CN110004316B - 原位纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明原位纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料的制备方法，涉及含非金属的有色金属合金的制造，是采用真空快淬技术和超声波振动方法制得原位纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料NdB₆/Al‑Cu‑Mn的方法，以Al‑B中间合金、纯Al和纯Nd为原料，采用真空快淬技术制得原位NdB₆/Al纳米复合材料薄带，将Al‑Cu‑Mn合金与该薄带一起置入坩埚电阻炉内进行熔炼，并借助超声波振动制备出纳米陶瓷颗粒分布均匀的原位纳米陶瓷颗粒增强铝基NdB₆/Al‑Cu‑Mn复合材料，该方法克服了现有技术中纳米陶瓷颗粒在铝基体中聚集，与铝液润湿性差，生产成本高的缺陷。

Description

原位纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料的制备方法

技术领域

本发明的技术方案涉及含非金属的有色金属合金的制造，具体地说是原位纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料的制备方法。

背景技术

由于铝合金具有密度低、比强度高、塑性好以及良好的可加工性能，因此在汽车，航天航空以及军工等方面具有非常广泛的应用。对于铝合金而言，其主要增强机制包括：固溶强化、细晶强化、弥散强化和加工硬化。近些年以来，由于纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料具有高强度、优异的高温性能以及很好的耐磨性能而得到越来越多学者的注意。

纳米陶瓷颗粒由于比表面积比较大，表面能比较高，与铝液的润湿性比较差并且密度比铝液小，因此在铝液中很容易聚集，并且加入比较困难。因此，均匀分布的纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料的制备对于各国科技工作者来说都是一个非常大的挑战。CN107604193A公开了运用外加纳米陶瓷颗粒和机械混料以及压射成型的方法来制备纳米颗粒增强铝基复合材料，解决了浇铸高质量分数陶瓷颗粒增强铝基复合材料粘度大、流动性差、陶瓷颗粒易团聚等问题，但是这种方法不能有效解决陶瓷颗粒与铝基体润湿性差的问题，并且操作繁琐，制备成本比较高，不适合大规模工业生产。CN104451236A公开了一种纳米ZrB₂颗粒增强铝基复合材料的原位制备方法，利用熔盐反应、熔体搅拌和超声化学混合作用制备纳米ZrB₂颗粒增强铝基复合材料，这种方法会产生浮渣，容易在铝基体中产生夹杂，对产品性能造成不利的影响；CN105568035A公开了一种纳米级陶瓷颗粒增强铝基复合材料的制备方法，是将纳米级陶瓷颗粒通过转喷微注方法加入到铝合金熔体中来制备纳米级陶瓷颗粒增强铝基复合材料，这种方法容易在复合材料中产生气孔并且增强颗粒与铝基体润湿性差导致二者界面结合不好；CN104532031A公开了一种纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料的制备方法，该方法中的纳米陶瓷表面容易被污染，从而影响增强颗粒与铝基体的界面结合；CN104532068A公开了纳米TiC陶瓷颗粒增强铝基复合材料及其制备方法，其中TiC陶瓷颗粒是采用铝粉、钛粉、石墨粉反应制备出的，该方法石墨粉容易在铝熔体表面漂浮，原料利用率低，并且增强颗粒尺寸不容易控制；CN103031463A公开了一种制备纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料的装置及方法，该方法的增强颗粒是采用外加方法加入的，颗粒与基体界面结合不好，制备装置比较复杂，不适合大规模工业生产使用；CN1298877C公开了陶瓷颗粒增强铝基纳米复合材料的制造方法，该方法的制备周期比较长，生产效率低，增强颗粒表面易被污染；CN103924172B公开了一种增强铝基复合材料的制备方法，该方法是用纳米碳管与微米氧化铝颗粒联合增强铝基体复合材料的制备方法，这种方法制备成本高，制备工艺复杂；CN108441665A公开了多维振动辅助合成制备纳米颗粒增强复合材料的方法，其原料利用率底，对环境污染严重，反应生成的陶瓷颗粒含量不易控制，合成时间长，操作复杂；CN108342605A公开了一种TiC颗粒增强7085铝基复合材料的制备方法，制备工艺复杂，需要繁琐的球磨和烧结工序，增强颗粒在基体中分布尚不够均匀。

总之，上述现有技术均存在纳米陶瓷颗粒在铝基体中聚集，与铝液润湿性差，生产成本高的缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供原位纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料的制备方法，采用真空快淬技术和超声波振动方法制得原位纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料NdB₆/Al-Cu-Mn的方法，该方法克服了现有技术中纳米陶瓷颗粒在铝基体中聚集，与铝液润湿性差，生产成本高的缺陷。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：原位纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料的制备方法，采用真空快淬技术和超声波振动方法制得原位纳米陶瓷颗粒增强铝基NdB₆/Al-Cu-Mn复合材料的方法，具体步骤如下：

第一步，配置原料：

称取所需用量的Al-B中间合金、纯Al和纯Nd，Al-B中间合金中B元素含量的质量百分比为2％～3％，按照Al-B中间合金∶纯Al∶纯Nd＝5∶3～4∶1～0.6的质量比进行配置原料；

第二步，制备原位NdB₆/Al纳米复合材料薄带：

将第一步称取的原料配料混合均匀后放入石英管中，将装有原料的石英管放入真空快淬炉的感应线圈中，在真空快淬炉中进行熔炼甩带，真空度为2×10^-3～5×10^-3Pa，随后充入氩气，炉内氩气压强为0.4～0.5MPa，调节电流大小为0.5～0.7A，通过感应加热使石英管中的原料熔化并反应，反应时间为10～20s，随后通过向石英管中充入氩气的方式将熔体喷射到线速度为10～30m/s的铜辊上，喷射压强为0.1～0.5MPa，由此采用真空快淬技术制得原位NdB₆/Al纳米复合材料薄带；

第三步，制备原位纳米陶瓷颗粒增强铝基NdB₆/Al-Cu-Mn复合材料：

将商购的Al-Cu-Mn合金放入石墨粘土坩埚中，置入坩埚电阻炉内进行熔炼，熔炼温度为750～800℃，待石墨粘土坩埚中的合金完全熔化为合金熔体后，将上述第二步制得的原位NdB₆/Al纳米复合材料薄带加入到该石墨粘土坩埚中的合金熔体中，商购的Al-Cu-Mn合金与原位NdB₆/Al纳米复合材料薄带的质量配比为Al-Cu-Mn∶NdB₆/Al＝8～9∶1，随后用石墨棒进行充分搅拌成均匀的熔液，再将充分搅拌均匀的熔液重新放入到坩埚电阻炉中进行加热，待温度达到750～800℃后，将超声辐射头浸入石墨粘土坩埚的熔液中10～20mm，并开启超声辐射发生器电源开关，调节超声辐射发生器的频率为20～21kHz，电压为250～300V，振动时间为2～3min，取出超声辐射头，随后将石墨粘土坩埚中的熔液浇铸到预热好的钢模中，由此借助超声波振动制备出纳米陶瓷颗粒分布均匀的原位纳米陶瓷颗粒增强铝基NdB₆/Al-Cu-Mn复合材料。

上述一种原位自生纳米颗粒增强铝基复合材料的制备方法，所涉及的原料设备通过公知途径获得，操作工艺是本技术领域的技术人员能够掌握的。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明具有的突出的实质性特点如下：

(1)本发明利用真空快淬技术和超声波振动方法制备出原位自生纳米颗粒增强铝基复合材料。所谓原位自生，是增强体颗粒非外部加入，而是由基体组分间通过化学反应，在基体内原位生成一种或几种增强体颗粒所构成的增强相，原位自生法解决了纳米陶瓷颗粒与铝液润湿性不好的问题；真空快淬是将熔融的金属液喷射到快速转动的铜辊上使金属熔液快速凝固，使得原位生成的纳米陶瓷颗粒来不及进一步长大和聚集；超声波振动的超声波频率很高，当超声波在液体中传播时，导致液体微粒的剧烈振动，会在液体内部产生小空洞，这些小空洞迅速胀大和闭合，会使液体微粒之间发生猛烈的撞击作用，从而产生几千到上万个大气压的压强。微粒间这种剧烈的相互撞击作用，会使液体的温度骤然升高，起到了很好的搅拌作用。

(2)NdB₆是一种类似于CsCl型的立方晶体结构，晶格常数为a＝0.4127nm，Nd原子占据立方体的每个顶角，正八面体排列的B原子位于中心，这种结构使之具有各向同性的特点，NdB₆还具有熔点高、硬度高、化学稳定性好等优点，因此可以用来作为铝基复合材料的增强颗粒。

(3)《CN102864343A一种原位铝基复合材料孕育剂的制备方法》是本发明人团队早先的专利发明技术，公开了一种采用等离子冶金氮化和快速凝固技术制得薄带状AlN-TiN/Al纳米原位铝基复合材料孕育剂的方法，这种方法可以制得尺寸更为细小和分布更加弥散的形核粒子，提高了颗粒的增强效果。但是该方法存在由等离子喷枪产生等离子射流以等离子火焰形式喷射到石墨坩埚中的合金表面，很容易造成坩埚中的高温液体飞溅，操作危险系数高的缺陷。为此，本发明人团队经过近七年的艰辛研发，才得以实现本发明采用简单的熔体反应法用真空快淬炉直接制备出纳米复合材料薄带的成功。

《CN105950921A一种原位自生的铝基复合材料孕育剂的制备方法》，也是本发明人团队早先的专利发明技术，该方法先用高真空感应熔炼炉制备出中间合金，再用真空快淬炉将制备出的中间合金制备成增强颗粒在基体上均匀弥散分布的纳米复合材料孕育剂。这种方法制备过程繁琐，制备出的纳米孕育剂薄带中很容易存在未被打碎的较大颗粒。为此，本发明人团队又经过三年多的艰辛研发，才得以实现本发明将纯Al、纯Nd和Al-2％～3％B三种原料直接用真空快淬炉将制备出纳米复合材料薄带，省去用高真空感应熔炼炉这一过程，降低了制备成本并缩短了纳米复合材料的制备周期。

本发明在本发明发明人团队早先申请的专利基础上创造性地改进了纳米复合材料薄带的制备方法和制备工艺，将原材料直接在真空快淬炉中快速熔化、反应并快速凝固制备出纳米增强颗粒。该方法中原料的配比、原料在真空快淬炉坩埚中的处置方式和对反应时间的控制均不是本领域技术人员轻而易举就能得到的。

与现有技术相比，本发明具有的显著进步如下：

(1)本发明采用真空快淬技术制备出高浓度原位纳米NdB₆/Al复合材料薄带，再将薄带加入到Al-Cu-Mn合金中，在超声波振动辅助作用下制备出纳米颗粒在基体中的均匀分布的原位NdB₆/Al-Cu-Mn纳米复合材料，此技术方法增强颗粒尺寸可控，制备工艺简单，成本低，适用于大规模工业生产，克服了现有技术中纳米陶瓷颗粒在铝基体中聚集，与铝液润湿性差，生产成本高的缺陷。

(2)与CN107604193A一种纳米颗粒增强铝基复合材料的成形方法相比，本发明技术所具有显著进步是：本发明的陶瓷增强颗粒是采用原位自生方法制备，陶瓷增强颗粒与铝基体的结合界面更加清洁无污染，结合更牢固。

(3)与CN104451236A一种纳米ZrB₂颗粒增强铝基复合材料的原位制备方法相比，本发明技术所具有显著进步是：本发明以Al-B中间合金、纯Al和纯Nd为原料采用熔体反应法制备纳米NdB₆陶瓷增强颗粒，不会产生多余残渣，从而可以避免因除渣不完全而造成的夹杂。

(4)与CN105568035B一种纳米级陶瓷颗粒增强铝基复合材料的制备方法相比，本发明技术所具有显著进步是：本发明的铝基复合材料是采用原位自生方法制备的，制备方法简单，制备出的复合材料内部不易出现气孔，增强颗粒与铝基体可以形成更加良好的结合界面。

(5)与CN104532031B一种纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料的制备方法相比，本发明技术所具有显著进步是：本发明原位自生方法和真空快淬技术制备出的原位纳米陶瓷颗粒与铝液的润湿性更好，工艺更加简单。

(6)与CN104532068A纳米TiC陶瓷颗粒增强铝基复合材料及其制备方法相比，本发明技术所具有显著进步是：本发明的纳米增强颗粒是采用纯Al、纯Nd和Al-2％～3％B的熔体反应并借助真空快淬技术制得的，原料的利用率更高，并且增强颗粒尺寸可控。

(7)与CN103031463B一种制备纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料的装置及方法相比，本发明技术所具有显著进步是：本发明直接用真空快淬炉制备出原位纳米陶瓷颗粒，制备工艺及操作简单，增强颗粒与铝基体的结合性更好。

(8)与CN1298877C陶瓷颗粒增强铝基纳米复合材料的制造方法相比，本发明技术所具有显著进步是：本发明的纳米陶瓷颗粒是在真空快淬炉中采用原位自生反应方法制备的，与粉末冶金方法相比很大程度上缩短了复合材料的制备周期，并且增强颗粒与基体的界面结合更好。

(9)与CN103924172A一种增强铝基复合材料的制备方法相比，本发明技术所具有显著进步是：本发明制备工艺简单，制备成本低，更适合大规模工业生产使用，并且本发明的增强颗粒是原位生成的，因此颗粒可以与基体形成更加良好的结合界面。

(10)与现有技术CN108441665A相比，本发明技术所具有显著进步是：本发明所用的原料为中间合金和纯金属，与反应盐相比原料利用率高，对环境无污染，反应生成的陶瓷颗粒含量易于控制，合成时间短，并且可以通过控制反应时间和冷速来控制颗粒的尺寸，另外制备及操作简单。

(11)与现有技术CN108342605A相比，本发明技术所具有显著进步是：本发明制备工艺简单，无需繁琐的球磨和烧结工序，并且增强颗粒在基体中分布更加均匀弥散。

(12)本发明方法所制备出的原位纳米陶瓷颗粒增强铝基NdB₆/Al-Cu-Mn复合材料中的纳米NdB₆增强颗粒均匀弥散地分布于基体中，并且与α-Al之间的界面为共格界面，界面结合非常稳定，基体与增强颗粒不易发生脱粘。NdB₆/Al-Cu-Mn复合材料的最大抗拉强度可以达到516MPa,延伸率为8.3％。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：

图1为实施例1所制得的NdB₆/Al薄带的X-射线衍射图。

图2为实施例2所制得的NdB₆/Al薄带的扫描电子显微镜图像。

图3为实施例3所制得的NdB₆/Al-Cu-Mn纳米复合材料的扫描电子显微镜图像。

具体实施方式

实施例1

第一步，配置原料：

称取商购的Al-3％B中间合金50g、纯Al40g和纯Nd6g进行配置原料，上述百分数为质量百分数；

第二步，制备原位NdB₆/Al纳米复合材料薄带：

将第一步称取的原料配料混合均匀后放入石英管中，将装有原料的石英管放入真空快淬炉的感应线圈中，在真空快淬炉中进行熔炼甩带，真空度为2×10^-3，随后充入氩气，炉内氩气压强为0.4MPa，调节电流大小为0.5A，通过感应加热使石英管中的原料熔化并反应，反应时间为10s，随后通过向石英管中充入氩气的方式将熔体喷射到线速度为20m/s的铜辊上，喷射压强为0.3MPa，由此采用真空快淬技术制得原位NdB₆/Al纳米复合材料薄带；通过Bruker D8 ADVANCE X-射线衍射仪进行XRD检测，确定其物相成分，图1为本实施例所得的NdB₆/Al薄带的X-射线衍射图，图中显示出本实施例所制备出的NdB₆/Al薄带主要由NdB₆相和Al相组成；

第三步，制备原位纳米陶瓷颗粒增强铝基NdB₆/Al-Cu-Mn复合材料：

将商购的80g的Al-Cu-Mn合金放入石墨粘土坩埚中，置入坩埚电阻炉内进行熔炼，熔炼温度为750℃，待石墨粘土坩埚中的合金完全熔化为合金熔体后，将上述第二步制得的原位NdB₆/Al纳米复合材料薄带10g带加入到该石墨粘土坩埚中的合金熔体中，随后用石墨棒进行充分搅拌成均匀的熔液，再将充分搅拌均匀的熔液重新放入到坩埚电阻炉中进行加热，待温度达到800℃后，将超声辐射头浸入石墨粘土坩埚的熔液中15mm，并开启超声辐射发生器电源开关，调节超声辐射发生器的频率为20.2kHz，，电压为250V，振动时间为2min，取出超声辐射头，随后将石墨粘土坩埚中的熔液浇铸到预热好的钢模中，由此借助超声波振动制备出纳米陶瓷颗粒分布均匀的原位纳米陶瓷颗粒增强铝基NdB₆/Al-Cu-Mn复合材料。

实施例2

第一步，配置原料：

称取商购的Al-2.5％B中间合金50g、纯Al35g和纯Nd10g进行配置原料，上述百分数为质量百分数；

第二步，制备原位NdB₆/Al纳米复合材料薄带：

将第一步称取的原料配料混合均匀后放入石英管中，将装有原料的石英管放入真空快淬炉的感应线圈中，在真空快淬炉中进行熔炼甩带，真空度为3×10^-3，随后充入氩气，炉内氩气压强为0.45MPa，调节电流大小为0.6A，通过感应加热使石英管中的原料熔化并反应，反应时间为15s，随后通过向石英管中充入氩气的方式将熔体喷射到线速度为10m/s的铜辊上，喷射压强为0.1MPa，由此采用真空快淬技术制得原位NdB₆/Al纳米复合材料薄带；图2为本实施例所制得的NdB₆/Al薄带的扫描电子显微镜图像，可见薄带中的NdB₆颗粒尺寸为纳米级，并且均匀弥散地分布于铝基体中。

第三步，制备原位纳米陶瓷颗粒增强铝基NdB₆/Al-Cu-Mn复合材料：

将商购的85g的Al-Cu-Mn合金放入石墨粘土坩埚中，置入坩埚电阻炉内进行熔炼，熔炼温度为770℃，待石墨粘土坩埚中的合金完全熔化为合金熔体后，将上述第二步制得的原位NdB₆/Al纳米复合材料薄带10g带加入到该石墨粘土坩埚中的合金熔体中，随后用石墨棒进行充分搅拌成均匀的熔液，再将充分搅拌均匀的熔液重新放入到坩埚电阻炉中进行加热，待温度达到770℃后，将超声辐射头浸入石墨粘土坩埚的熔液中10mm，并开启超声辐射发生器电源开关，调节超声辐射发生器的频率为20kHz，电压为280V，振动时间为2.5min，取出超声辐射头，随后将石墨粘土坩埚中的熔液浇铸到预热好的钢模中，由此借助超声波振动制备出纳米陶瓷颗粒分布均匀的原位纳米陶瓷颗粒增强铝基NdB₆/Al-Cu-Mn复合材料。

实施例3

第一步，配置原料：

称取商购的Al-2％B中间合金50g、纯Al30g和纯Nd8g进行配置原料，上述百分数为质量百分数；

第二步，制备原位NdB₆/Al纳米复合材料薄带：

将第一步称取的原料配料混合均匀后放入石英管中，将装有原料的石英管放入真空快淬炉的感应线圈中，在真空快淬炉中进行熔炼甩带，真空度为5×10^-3，随后充入氩气，炉内氩气压强为0.5MPa，调节电流大小为0.7A，通过感应加热使石英管中的原料熔化并反应，反应时间为20s，随后通过向石英管中充入氩气的方式将熔体喷射到线速度为30m/s的铜辊上，喷射压强为0.5MPa，由此采用真空快淬技术制得原位NdB₆/Al纳米复合材料薄带；

第三步，制备原位纳米陶瓷颗粒增强铝基NdB₆/Al-Cu-Mn复合材料：

将商购的90g的Al-Cu-Mn合金放入石墨粘土坩埚中，置入坩埚电阻炉内进行熔炼，熔炼温度为800℃，待石墨粘土坩埚中的合金完全熔化为合金熔体后，将上述第二步制得的原位NdB₆/Al纳米复合材料薄带10g带加入到该石墨粘土坩埚中的合金熔体中，随后用石墨棒进行充分搅拌成均匀的熔液，再将充分搅拌均匀的熔液重新放入到坩埚电阻炉中进行加热，待温度达到750℃后，将超声辐射头浸入石墨粘土坩埚的熔液中20mm，并开启超声辐射发生器电源开关，调节超声辐射发生器的频率为21kHz，电压为300V，振动时间为3min，取出超声辐射头，随后将石墨粘土坩埚中的熔液浇铸到预热好的钢模中，由此借助超声波振动制备出纳米陶瓷颗粒分布均匀的原位纳米陶瓷颗粒增强铝基NdB₆/Al-Cu-Mn复合材料。图3为本实施例所制得的NdB₆/Al-Cu-Mn纳米复合材料的扫描电子显微镜图像，可见晶界和晶内都不存在颗粒聚集现象，纳米颗粒均匀弥散分布于晶粒内部。

上述实施例中，所商购的Al-Cu-Mn合金的详细组成成分如下表所示：

上述实施例中，所涉及的原料设备通过公知途径获得，操作工艺是本技术领域的技术人员能够掌握的。

Claims (1)

1.原位纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：采用真空快淬技术和超声波振动方法制得原位纳米陶瓷颗粒增强铝基NdB₆/Al-Cu-Mn复合材料的方法，具体步骤如下：

第一步，配置原料：

称取所需用量的Al-B中间合金、纯Al和纯Nd，Al-B中间合金中B元素含量的质量百分比为2％～3％，按照Al-B中间合金∶纯Al∶纯Nd＝5∶3～4∶1～0.6的质量比进行配置原料；

第二步，制备原位NdB₆/Al纳米复合材料薄带：

将第一步称取的原料配料混合均匀后放入石英管中，将装有原料的石英管放入真空快淬炉的感应线圈中，在真空快淬炉中进行熔炼甩带，真空度为2×10^-3～5×10^-3Pa，随后充入氩气，炉内氩气压强为0.4～0.5MPa，调节电流大小为0.5～0.7A，通过感应加热使石英管中的原料熔化并反应，反应时间为10～20s，随后通过向石英管中充入氩气的方式将熔体喷射到线速度为10～30m/s的铜辊上，喷射压强为0.1～0.5MPa，由此采用真空快淬技术制得原位NdB₆/Al纳米复合材料薄带；

第三步，制备原位纳米陶瓷颗粒增强铝基NdB₆/Al-Cu-Mn复合材料：

将商购的Al-Cu-Mn合金放入石墨粘土坩埚中，置入坩埚电阻炉内进行熔炼，熔炼温度为750～800℃，待石墨粘土坩埚中的合金完全熔化为合金熔体后，将上述第二步制得的原位NdB₆/Al纳米复合材料薄带加入到该石墨粘土坩埚中的合金熔体中，商购的Al-Cu-Mn合金与原位NdB₆/Al纳米复合材料薄带的质量配比为Al-Cu-Mn∶NdB₆/Al＝8～9∶1，随后用石墨棒进行充分搅拌成均匀的熔液，再将充分搅拌均匀的熔液重新放入到坩埚电阻炉中进行加热，待温度达到750～800℃后，将超声辐射头浸入石墨粘土坩埚的熔液中10～20mm，并开启超声辐射发生器电源开关，调节超声辐射发生器的频率为20～21kHz，电压为250～300V，振动时间为2～3min，取出超声辐射头，随后将石墨粘土坩埚中的熔液浇铸到预热好的钢模中，由此借助超声波振动制备出纳米陶瓷颗粒分布均匀的原位纳米陶瓷颗粒增强铝基NdB₆/Al-Cu-Mn复合材料。

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