官能化されたポリカーボネートは、例えば、Ｃａｆｆａｒｏ社（旧Ｅｎｉｃｈｅｍ社）から製品名Ｒａｖｅｃａｒｂとして市場から入手可能である。市場から入手可能なヒドロキシル官能化されたポリカーボネートの数平均分子量は７００〜３３００の範囲内にある。本発明によれば、１７００〜２０００の範囲が特に好ましい。
化学的に架橋または少なくとも部分架橋されたポリウレタンのさらなる出発物質は、鎖延長剤、架橋剤、および／またはポリイソシアネート、特にジイソシアネートおよびトリイソシアネートである。
鎖延長剤は、低分子量で、イソシアネートに対する反応性を有する二官能性化合物である。低分子量とは、鎖延長剤の分子量が、使用されるヒドロキシル官能化されたポリカーボネートの数平均分子量よりも明らかに小さいことを意味する。鎖延長剤の例は、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノン−ジヒドロキシエチルエーテル、エタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、またはｍ−フェニレンジアミンである。
架橋剤は、低分子量で、イソシアネートに対する反応性を有し、２よりも大きい官能性を有する化合物である。低分子量とは、上記の架橋剤の分子量が、使用されるヒドロキシル官能化されたポリカーボネートの数平均分子量よりも明らかに小さいことを意味する。架橋剤の例は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、および／または１，２，４−ブタントリオールである。
ポリイソシアネートとは、各分子が少なくとも２つのイソシアネート基を有する物質の全てである。
本発明によるポリイソシアネートは、脂肪族イソシアネートであっても、芳香族イソシアネートであってもよい。例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、またはｍ−テトラメチル−キシレン−ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、上記のイソシアネートの混合物、または化学的にそれらから誘導されたイソシアネート類、例えば二量化、三量化、または重合化された、例えば、尿素基、ウレトジオン基、またイソシアヌレート基を含む種類のものが挙げられる。
二量化された種類のものの一例は、Ｂａｙｅｒ社のＨＤＩ−Ｕｒｅｔｄｉｏｎ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３４００（登録商標）である。三量化されたタイプのものの一例は、同様にＢａｙｅｒ社のＨＤＩ−Ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３００（登録商標）である。
驚くべきことに、当業者にも予期できなかったことに、熱ラミネート加工の前および熱硬化の前に、ポリウレタンが既に架橋または少なくとも部分架橋されている場合、熱活性化および熱硬化によって、ポリイミドに対する、並びに一般に基板に対する良好なラミネート加工性、良好な粘着強度と接着強度の確立のいずれもが可能になることが見出された。ここで、架橋または少なくとも部分架橋されたポリウレタンは、ポリウレタンの出発物質少なくとも１つが、２よりも大きい官能性を有する場合にもたらされる。
したがって本発明による化学的に架橋または少なくとも部分架橋されたポリウレタンは、２よりも大きい官能性を有する少なくとも１種の上述の架橋剤、または上述のポリイソシアネート、あるいはそれら両方の組合せを含む。
好ましくは、ＮＣＯ−反応性基の総量に対する、上記の架橋剤のＮＣＯ基の総数の割合が、３０％〜９０％の範囲内にある。特に好ましいのは５０％〜８０％の割合である。
これと同様に、本発明による化学的に架橋または少なくとも部分架橋されたポリウレタンの出発物質のＮＣＯ基の総量に対する、２よりも大きい官能性を有するポリイソシアネートに由来するＮＣＯ基の割合は、好ましくは３０％〜９０％の範囲内にあり、特に好ましくは５０％〜８０％の範囲内にある。
本発明による化学的に架橋または少なくとも部分架橋されたポリウレタンの出発物質の、イソシアネート基の総数と、イソシアネート反応性基の総数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。特に好ましい比は０．９〜１．１である。したがって、本発明によれば、架橋または部分架橋されたポリウレタンが、熱活性化および熱硬化のため、または基板への化学的結合のために利用できるような残存官能性を、イソシアネート反応性基またはイソシアネート基の形態で保持するというようなことは意図されない。
イソシアネートと、イソシアネート反応性基、例えば、ヒドロキシル基またはアミノ基との反応を促進するために、当業者に周知の全ての触媒を使用することができ、いくつかだけ挙げると、例えば第三級アミン、有機ビスマス化合物、または有機スズ化合物である。
エポキシ樹脂としては、常法では、各分子が一つより多くのエポキシ基を有するモノマー化合物、およびオリゴマー化合物のどちらも意味する。それらは、グリシドエステルもしくはエピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦとの反応生成物、またはその両方から成る混合物であることができる。同様に、エピクロルヒドリンと、フェノールおよびホルムアルデヒドからの反応生成物との反応によって製造されたエポキシノボラック樹脂も使用可能である。エポキシ樹脂用の希釈剤として用いられる、複数のエポキシ末端基を有するモノマー化合物も使用可能である。同様に、弾性に改質されたエポキシ樹脂も使用することができる。
いくつかのエポキシ樹脂の例は、Ｃｉｂａ ＧｅｉｇｙのＡｒａｌｄｉｔｅ（商標）６０１０、ＣＹ−２８１（商標）、ＥＣＮ（商標）１２７３、ＥＣＮ（商標）１２８０、ＭＹ７２０、ＲＤ−２、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＤＥＲ（商標）３３１、７３２、７３６、ＤＥＮ（商標）４３２、Ｈｅｘｉｏｎ社のＥＰＯＮ（商標）Ｒｅｓｉｎ ８２５、８２６、８２８、８３０、８６２、１００１Ｆ、１００２Ｆ、１００３Ｆ、１００４Ｆなど、および同様にＨｅｘｉｏｎ社のＥｐｉｋｏｔｅ（商標）８１５、８１６、８２８、８３４、１００１、１００２、１００４、１００７、１００９などである。
商業上の脂肪族エポキシ樹脂は、例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．のＥＲＬ−４２０６、４２０１、４２８９、または０４００のようなビニルシクロヘキサンジオキシドである。
弾性化されたエポキシ樹脂は、Ｎｏｖｅｏｎ社からＨｙｃａｒの名称で入手可能である。複数のエポキシ基を有するモノマー化合物であるエポキシ希釈剤は、例えばＢａｋｅｌｉｔｅ ＡＧのＢａｋｅｌｉｔｅ（商標）ＥＰＤ ＫＲ、ＥＰＤ Ｚ８、ＥＰＤ ＨＤ、ＥＰＤ ＷＦなど、またはＵＣＣＰ社のＰｏｌｙｐｏｘ Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１９、Ｒ２０などである。
接着テープは、一つより多くのエポキシ樹脂を含むことができ、その際、２種のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。特に好ましい一実施形態では、１種の固体エポキシ樹脂および１種の液状エポキシ樹脂を使用する。固体エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂の重量割合の比は、好ましくは０．５：１〜４：１の範囲内にあり、特に好ましい一実施形態では１：１〜３：１の範囲内にある。
本発明の範囲内における熱硬化は、熱活性化可能な硬化剤を用いたエポキシ樹脂の架橋によって行われる。可能なエポキシ樹脂硬化剤としては、この目的のために公知の化合物全てが考慮され、例えば、ジシアンジアミド、尿素基含有化合物やイミダゾール誘導体などの促進剤と組み合わせたジシアンジアミド、無水フタル酸や置換された無水フタル酸のような無水物、ポリアミド、ポリアミドアミン、ポリアミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリフェノール、ポリスルフィド、ケチミン、ノボラック、カルボキシル基官能化されたポリエステル、またはブロック化トイソシアネート、ならびに上記の物質の組合せが考慮される。
さらに、本発明による接着剤にレオロジー添加剤を加えることができ、このレオロジー添加剤は、溶剤中に溶解した未反応状態のポリウレタン出発物質、および溶解したさらなる接着剤出発物質の擬似可塑性の流動挙動を引き起こす。この効果は、出発物質が、溶剤の蒸発中あるいは蒸発後に反応してポリウレタンになる前に、抗接着性の支持フィルム上に接着剤出発物質を、欠損なしにコーティングするのを実現可能にするのに望ましい。
溶解した接着剤出発物質の適切な擬似可塑性の流動挙動を調整するために、当業者に周知のレオロジー添加剤の全てが考慮される。レオロジー添加剤の例は、発熱性ケイ酸、層状シリケート（ベントナイト）、高分子量ポリアミド粉末、またはヒマシ油誘導体粉末である。好ましい一実施形態では、疎水化された発熱性ケイ酸が使用され、特に好ましい一実施形態では、溶剤中に微細に予め分散された、疎水化された発熱性ケイ酸が使用される。
可能な実施形態の一つでは、接着剤が、さらなる調合成分、例えば、充填剤、老化防止剤（酸化防止剤）、光保護剤、ＵＶ吸収剤、ならびにその他の補助物質および添加物質を含む。
充填物質として、公知の充填剤の全て、例えば、チョーク、タルク、硫酸バリウム、シリケート、着色顔料、またはカーボンブラックが考慮される。
酸化防止剤、光保護剤、およびＵＶ吸収剤の使用は有利であるが、必須ではない。
適した酸化防止剤、光保護剤、およびＵＶ吸収剤としては、例えば、立体障害アミン、立体障害フェノール、トリアジン誘導体、ベンゾトリアゾール、ヒドロキノン誘導体、アミン、有機硫黄化合物、または有機リン化合物、ならびにそれら物質の組合せが挙げられる。
光保護剤としてさらに、ＧａｅｃｈｔｅｒおよびＭｕｅｌｌｅｒ， Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ， Ｍｕｅｎｃｈｅｎ １９７９（非特許文献１）、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ （３．） ２３、６１５〜６２７（非特許文献２）、Ｅｎｃｙｃｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． １４、１２５〜１４８（非特許文献３）、およびＵｌｌｍａｎｎ （４．） ８、２１；１５， ５２９、６７６（非特許文献４）で開示された光保護剤が使用される。
本発明による熱接着性かつ熱硬化性の接着フィルムの製造は、好ましくは次のようにして行われる。すなわち、官能性が２以下の、すなわち架橋に寄与しないポリウレタン出発物質を、１種もしくは複数種のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用の硬化剤、およびその他の物質と共に、溶剤中に、好ましくはブタノン中に溶解させるかまたは微細に分散させる。コーティングの直前に、官能性が２よりも大きいポリウレタン出発物質を混入し、こうして反応性となった混合物を、抗接着性媒体、例えば抗接着性フィルムまたは抗接着性に加工した紙の上に、好ましくは乾燥チャンネルを介して誘導してコーティングする。この乾燥チャンネルの温度調整は、使用される溶剤、チャンネルの長さ、触媒、触媒濃度、およびポリウレタンの正確な組成に応じて選択される。一般的な場合、８０℃〜１２０℃の平均温度が適切である。乾燥チャンネルを通過する間に溶剤が蒸発し、化学反応によって架橋または少なくとも部分架橋されたポリウレタンが生じ、その乾燥チャンネルを通過した後は、抗接着性媒体に対して本発明による固体の接着フィルムとしてそれを巻きつけることができる。本発明による接着フィルムの厚さは、好ましくは１５〜５０μｍ、特に好ましくは２０〜３０μｍである。エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用の硬化剤は、乾燥チャンネル通過中には反応に関与しないか、あるいは極わずかしか関与しない。エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用の硬化剤は、引き続き反応性の接着フィルム成分として、１８０℃〜２００℃で硬化させるのに利用可能である。
本発明による熱活性化かつ熱硬化性の接着フィルムは、当業者にも予期し得なかった卓越した製品特性を示す。
本発明による接着フィルムは、室温においては感圧接着性でない。この接着フィルムは、貼り合わせるべき基板上、特にＦＰＣ上で、容易に前後左右に押し動かすことができ、その際、基板表面にしっかりと接着することはない。この接着フィルムは十分に固く、厚さがわずか２０〜３０μｍであっても十分に寸法安定である。したがって、この接着フィルムは、障害となる変形を生じさせることなく、型抜きプロセス後に、抗接着性媒体から引き剥がして、そして貼り合わせるべき基板上に置くことができる。本発明による接着フィルムは、ポリウレタンが架橋または少なくとも部分架橋しているにもかかわらず、１１０℃〜１３０℃でラミネート加工できる。この接着フィルムは、約１５バールの圧力下における１８０℃〜２００℃での熱硬化プロセスにおいて、フレキシブルプリント基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ、ＦＰＣ）を貼り合わせて多層基板にするのに適している。その際、エポキシ樹脂は、貼り合わせるべき基板間、特にポリイミドに化学的に架橋すると同時に、非常に堅固な結合を生じさせ、これは永続的に長続きし、十分に可撓性であり、湿気に対して感応性でない。一般に、ポリイミドに対する結合は堅固であり、その結合を緩めようとする場合には、ポリイミドを銅から切り離すに至るほどである。熱硬化プロセスの間にフィルムは接着の継目から搾りだされることはない。さらに、この接着フィルムははんだ浴安定であり、非常に優れた電気的絶縁性を有する。
本発明による接着フィルムは、時間の経過と共に接着性能が悪化することがなく室温で輸送および貯蔵することができる。
この接着フィルムは、１１０℃〜１３０℃の一時的な温度作用下でラミネート加工可能である。この接着フィルムは、１８０℃〜２００℃の範囲内の加工温度、および約１５バールの押圧力で、貼り合わせるべき基板間、特にポリイミドに化学的に架橋すると同時に堅固に結合し、そしてこの結合は永続的に保証される。この接着フィルムは接着の継目から搾り出されない。さらに、この接着フィルムははんだ浴安定であり、かつ熱硬化後には湿気に対して耐性がある。この接着フィルムは非常に優れた電気絶縁性を有する。
図１は、ＦＰＣの構造を示す図である。 図２は、接着フィルムを用いて２つ貼り合わせたＦＰＣの構造を示す図である。
以下に本発明を実施形態に基づきさらに詳しく説明するが、それでもって本発明が不必要に制限されるものではない。
実施形態
この例では、連続コーティングのための慣用的な実験室用コーティング設備でコーティングを行った。レーン幅は５０ｃｍであった。コーティングギャップ幅は、製造したフィルムの厚さが常に２５μｍであるように調整した。加熱チャンネルの長さは約１２ｍであった。加熱チャンネル内の温度は４つの区域で調整可能であった。第１の区域は１００℃に、その他の区域は１１０℃に調整した。
接着フィルムの土台（Ｇｒｕｎｄｅ）となる接着剤の製造に必要な個々の物質の混合は、通常の加熱および真空化可能な混合槽内で行った。
表１には、後で薄く伸ばして本発明による接着フィルムにする接着剤を製造するために使用したベース材料が、それぞれ商品名およびその製造元と共に列挙されている。挙げられている原料はすべて市場で自由に入手可能である。
Figure 2011512430
さらなるプロセス補助物質として、市場から入手可能なブタノンも使用される。
以下に、薄く延ばして本発明による接着フィルムにするための、本発明による接着剤を製造するための４つ調合を、それぞれ表の形で示す。より分かり易くするため、それぞれの調合は１００ｋｇの調合物に基づくものである。溶剤は加熱チャンネルを通過した後に蒸発して、それゆえ接着フィルムの構成成分ではないため、１００ｋｇの計算には算入されない。溶剤はプロセス補助物質にすぎない。
Figure 2011512430
製造工程は次の通りである：
Ｍｏｌｔｅｎｉ社の温度調節ならびに真空可能な混合機中で、Ｒａｖｅｃａｒｂ１０７、ＭＰ−Ｄｉｏｌ、Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８、Ｅｐｉｋｏｔｅ１００１、Ｄｙｈａｒｄ１００Ｓ、およびＣｏｓｃａｔ８３を、真空下で４０℃に温度調節して１時間半混合する。引き続き、この混合物を、撹拌下で真空をかけて室温まで冷却する。室温に達すると、空気によって真空状態を解して、分散液ＶＰ ＤＩＳＰ ＭＥＫおよび追加のブタノンを添加し、そして１０分間混合する。その後、イソシアネートの添加を行い、再び４０分間にわたり混合する。このやり方で製造したＮＣＯ末端化プレポリマーを、カバーをかけて貯蔵し、そして貯蔵１日後にＡｄｄｏｌｉｎｋ ＴＲと混合する。約１時間の撹拌段階の後、この混合物を、５０μｍの薄いシリコーン処理したＰＥＴフィルム上にコーティングし、その際、ギャップ調整（Ｓｐａｌｔｅｉｎｓｔｅｌｌｕｎｇ）は、乾燥後に２５μｍの薄膜が得られるように選択できる。引き続く乾燥は、加熱チャンネル中で１００℃〜１１０℃で、上述したように行う。
接着技術的特性を、後述する試験方法で検査する。
Figure 2011512430
製造工程は次の通りである：
Ｍｏｌｔｅｎｉ社の温度調節ならびに真空可能な混合機中で、Ｒａｖｅｃａｒｂ１０７、ＭＰ−Ｄｉｏｌ、Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８、Ｅｐｉｋｏｔｅ１００１、Ｄｙｈａｒｄ１００Ｓ、およびＣｏｓｃａｔ８３を、真空下で４０℃に温度調節して１時間半混合する。引き続き、この混合物を、撹拌下で真空をかけて室温まで冷却する。室温に達すると、空気によって真空状態を解し、分散液ＶＰ ＤＩＳＰ ＭＥＫおよび追加のブタノンを添加し、１０分間混合する。その後、イソシアネートの添加を行い、再び４０分間にわたって混合する。このやり方で製造したＮＣＯ末端化プレポリマーを、カバーをかけて貯蔵し、貯蔵１日後にＡｄｄｏｌｉｎｋ ＴＲと混合する。約１時間の撹拌段階の後、この混合物を、５０μｍの薄いシリコーン処理したＰＥＴフィルム上にコーティングし、その際、ギャップ調整は、乾燥後に２５μｍの薄膜が得られるように選択できる。引き続く乾燥は、加熱チャンネル中で１００℃〜１１０℃で、上述したように行う。
接着技術的特性を、後述する試験方法で検査する。
Figure 2011512430
製造工程
Ｍｏｌｔｅｎｉ社の温度調節ならびに真空可能な混合機中で、Ｒａｖｅｃａｒｂ１０７、Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８、Ｅｐｉｋｏｔｅ１００１、Ｄｙｈａｒｄ１００Ｓ、およびＣｏｓｃａｔ８３を、真空下で４０℃に温度調節して１時間半混合する。引き続きこの混合物を、撹拌下で真空をかけて室温まで冷却する。室温に達すると、空気によって真空を解し、分散液ＶＰ ＤＩＳＰ ＭＥＫおよび追加のブタノンを添加し、１０分間混合する。その後、イソシアネートの添加を行い、再び４０分間にわたって混合する。このようにして製造したＮＣＯ末端化プレポリマーを、カバーをかけて貯蔵し、貯蔵１日後にグリセリンと混合する。約１時間の撹拌段階の後、この混合物を、シリコーン処理した５０μｍの薄いＰＥＴフィルム上にコーティングし、その際、ギャップ調整は、乾燥後に２５μｍの薄膜が得られるように選択できる。引き続く乾燥は、加熱チャンネル中で１００℃〜１１０℃で、上述したように行う。
接着技術的特性を、後述する試験方法で検査する。
Figure 2011512430
製造工程
Ｍｏｌｔｅｎｉ社の温度調節ならび真空可能な混合機中で、Ｒａｖｅｃａｒｂ１０７、ＭＰ−Ｄｉｏｌ、Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８、Ｅｐｉｋｏｔｅ１００１、Ｄｙｈａｒｄ１００Ｓ、およびＣｏｓｃａｔ８３を、真空下で４０℃に温度調節して１時間半混合する。引き続いてこの混合物を、撹拌下で真空をかけて室温まで冷却する。室温に達すると、空気によって真空を解し、分散液ＶＰ ＤＩＳＰ ＭＥＫおよび追加のブタノンを添加し、１０分間混合する。その後、Ｖｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩの添加を行い、再び４０分間にわたって混合する。このようにして製造したＯＨ末端化プレポリマーをカバーをかけて貯蔵し、貯蔵１日後にＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００と混合する。約１時間の撹拌段階の後、この混合物を、シリコーン処理した５０μｍの薄いＰＥＴフィルム上にコーティングし、その際、ギャップ調整は、乾燥後に２５μｍの薄膜が得られるように選択できる。引き続く乾燥は、加熱チャンネル中で１００℃〜１１０℃で、上述示したように行う。
接着技術的特性を、後述する試験方法で検査する。
Figure 2011512430
製造工程
Ｍｏｌｔｅｎｉ社の温度調節ならびに真空可能な混合機中で、Ｒａｖｅｃａｒｂ１０７、ＭＰ−Ｄｉｏｌ、Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８、Ｅｐｉｋｏｔｅ１００１、Ｄｙｈａｒｄ１００Ｓ、およびＣｏｓｃａｔ８３を、真空下で４０℃に温度調節して１時間半混合する。引き続きこの混合物を、撹拌下で真空をかけて室温まで冷却する。室温に達すると、空気によって真空を解し、分散液ＶＰ ＤＩＳＰ ＭＥＫおよび追加のブタノンを添加し、１０分間混合する。その後、イソシアネートの添加を行う。約１時間の撹拌段階の後、この混合物を、シリコーン処理した５０μｍの薄いＰＥＴフィルム上にコーティングし、その際、ギャップ調整は、乾燥後に２５μｍの薄膜が得られるように選択できる。引き続く乾燥は、加熱チャンネル中で１００℃〜１１０℃で、上述したように行う。
接着技術的特性を、後述する試験方法で検査する。
検査方法
例１〜４および比較例に従って製造した接着フィルムの接着技術的特性を検査するために、銅−ポリイミド複合体から成る２つのフレキシブル基板を、上述の接着フィルムを用いて貼り合わせる。このためにホットロールラミネータを用い、１００〜１２０℃の温度で、接着フィルムを２つの銅−ポリイミドフィルムの間のポリイミド面でラミネートする。このラミネート工程の後、Ｌａｕｆｆｅｒ社の真空熱加圧装置中で、本来の貼合せプロセスを、１８０℃、３０分、および圧力１５バールで行う。
１） Ｔ型剥離試験（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．９）における接着強度
２つの銅−ポリイミド複合ラミネートフィルムをポリイミド面で貼り合わせた後、熱硬化性フィルムの接着強度を、ＩＰＣ基準に従い１８０°剥離試験において求めた。
２）はんだ浴試験
熱硬化性フィルムを用いて製造した結合体の耐熱衝撃性を測定するために、１．５×１２．５ｃｍの大きさの試験片をはんだ金属浮遊試験に供する。この場合、融解して２８８℃に温度調節したはんだから成る浴の上に、試験片の片面だけを１０秒間載せる。試験後に、試験片を気泡形成に関して視覚的に評価する。確認できる気泡形成がなければ、試験に合格したものとみなす。
３）湿潤貯蔵
貼合せの湿度耐性を測定するため、１．５×１２．５ｃｍの大きさの試験片で、いわゆるＰＣＴ試験を実施する。この試験では、試験片を圧力２バールで１２０℃の高温水蒸気中に２４時間貯蔵する。引き続き、Ｔ型剥離試験で接着強度を測定する。
４）体積抵抗率（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．５．１７）
欠陥のない電子回路機能を保証するためには、多層構造内での個々の層の間で如何なる短絡もあってはならない。したがって、接着剤は、十分に高い絶縁作用を有していなければならない。電気抵抗を決定するため、接着フィルムの体積抵抗率を測定する。２つの上下重なって位置する金電極間にフィルムを置き、最適な接触を保証するために、この金電極にさらにおもりで負荷をかける。５００Ｖの電圧を印加して抵抗を測定し、そして測定した接着フィルム厚を、単位［Ωｍ］を用い他体積抵抗率に換算する。
５）Ｅ−モジュール
Ｅ−モジュールの測定は、ＩＳＯ５２７−１に従い、ＤＩ ＥＮ ＩＳＯ５２７−２で定義された規格５Ａの試験片を用いて行った。引張速度は３００ｍｍ／分であった。
結果：
実施した試験の結果は下の表から明らかである。
Figure 2011512430

Claims (14)

  1. ａ） 化学的に架橋または少なくとも部分架橋されたポリウレタン、
    ｂ） 少なくとも二官能性エポキシ樹脂、
    ｃ） 前記エポキシ樹脂のための硬化剤であり、その際、エポキシ基が該硬化剤と高温で化学的に反応する、前記硬化剤、
    から少なくとも構成された、特に電子部品およびフレキシブルプリント基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅｎ ｇｅｄｒｕｃｋｔｅｎ Ｌｅｉｔｅｒｂａｈｎｅｎ）を貼り合わせるための熱活性化かつ熱硬化性の接着フィルムであって、
    前記ポリウレタンの出発物質の少なくとも１つが、ヒドロキシル官能化された（Ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｆｕｎｋｔｉｏｎａｌｉｓｉｅｒｔｅｓ）ポリカーボネートであり、そして前記ポリウレタンの出発物質の少なくとも１つが、２よりも大きい官能性を有することを特徴とする、上記接着フィルム。
  2. ａ）：（ｂ）＋ｃ））の重量割合の比が、５０：５０〜９５：５の範囲内、好ましくは７０：３０〜９０：１０の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の接着フィルム。
  3. 前記化学的に架橋または少なくとも部分架橋されたポリウレタンの出発物質として、鎖延長剤、架橋剤、および／またはポリイソシアネート、特にジイソシアネートおよびトリイソシアネートの使用が見出されること特徴とする、請求項１または２に記載の接着フィルム。
  4. 前記化学的に架橋または少なくとも部分架橋されたポリウレタンの出発物質の、イソシアネート基の総数とイソシアネート反応性基の総数の比が、０．８〜１．２であり、好ましくは０．９〜１．１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の接着フィルム。
  5. 架橋剤として、２よりも大きい官能性を有する、低分子量の、イソシアネートに対して反応性の化合物、好ましくはグリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび／または１，２，４−ブタントリオールの使用が見出されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の接着フィルム。
  6. ＮＣＯ−反応性基の総量に対する、ポリイソシアネートのＮＣＯ−反応性基または架橋剤の合計的な割合が、３０％〜９０％の範囲内、好ましくは５０％〜８０％の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の接着フィルム。
  7. ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、もしくはｍ−テトラメチル−キシレン−ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、または上記のイソシアネートの混合物、あるいは化学的にそれらから誘導されたイソシアネートであり、好ましくはＢａｙｅｒ社のＨＤＩ−Ｕｒｅｔｄｉｏｎ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３４００（登録商標）または同様にＢａｙｅｒ社のＨＤＩ−Ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３００（登録商標）であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の接着フィルム。
  8. ＮＣＯ−基の総量に対する、２よりも大きい官能性を有するポリイソシアネートのＮＣＯ基の合計的な割合が、３０％〜９０％の範囲内、好ましくは５０％〜８０％の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の接着フィルム。
  9. 前記エポキシ樹脂として複数種、好ましくは２種のエポキシ樹脂、特に好ましくは１種の固体エポキシ樹脂と１種の液状エポキシ樹脂とを含み、前記固体エポキシ樹脂と前記液状エポキシ樹脂の重量割合の比が、好ましくは０．５：１〜４：１の範囲内にあり、特に好ましい一実施形態では１：１〜３：１の範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の接着フィルム。
  10. 前記エポキシ樹脂の架橋が、熱活性化可能な硬化剤、好ましくはジシアンジアミド、例えば尿素基含有化合物またはイミダゾール誘導体のような促進剤と組み合わせた、ジシアンジアミド、無水フタル酸または置換された無水フタル酸のような無水物、ポリアミド、ポリアミドアミン、ポリアミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリフェノール、ポリスルフィド、ケチミン、ノボラック、カルボキシル基官能化ポリエステル、またはブロックイソシアネート、ならびにそれら物質の組合せを用いて遂行されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の接着フィルム。
  11. レオロジー添加剤が存在している、好ましくは発熱性シリカ、層状シリケート（ベントナイト）、高分子量ポリアミド粉末、またはヒマシ油誘導体粉末、特に好ましくは疎水化された発熱性シリカ、最も好ましくは溶剤中に微細に予め分散されて疎水化された発熱性シリカが存在していることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の接着フィルム。
  12. さらなる調合成分、例えば充填剤、老化防止剤（酸化防止剤）、光保護剤、ＵＶ吸収剤、ならびにその他の補助物質および添加物質が存在していることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の接着フィルム。
  13. 電子部品および／またはフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）を貼り合わせるための、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の接着フィルムの使用。
  14. ポリイミドを貼り合わせるための、請求項１３に記載の接着フィルムの使用。
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