CN114749679A - 一种多孔框架结构增强镁基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔框架结构增强镁基复合材料及其制备方法，包括增强体和镁及镁合金基体；所述增强体为钛及钛合金多孔框架结构。使用熔渗工艺，结合超声振动和复合精炼将镁及镁合金熔渗到多孔框架结构当中，制得的镁基复合材料，其具有增强体分布均匀、润湿性优良且界面结合较强、晶粒细小等优点，有效解决现有技术的颗粒在镁基体中分布不均匀、润湿性较差和界面结合较弱，导致增强体增强效果不理想等的技术问题。在航空航天、汽车、机械制造、3C等高新技术领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及镁基复合材料技术领域，尤其涉及一种多孔框架结构增强镁基复合材料及其制备方法。
背景技术
镁基复合材料具有比强度高、密度小、热稳定性好、耐蚀性大幅度提高等一系列优点，同时还兼具有良好的阻尼性能和电磁屏蔽性能，尤其是镁基复合材料的弹性模量相对镁合金有明显提高，被认为是继铝基复合材料之后又一影响力极强的轻金属复合材料。但是，镁合金的高温性能差、耐腐蚀性能差、耐磨性能差、抗蠕变性能差，这些缺陷都限制了镁合金的进一步应用。
目前，常采用碳纳米管、石墨烯、SiC 颗粒、纳米TiC颗粒、Al2O3颗粒、B4C颗粒等作为镁基复合材料的增强体，并开发出了众多体系的镁基复合材料，制备方法有搅拌铸造法、熔体浸渗法、粉末冶金法、原位反应自生法及喷射沉积法等，但尚存在增强体在基体中分散难、界面结合质量差、增强体结构易受损且制备的复合材料脆性大等问题，尤其难以制备大尺寸的镁基复合材料。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种多孔框架结构增强镁基复合材料，以及所述镁基复合材料的制备方法，解决现有颗粒增强体在镁基体中分布不均匀、润湿性较差和界面结合较弱，导致增强体增强效果不理想的问题。此外，本发明镁基复合材料尺寸和形状可以通过激光增材制造控制，突破了传统复合材料的制备局限。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是这样的：
一种多孔框架结构增强镁基复合材料，包括增强相和镁及镁合金基体；所述增强相为钛及钛合金多孔框架结构。
进一步，所述钛及钛合金多孔框架结构为采用激光增材制造技术制成的多面体结构，所述多孔框架结构的孔隙率为75～95%。
进一步，所述钛及钛合金包括纯钛、TA系列合金及TC系列合金。
进一步，所述镁及镁合金基体包括纯镁、AM50、AZ91、VW92合金及Mg-RE镁合金。
进一步，所述多面体结构为正八面体或正十二面体。
一种多孔框架结构增强镁基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）制备多孔框架结构：采用激光增材制造技术，用钛及钛合金制备多孔框架结构；
2）清洗多孔框架结构：步骤1）制造的多孔框架结构先用5-8％的硝酸水溶液超声清洗15分钟～30分钟，再用清水超声清洗15分钟～30分钟；
3）熔炼和精炼基体合金：将镁或镁合金放入坩埚中，向坩埚内通入体积比为100：1的CO2和SF6混合保护气体，升温至720℃～780℃下得到镁或镁合金熔体；向熔体中加入10g～50g精炼剂，充分搅拌均匀，打渣；在730℃～740℃下保温30分钟～40分钟；
4）液态基体合金熔渗多孔框架结构：将步骤2）清洗过的多孔钛或钛合金框架结构经150℃～250℃预热；置入步骤3）精炼后的熔体中，在720℃～780℃条件下保温5分钟～30分钟；然后，超声处理10分钟～15分钟，得到液态镁基复合材料；
5）冷却凝固：将步骤4）所得液态镁基复合材料冷却，得到铸态的多孔框架结构增强镁基复合材料。
进一步，步骤4）所述超声处理为将超声变幅杆加入熔体中，超声波频率为18~21HZ。
进一步，步骤3）所述混合保护气体、加入精炼剂以及步骤4）所述超声处理，三种工艺结合为复合处理工艺。
进一步，所述冷却为水冷或模冷。
进一步，步骤3)所述精炼剂包括六氯乙烷精炼剂和JDMJ精炼剂。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明镁基复合材料具有增强体分布均匀、有良好的润湿性，界面结合较强、晶粒细小的优点，且通过此方法制备的镁基复合材料尺寸和形状可以通过激光增材制造控制，突破了传统复合材料的制备局限。在航空航天、汽车、机械制造、3C等高新技术领域有广泛应用前景。
2、本发明使用熔渗工艺，结合超声振动和复合精炼将镁及镁合金熔渗到多孔框架结构当中，制得镁基复合材料。该方法有效解决了现有技术的颗粒在镁基体中分布不均匀、润湿性较差和界面结合较弱，导致增强体增强效果不理想等的技术问题。并且该方法工艺简单，便于控制和推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的3D打印正八面体多孔框架结构图；
图2为本发明实施例2制备的3D打印正十二面体多孔框架结构图；
图3为本发明实施例1的增强镁基复合材料局部的低倍扫描电子显微镜（SEM）图；
图4为本发明实施例1的增强镁基复合材料局部的低倍扫描电子显微镜（SEM）图；
图5为本发明实施例1的增强镁基复合材料局部的高倍扫描电子显微镜（SEM）图；
图6是对比例1的低倍扫描电子显微镜（SEM）图；
图7是对比例2的高倍扫描电子显微镜（SEM）图。
图中，1、正八面体多孔框架结构，2、铸态镁基复合材料基体，3、纯钛粉颗粒，4、孔洞，5、夹杂物。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不仅限于此。
激光增材制造技术：指3D打印技术。
实施例1
一种多孔框架结构增强镁基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）制备多孔框架结构：采用激光增材制造（3D打印）技术，用TC4材料制备正八面体多孔框架结构1；
2）清洗多孔框架结构：将所述多孔框架结构，浸没于5％的硝酸水溶液中并超声清洗15分钟；去掉硝酸水溶液，再在超声清洗容器中加入清水浸没多孔框架结构，清洗时间为15分钟；
3）熔炼和精炼基体合金：向坩埚内通入CO2和SF6（体积比100：1）混合保护气体，在温度为760℃的条件下，将基体合金熔炼成液态，得到基体合金熔体；再向熔体中加入20g六氯乙烷精炼剂，并充分搅拌均匀，然后在温度为730℃～740℃条件下保温30分钟；所述基体合金为VW92合金；
4）液态基体合金熔渗多孔框架结构：将经过200℃预热的多孔框架结构置入步骤3）的基体合金熔体中，在温度为760℃条件下保温15分钟；然后，将超声变幅杆伸入熔体5cm预热15分钟后，超声波频率为20.2HZ超声10分钟，得到液态镁基复合材料；
5）冷却凝固：将步骤4）所得液态镁基复合材料进行水冷，得到铸态的多孔框架结构增强镁基复合材料。
实施例2
实施例2与实施例1不同的是：
步骤1）中用TC4材料制备正十二面体多孔框架结构；
实施例3
实施例3与实施例1不同的是：
1、基体合金不同，采用AZ91D合金；
2、精炼剂不同，为JDMJ。[此精炼剂中含有40~50%的MgCl2，对于实施例1中的镁稀土合金中的稀土元素化学性质活泼，稀土元素通常与精炼剂中的MgCl2优先发生反应，不仅消耗大量稀土元素，还降低了精炼剂的净化效果。因此，含 MgCl2的常规镁合金熔剂对镁稀土合金并不适用，对于AZ91D合金（不含稀土元素），JDMJ能显著细化合金晶粒且起到净化熔体的作用，该精炼剂不会提高生产成本且工艺简单，操作方便]
其他实施例
制备工艺与实施例相同，不同的是：制备多孔框架结构不限于采用TC4材料，可以为其他钛及钛合金，例如纯钛、TA系列合金及TC系列等各类钛合金；基体合金可以为其他镁及镁合金，例如纯镁、AM50、AZ91及Mg-RE等各类镁合金。
对比例1：
1）制备半固态熔融基体合金：将基体VW92合金放入坩埚中，向坩埚内通入CO2和SF6（体积比100：1）混合保护气体，然后在温度为740℃的条件下熔炼成液态镁合金；再降温到在630℃，得到半固态熔融基体合金；
2）钛粉颗粒添加到半固态熔融基体合金：添加含量为4%的钛粉到半固态熔融基体合金中；再用机械搅拌方法对所得熔体进行搅拌，时间为4分钟；然后升温至700℃；
3）精炼所得熔体：向熔体中加入六氯乙烷精炼剂20g，并充分搅拌均匀，然后在温度为730℃～740℃条件下保温30分钟；
4）冷却凝固：将步骤3）所得液态镁基复合材料倒入在300℃条件下预热的模具中，模冷，得到铸态的钛粉颗粒增强镁基复合材料。
对比例1与实施例1、2和3的不同之处在于：
1）对比例1采用颗粒增强镁基复合材料，添加4%的钛粉颗粒，制备颗粒增强镁基复合材料；从附图6可以明显的看到，镁基复合材料中存在钛粉颗粒团聚、钛粉颗粒分布不均匀、大量孔洞4和夹杂物5等缺陷，添加不同含量钛粉颗粒均具有上述缺陷。
2）对比例1采用半固态熔融条件下进行机械搅拌方法，预将钛粉颗粒均匀分散VW92合金基体中，但效果并不明显，相比较于实施例1和2中的复合处理工艺，复合处理工艺具有增强溶体净化，促进增强体与基体合金界面结合等优点。
3）对比例1采用模冷的冷却凝固方式，得到铸态颗粒增强镁基复合材料，相比较于实施例1和2中的水冷，水冷凝固方式的过冷度大于空冷凝固方式的过冷度，从而得到的铸态多孔框架结构增强镁基复合材料的晶粒尺寸更细小，晶粒尺寸从原来的70-100μm缩小到50-70μm，效果显著。如附图5所示，利用截面法可计算出平均晶粒尺寸约为50μm。
通过对比可知，采用本发明方法具有增强体均匀分布，与基体合金润湿性优良且界面结合和晶粒细小等优点，因此可以广泛应用于航空航天、汽车、机械制造、3C等高新技术领域。
对比例2：
1）制备多孔框架结构：采用激光增材制造（3D打印）技术，用TC4材料制备正八面体多孔框架结构；
2）清洗多孔框架结构：先在超声清洗容器中加入5％的硝酸水溶液，浸没多孔框架结构，清洗时间为15分钟；去掉硝酸水溶液，再在超声清洗容器中加入清水，浸没多孔框架结构架，清洗时间为15分钟；
3）熔炼基体合金：将基体VW92合金放入坩埚中，然后在温度为740℃的条件下熔炼成液态镁合金，得到镁合金熔体；
4）液态基体合金熔渗多孔框架结构：将经过200℃的条件下预热的多孔框架结构置于步骤3）所得镁合金熔体底部，温度为740℃，保温15分钟；然后，将超声变幅杆伸入熔体5cm预热15分钟后，在超声波频率为18.9HZ的条件下超声液态多孔框架结构镁基复合材料10分钟；
5）冷却凝固：步骤4）所得液态多孔框架结构镁基复合材料空冷，获得铸态的多孔框架结构增强镁基复合材料。
对比例2与实施例1、2和3的不同之处在于：
1）对比例2未添加精炼剂，只对多孔框架结构镁基复合材料进行了超声熔体净化实验；
2）对比例2多孔框架结构置于熔体底部，熔体中大部分氧化夹杂物在超声的声流作用下，留滞在多孔框架结构内部，熔体中出现“渣气相生”的现象，多孔框架结构与基体合金的界面结合差。从附图7中，可以明显的看到，镁基复合材料中存在大量孔洞和夹杂物等缺陷，且多孔框架结构与镁合进熔体润湿性较差。
3）对比例2采用模冷方式冷却凝固，相比较实施例1中的水冷，水冷凝固方式的过冷度大于空冷凝固方式的过冷度，从而得到的铸态多孔框架结构增强镁基复合材料的晶粒尺寸更细小，晶粒尺寸从原来的70-100μm缩小到50-70μm，效果显著。如附图5所示，利用截面法可计算出平均晶粒尺寸约为50μm。
通过对比可知，采用本发明方法其增强体具有易分散、分布均匀，润湿性优良且界面结合较强的优点，综合力学性能明显比对比例有显著的提高，因此可广泛应用于航空航天、汽车、机械制造、3C等高新技术领域。
参见图1-2可知，本发明制备的铸态增强镁基复合材料具有3D打印正八面体和正十二面体多孔框架结构，孔隙率为75-95%。
参见图3、4、5和7，从扫描电子显微镜（SEM）图可以看出，虽然3D打印多孔框架结构过程中，TC4材料粉末颗粒会烧结在结构表面，致使结构内部出现了许多细小空隙，但随着超声时间以及保温时间增加，熔体会逐渐填充进入这些细小空隙。多孔框架结构与镁合金熔体既不溶解也不发生反应，界面较为平整，说明多孔框架结构与镁合金基体润湿性强，且形成较为稳定的界面结构。
复合处理工艺：混合保护气体中气体能与Mg或MgO发生反应，其中CO2与Mg反应生产的无定型碳，一般位于氧化膜的孔隙处，可以提高致密程度的同时，无定型碳还附有少量的正电荷，可以抑制镁离子的扩散运动；SF6与Mg、MgO反应可生成成致密的薄膜，有效的阻止镁与氧气发生反应，且不需要多次通入气体，不会造成二次污染。精炼剂原理主要是润湿夹杂物，使夹杂物团聚并与熔剂结合形成沉淀，沉降至熔体底部，达到熔体净化效果；基于超声振动原理，多孔框架结构位于超声振动的变幅杆正下方2-3cm处，净化后熔体会在射速深流的压力作用下，不断熔渗到多孔框架结构中，从而起到良好的熔渗和净化效果；由于镁合金熔体属于非牛顿流体（流体的粘性应力与应变率不成正比），超声空化效应一般发生在超声探头附件熔体放入界面处，受到超声处理的熔体会受到局部拉应力发生撕裂，产生大量的空化气泡，并且空化气泡的数量会随着超声波功率的增加而增加。空化气泡在生长过程中体积会增大，所以气泡内部压力会减小，最终空化气泡会经过团聚，收缩，膨胀，溃灭。变幅杆附近产生了由空化气泡构成的锥形空化结构（空化气泡的团聚作用），该结构主要受到变幅杆功率和超声声强的影响。锥形空化结构均匀分布在变幅杆的径向同心圆上，空化气泡溃灭时会产生高速射流和冲击波，其中射速型声流效应是由于超声变幅杆的超声辐射力作用，促使变幅杆底部流体朝着底部运动。回旋声流是由于熔体的粘性力较大，变幅杆两侧熔体在熔体内部剪切应力作用下，形成了方向相反的回流运动。回流效应是熔体的粘性力引起的，相对射流区域的面积要大很多，但是射流区域是熔体的主要流动区域，熔体粘性产生剪切应力相对射流区域产生的拉应力是很微小的。多孔框架结构位于超声变幅杆正下方2-3cm处，也就是在变幅杆射流区域，净化后的熔体会在射速声流作用产生的压力作用下，不断地流入多孔框架结构的孔径中，从而润湿性较好。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种多孔框架结构增强镁基复合材料，其特征在于，包括增强相和镁及镁合金基体；所述增强相为钛及钛合金多孔框架结构。
2.根据权利要求1所述多孔框架结构增强镁基复合材料，其特征在于，所述钛及钛合金多孔框架结构为采用激光增材制造技术制成的多面体结构，所述多孔框架结构的孔隙率为75～95%。
3.根据权利要求1或2所述多孔框架结构增强镁基复合材料，其特征在于，所述钛及钛合金包括纯钛、TA系列合金及TC系列合金。
4.根据权利要求1或2所述多孔框架结构增强镁基复合材料，其特征在于，所述镁及镁合金基体包括纯镁、AM50、AZ91、VW92合金及Mg-RE镁合金。
5.根据权利要求2所述多孔框架结构增强镁基复合材料，其特征在于，所述多面体结构为正八面体或正十二面体。
6.一种多孔框架结构增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备多孔框架结构：采用激光增材制造技术，用钛及钛合金制备多孔框架结构；
2）清洗多孔框架结构：步骤1）制造的多孔框架结构先用5-8％的硝酸水溶液超声清洗15分钟～30分钟，再用清水超声清洗15分钟～30分钟；
3）熔炼和精炼基体合金：将镁或镁合金放入坩埚中，向坩埚内通入体积比为100：1的CO2和SF6混合保护气体，升温至720℃～780℃下得到镁或镁合金熔体；向熔体中加入10g～50g精炼剂，充分搅拌均匀，打渣；在730℃～740℃下保温30分钟～40分钟；
4）液态基体合金熔渗多孔框架结构：将步骤2）清洗过的多孔钛或钛合金框架结构经150℃～250℃预热；置入步骤3）精炼后的熔体中，在720℃～780℃条件下保温5分钟～30分钟；然后，超声处理10分钟～15分钟，得到液态镁基复合材料；
5）冷却凝固：将步骤4）所得液态镁基复合材料冷却，得到铸态的多孔框架结构增强镁基复合材料。
7.根据权利要求6所述多孔框架结构增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4）所述超声处理为将超声变幅杆加入熔体中，超声波频率为18~21HZ。
8.根据权利要求6所述多孔框架结构增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）所述混合保护气体、加入精炼剂以及步骤4）所述超声处理，三种工艺结合为复合处理工艺。
9.根据权利要求6所述多孔框架结构增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，所述冷却为水冷或模冷。
10.根据权利要求6所述多孔框架结构增强镁基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述精炼剂包括六氯乙烷精炼剂和JDMJ精炼剂。
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