CN110003279A - 具有改进的发射光谱的磷光四齿金属络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改进的发射光谱的磷光四齿金属络合物，该多齿金属络合物可用作显示器和发光应用中的磷光发射器，其具有结构：

Description

具有改进的发射光谱的磷光四齿金属络合物
本申请是申请号为201410256105.3、申请日为2014年06月10日、发明名称为“具有改进的发射光谱的磷光四齿金属络合物”的专利申请的分案申请。
相关申请的交叉参考
本申请要求2013年6月10日提交的题为“具有改进的发射光谱的磷光四齿金属络合物”的美国申请61/833,091的优先权，将该申请的全部内容通过参考并入本申请。
技术领域
本公开涉及多配位基的金属络合物和含有它的组合物，其可用作显示器和发光应用中的发射器，以及含有这些络合物和组合物的器件。
背景技术
能够吸收和/或发射光的化合物能够理想地适合用于广泛的各种光学和光电器件，包括例如光吸收器件如日光-和光-敏感器件，有机发光二极管(OLED)，发光器件，或者能够同时吸收光和发射光的器件，和作为标记物用于生物应用。
图1描述了OLED的实例。如图1中所示，OLED 100可包含一层铟锡氧化物(ITO)作为阳极102，一层空穴传递物质(HTL)104，一层包含发射器和基质(host)的发光材料(EML)106，一层电子传递材料(ETL)108，和在基底112上的金属阴极层110。OLED 100的发光颜色可通过发射材料层中的发射器的发射能量(光能隙，optical energy gap)确定。
已经投入了许多研究来探索和优化用于光学和光电器件例如OLED的有机和有机金属材料。通常，在这个领域中旨在达到许多目的，包括改进吸收和发射效率，以及改善加工能力。
尽管在投入到光学和光电物质的研究中有显著进步，但是许多目前可获得的材料还显示出许多缺点，包括差的加工性，低效率的发光或者吸收，和低于理想的稳定性，等。因此，需要在光学发射和吸收应用中显示出改善的性能的新材料。
发明内容
多齿金属络合物和包含一种或多种所述络合物的组合物能够在有机发光二极管(OLED)，显示器和发光应用，和光伏器件中用作发射器。
通常，化学结构的变化将会影响该化合物的电子结构，这由此又影响该化合物的光学性质(例如，发射和吸收光谱)。因此，能够调节或调整本申请所述的化合物至具体的发射或者吸收能量。在一些方面，本申请披露的化合物的光学性质能够通过改变包围金属中心的配体的结构来调节。例如，具有带有给电子取代基或吸电子取代基的配体的化合物通常显示出不同的光学性质，包括不同的发射和吸收光谱。
如本申请所述的，该化合物的发射光谱可通过改变该辅助部分配体的取代基中的一个或多个来改变。在一些方面，发射光谱的一个或多个特征变得较窄或者较宽，显示出蓝移或者红移，或其组合。
在第一个总的方面，组合物包含一种或多种下式的化合物:
其中，对于所述一种或多种化合物的每一种：
(L1^L2)表示所述化合物的发射部分，
(L3^L4)表示所述化合物的辅助部分，
L1，L2和L3各自独立地表示取代或未取代的芳族环、杂环基团、卡宾基团、或N-杂环卡宾，
L4表示取代或未取代的芳族环、杂环基团、卡宾基团、N-杂环卡宾、氯(Cl)、氟(F)、腈、取代烷基、取代烯基、或C3-C6炔基，
L1和L2直接连接，
L2和L3直接连接或者通过连接原子A1连接，其中A1表示氧(O)，硫(S)，氮(N)，碳(C)，磷(P)，硅(Si)，或硼(B),
L3和L4未连接、直接连接、或者当L4表示取代或未取代的芳族环、杂环基团、卡宾基团、或N-杂环卡宾时通过连接原子A2连接，
V1、V2、V3和V4分别表示L1、L2、L3或L4的配位原子，其中V1、V2、V3和V4各自独立地表示氮(N)，碳(C)，磷(P)，硼(B)，或硅(Si),
M表示铂(Pt)、金(Au)、铱(Ir)、铑(Rh)、钌(Ru)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、银(Ag)、汞(Hg)、镉(Cd)、或锆(Zr)，和
Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地表示单-、二-、三、或四-取代，和各自独立地表示以下的一个或多个：氘，卤素原子，羟基，硫醇基团，硝基，氰基，取代或未取代的烷基，取代或未取代的卤代烷基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的炔基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的氨基，取代或未取代的单-或二烷基氨基，取代或未取代的单-或二芳基氨基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的芳氧基，取代或未取代的杂芳基，烷氧基羰基，酰氧基，酰氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，磺酰氨基，氨磺酰基，氨基甲酰基，烷基硫基，亚硫酰基，脲基，磷酰胺基，巯基，磺基，羧基，肼基，取代的甲硅烷基，聚合的基团，或其组合。
具体实施方式可包括一个或多个以下特征。在一些情况中，例如，该聚合物型基团包括聚烯烃(聚亚烷基，polyalkylene)，聚醚，或聚酯。在某些情况下，对于所述化合物的至少一种，以下的至少一个是真的：Ra稠合至L1，Rb稠合至L2，Rc稠合至L3，和Rd稠合至L4。该组合物，或该组合物的化合物，可具有电中性。
在第二个总的方面，发光器件包含第一个总的方面的组合物。在一些情况中，该发光器件包含有机发光二极管。在某些情况下，该发光器件是有机发光二极管。
在第三个总的方面中，器件包含第一个总的方面的组合物或第二个总的方面的发光器件。该器件可包含例如全色显示器，光伏器件，或发光的(luminescent)或磷光显示器器件。在一些情况中，该器件包括有机发光二极管。在某些情况下，该器件是有机发光二极管。
将会在以下的说明书中描述另外的方面。通过在权利要求中具体指出的元素和组合将会实现和达到各种优点。应该理解，前述的总的描述和下述的详细描述都是示例性的和解释性的，而不是限制性的。
附图说明
图1描述有机发光器件(OLED)。
图2显示PtN1N，PtN1NMe，PtN1N-tBu，PtN1NPh和PtN1NCF3在CH2Cl2中在室温的发射光谱。
图3显示PtON6，PtON6-tBu和PtON6Ph在CH2Cl2中在室温的发射光谱。
图4显示PtON1，PtON1Me4，PtON1Me5，PtON1Me6，PtON1-tBu，PtON1Ph，PtON1NMe2，PtON1F和PtON1CF3在CH2Cl2中在室温的发射光谱。
图5显示PtON1Me4在CH2Cl2中在室温的和在2-甲基-THF中在77K的发射光谱
图6显示PtON1Me5在CH2Cl2中在室温的和在2-甲基-THF中在77k的发射光谱。
图7显示PtON1Me6在CH2Cl2中在室温的和在2-甲基-THF中在77k的发射光谱。
图8显示PtON1-tBu在CH2Cl2中在室温的和在2-甲基-THF中在77k的发射光谱。
图9显示PtON1NMe2在CH2Cl2中在室温的和在2-甲基-THF中在77k的发射光谱。
图10显示PtON1Ph在CH2Cl2中在室温的和在2-甲基-THF中在77k的发射光谱。
图11显示PtON1F在CH2Cl2中在室温的和在2-甲基-THF中在77k的发射光谱。
图12显示PtON1CF3在CH2Cl2中在室温的和在2-甲基-THF中在77k的发射光谱。
图13显示PtON1N在CH2Cl2中在室温的和在2-甲基-THF中在77k的发射光谱.
图14显示PtON1Cz在CH2Cl2中在室温的和在2-甲基-THF中在77k的发射光谱。
图15显示组合物A(PtON1)和组合物B(PtON6)的标准化的光致发光强度。
图16显示组合物A PMMA:(PtON1)和组合物B PMMA:(PtON6)的标准化的光致发光强度。
具体实施方式
可通过参考以下具体实施方式和其中包含的实施例而更容易地理解本公开。在披露和描述本申请的化合物，器件，和/或方法之前，应该理解他们不限于具体的合成方法(否则会另外指出)，或者具体的试剂(否则会另外指出)，因为这当然是能够变化的。也应该理解本申请中使用的术语仅是用于描述具体方面的目的，而不意图是限制。虽然与本申请描述的那些类似或者等价的任何方法和材料都可用于该实践或者试验，下面描述示例性的方法和材料。
在说明书和所附权利要求中所用的术语单数形式“一种(a)”、“一个(an)”、和“所述(the)”包含复数指示物，否则上下文中会清楚地另外指出。因此，例如，提及“组分”时包含两种或多种组分的混合物。
在一些方面，本申请中“约”一个具体的值至“约”另一个具体的值所表示的范围包含从一个具体的值和/或至该另一具体的值。类似地，当值通过使用先行词“约”表示为约数时，将要理解该具体的值形成另一方面。将要进一步理解的是，每个范围的端点是显著与其它端点相关的并且是与其它端点独立的。也应该理解，存在许多本申请披露的值，而每个值也在本申请中披露为除了该值本身之外，“约”该具体的值。例如，如果披露了值“10”，那么也披露了“约10”。也应该理解，也披露了在两个具体的单位之间的每个单位。例如，如果披露了10和15，那么也披露了11，12，13，和14。
本申请使用的术语“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或者情形可以或者可以不发生，并且该描述包含所述事件或者情形发生的情况和它不发生的情况。
披露了可用于制备本申请所述的组合物的组分，以及要用于本申请中披露的方法中的组合物本身。这些和其它物质披露于本申请中，并且应该理解当披露了这些物质的组合、子集、相互作用、组、等，而不能具体地披露这些化合物的每个各种单独和总的组合和置换的具体参参考时，每个都具体地在本申请中预期和描述了。例如，如果披露和讨论了具体的化合物，和讨论了能够对许多包含该化合物的分子进行的许多改性，那么具体地预期该化合物的各种和每种组合和置换，并且可能进行所述改性，否则会另外具体地相反地指出。因此，如果披露了一类分子A，B，和C以及一类分子D，E，和F，和组合分子A-D的实例，那么即使每个没有单独地记载，也考虑披露了每个单独地和总地预期的含义组合，A-E，A-F，B-D，B-E，B-F，C-D，C-E，和C-F。同样地，也披露了任何子集或者这些的组合。因此，例如，应该考虑披露了小组A-E，B-F，和C-E。这些观念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制备和使用该组合物的方法的步骤中。因此，如果存在各种另外的步骤能够进行，应该理解，这些另外的步骤各自能够以该方法的具体实施方式或者实施方式的组合进行。
本申请使用的连接原子能够连接两个基团，例如，N和C基团。该连接原子能够任选地(如果价键允许)具有其他附接的化学部分。例如，在一方面，氧不会具有任何其它的化学基团附接，因为一旦键合至两个原子(例如，N或C)价键已经被满足。相反，当碳是连接原子时，两个另外的化学部分能够附接至该碳原子。合适的化学部分包括但不限于氢，羟基，烷基，烷氧基，＝O，卤素，硝基，胺，酰胺，硫醇基，芳基，杂芳基，环烷基，和杂环基。
本申请使用的术语“环状结构”或类似术语是指任何环状化学结构，其包括但不限于芳基，杂芳基，环烷基，环烯基，杂环基，卡宾，和N-杂环卡宾。
本申请使用的术语“取代的”预期包含有机化合物的所有允许的取代基。在宽的方面，允许的取代基包括有机化合物的非环和环状、支化的和非支化的、碳环的和杂环的，和芳族和非芳族取代基。说明性的取代基包括，例如，以下描述的那些。对于合适的有机化合物来说，允许的取代基可为一个或多个，相同或者不同。对于本申请的目的而言，杂原子(例如氮)能够具有氢取代基和/或本申请所述的有机化合物的任何允许的取代基，其满足该杂原子的价键。本公开不意图以任何方式用有机化合物允许的取代基来进行任何限制。同样，术语“取代”或“取代有”包含隐含条件是这种取代符合取代的原子和该取代基的允许的价键，和该取代导致稳定的化合物(例如，不会自发地进行转化(例如通过重排、环化、消去等)的化合物)。也预期，在某些方面，除非明确地相反地指出，否则，单独的取代基能够进一步任选地是取代的(即，进一步是取代或未取代的)。
在定义各种术语时，“A1,”“A2,”“A3,”和“A4”在本申请中用作总的符号来表示各种具体的取代基。这些符号能够是任何取代基，不限于本申请披露的那些，和当将他们在一种情况下限定为某些取代基时，他们在其它情况下可限定为一些其它的取代基。
本申请使用的术语“烷基”是支化的或未支化的1至24个碳原子的饱和的烃基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，二十烷基，二十四基，等。该烷基可为环状或非环的。该烷基可为支化或者非支化的。该烷基也可为取代或未取代的。例如，该烷基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本申请所述的任选取代的烷基，环烷基，烷氧基，氨基，醚，卤素，羟基，硝基，甲硅烷基，硫-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。“低级烷基”基团是含有1至6个(例如1至4个)碳原子的烷基。
在整个说明书中，“烷基”通常用于同时指代未取代烷基和取代烷基；但是，取代烷基也在本申请中通过确定烷基上的具体的取代基来具体地提及。例如，术语“卤化的烷基”或者“卤代烷基”具体地是指取代有一个或多个卤素(例如，氟，氯，溴，或碘的)烷基。术语“烷氧基烷基”具体地是指取代有一个或多个烷氧基的烷基，如下所述。术语“烷基氨基”具体地是指取代有一个或多个氨基的烷基，如下所述，等。当在一种情况中使用“烷基”而在另一情况中使用具体的术语如“烷基醇”时，不意味着暗示该术语“烷基”不同时指代具体的术语如“烷基醇”等。
本实践也用于本申请所述的其它组。也即，当术语如“环烷基”同时指代未取代的和取代的环烷基部分时，该取代的部分可另外具体地在本申请中确定；例如，具体取代的环烷基可称为例如“烷基环烷基”。类似的，取代的烷氧基可具体地称为例如“卤化的烷氧基”，具体的取代烯基可为例如“烯醇”等。同样地，使用总的术语如“环烷基”和具体的术语如“烷基环烷基”的实践不意图暗示该总术语不同时包含该具体术语。
本申请使用的术语“环烷基”是由至少三个碳原子构成的非芳族基于碳的环。环烷基的实例包括但不限于环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环壬基，等。术语“杂环烷基”是一类如上定义的环烷基，并且包含在术语“环烷基”的含义中，其中至少一个环碳原子被杂原子例如但不限于氮，氧，硫，或磷取代。该环烷基和杂环烷基可为取代或未取代的。该环烷基和杂环烷基可取代有一个或多个基团，包括但不限于如本申请所述的烷基，环烷基，烷氧基，氨基，醚，卤素，羟基，硝基，甲硅烷基，硫-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。
本申请使用的术语“胺”或“氨基”由式NA1A2A3表示，其中A1，A2，和A3独立地为氢，本申请所述的任选地取代的烷基，环烷基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基，或杂芳基。
术语“烷氧基”和“烷氧基基团”，其用在本申请中用来指代通过醚连接基键合的烷基或环烷基；也即，“烷氧基”可定义为—OA1，其中A1是如上定义的烷基或环烷基。“烷氧基”也包含刚刚描述的烷氧基的聚合物；也即，烷氧基可为聚醚如—OA1—OA2或—OA1—(OA2)a—OA3，其中“a”是整数1至200，而A1，A2，和A3各自独立地为烷基，环烷基，或其组合。
本申请使用的术语“烯基”是2至24个碳原子的烃基，其结构式含有至少一个碳-碳双键。不对称结构例如(A1A2)C＝C(A3A4)意图包含E和Z异构体。这可推定在本申请的结构式中，其中存在不对称烯烃，或者它可通过键符号C＝C明确表示。该烯基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本申请所述的烷基，环烷基，烷氧基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基，杂芳基，醛，氨基，羧酸，酯，醚，卤素，羟基，酮，叠氮基，硝基，甲硅烷基，硫基-氧代(sulfo-oxo)，或硫醇基。
本申请使用的术语“环烯基”是非芳族的基于碳的环，其由至少3个碳原子构成，并且含有至少一个碳碳双键，即，C＝C。环烯基的实例包括但不限于环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环戊二烯基，环己烯基，环己二烯基，降冰片烯基(norbornenyl)，等。术语“杂环烯基”是一类如上定义的环烯基，并且包含在术语“环烯基”的含义中，其中该环的至少一个碳原子用杂原子例如但不限于氮，氧，硫，或磷取代。环烯基和杂环烯基可为取代或未取代的。该环烯基和杂环烯基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本申请所述的烷基，环烷基，烷氧基，烯基，环烯基，炔基，环炔基，芳基，杂芳基，醛，氨基，羧酸，酯，醚，卤素，羟基，酮，叠氮基，硝基，甲硅烷基，硫基-氧代，或硫醇基。
本申请使用的术语“炔基”是具有2至24个碳原子的烃基，其具有含有至少一个碳-碳三键的结构式。炔基可为未取代的或者取代有一个或者多个基团，所述基团包括但不限于本申请所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛基团、氨基、羧酸基团、酯基团、醚基团、卤素、羟基、酮基团、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团，或者巯基。
本申请使用的术语“环炔基”是非芳族的基于碳的环，其包含至少七个碳原子并含有至少一个碳-碳三键。环炔基的实例包括但不限于环庚炔基、环辛炔基、环壬炔基等。术语“杂环炔基”是一种类型的如上所定义的环烯基，并且包含在术语“环炔基”的含义内，其中所述环的碳原子中的至少一个被杂原子替代，所述杂原子例如但不限于氮、氧、硫，或者磷。环炔基和杂环炔基可为取代或未取代的。环炔基和杂环炔基可取代有一个或者多个基团，所述基团包括但不限于本申请所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛基团、氨基、羧酸基团、酯基团、醚基团、卤素、羟基、酮基团、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团，或者巯基。
本申请使用的术语“芳基”是含有任何基于碳的芳族基团的基团，所述基于碳的芳族基团包括但不限于苯、萘、苯基、联苯、苯氧基苯等。术语“芳基”也包括“杂芳基”，其被定义为含有芳族基团的基团，所述芳族基团具有至少一个引入芳族基团的环内的杂原子。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫，和磷。同样，术语“非杂芳基”(其也包括在术语“芳基”中)定义了含有芳族基团的基团，所述芳族基团不含杂原子。芳基可为取代或未取代的。芳基可取代有一个或者多个基团，所述基团包括但不限于本申请所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛基团、氨基、羧酸基团、酯基团、醚基团、卤素、羟基、酮基团、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团，或者巯基。术语“联芳基(biaryl)”是特定类型的芳基并且包含在“芳基”的定义中。联芳基是指经稠合的环结构结合在一起的两个芳基，如在萘中一样，或者经一个或者多个碳-碳键连接的两个芳基，如在联苯中一样。
本申请使用的术语“醛”通过式—C(O)H表示。在整个说明书中，“C(O)”是羰基(即，C＝O)的简写形式。
本申请使用的术语“烷基氨基”通过式—NH(-烷基)表示，其中烷基如本申请所述。代表性实例包括但不限于甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、(仲丁基)氨基、(叔丁基)氨基、戊基氨基、异戊基氨基、(叔戊基)氨基、己基氨基等。
本申请使用的术语“二烷基氨基”通过式—N(-烷基)2表示，其中烷基如本申请所述。代表性实例包括但不限于二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、二异丁基氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二戊基氨基、二异戊基氨基、二(叔戊基)氨基、二己基氨基、N-乙基-N-甲基氨基、N-甲基-N-丙基氨基、N-乙基-N-丙基氨基等。
本申请使用的术语“羧酸”通过式—C(O)OH表示。
本申请使用的术语“酯”通过式—OC(O)A1或者—C(O)OA1表示，其中A1可为本申请所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。本申请使用的术语“聚酯”通过式—(A1O(O)C-A2-C(O)O)a—或者—(A1O(O)C-A2-OC(O))a—表示，其中A1和A2可独立地为本申请所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基并且“a”为1至500的整数。术语“聚酯”用于描述通过具有至少两个羧基的化合物与具有至少两个羟基的化合物之间的反应产生的基团。
本申请使用的术语“醚”通过式A1OA2表示，其中A1和A2可独立地为本申请所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。本申请使用的术语“聚醚”通过式—(A1O-A2O)a—表示，其中A1和A2可独立地为本申请所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基并且“a”为1至500的整数。聚醚基团的实例包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯，和聚氧化丁烯。
术语“聚合物型基团”包括聚烯烃、聚醚、聚酯、和其它具有重复单元的基团，例如但不限于-(CH2O)n-CH3、-(CH2CH2O)n-CH3、-[CH2CH(CH3)]n-CH3、-[CH2CH(COOCH3)]n-CH3、-[CH2CH(COOCH2CH3)]n-CH3，和-[CH2CH(COOtBu)]n-CH3，其中n为整数(例如，n>1或者n>2)。
本申请使用的术语“卤素”是指卤素氟、氯、溴、和碘。
本申请使用的术语“杂环基”是指单环的和多环的非芳族环系，并且本申请使用的“杂芳基”是指单环的和多环的芳族环系：其中环成员中的至少一个不为碳。该术语包括氮杂环丁烷基、二噁烷基、呋喃基、咪唑基、异噻唑基、异噁唑基、吗啉基、噁唑基、包括1,2,3-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基和1,3,4-噁二唑基的噁唑基、哌嗪基、哌啶基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、包括1,2,4,5-四嗪基的四嗪基、包括1,2,3,4-四唑基和1,2,4,5-四唑基的四唑基、包括1,2,3-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基和1,3,4-噻二唑基的噻二唑基、噻唑基、噻吩基、包括1,3,5-三嗪基和1,2,4-三嗪基的三嗪基、包括1,2,3-***基和1,3,4-***基的***基等。
本申请使用的术语“羟基”通过式—OH表示。
本申请使用的术语“酮”通过式A1C(O)A2表示，其中A1和A2可独立地为本申请所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。
本申请使用的术语“叠氮基”通过式—N3表示。
本申请使用的术语“硝基”通过式—NO2表示。
本申请使用的术语“腈”通过式—CN表示。
本申请使用的术语“甲硅烷基”通过式—SiA1A2A3表示，其中A1、A2和A3可独立地为氢或者本申请所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。
本申请使用的术语“硫-氧代基团”通过式—S(O)A1、—S(O)2A1、—OS(O)2A1或者—OS(O)2OA1表示，其中A1可为氢或者本申请所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。在整个说明书中，“S(O)”为S＝O的简写形式。本申请使用的术语“磺酰基”是指通过式—S(O)2A1表示的硫-氧代基团，其中A1可为氢或者本申请所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或者杂芳基。本申请使用的术语“砜”通过式A1S(O)2A2表示，其中A1和A2可独立地为本申请所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。本申请使用的术语“亚砜”通过式A1S(O)A2表示，其中A1和A2可独立地为本申请所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基，或者杂芳基。
本申请使用的术语“巯基”通过式—SH表示。
本申请使用的“R1”、“R2”、“R3”、“Rn”(其中n为整数)可独立地具有上面列举的基团中的一个或者多个。例如，如果R1为直链烷基，那么烷基的一个氢原子可任选取代有羟基、烷氧基、烷基、卤素等。取决于选择的基团，第一基团可结合在第二基团内，或者可选择地，第一基团可悬挂(即，连接)至第二基团。例如，对于短语“包含氨基的烷基”，氨基可结合在烷基的主链内。可选择地，氨基可连接至烷基的主链。所选基团的性质将决定是否第一基团嵌入或者连接至第二基团。
本申请所述化合物可含有“任选取代的”部分。通常，术语“取代的”(无论在前面是否存在术语“任选”)意味着指出的部分的一个或者多个氢被适合的取代基替代。除非另作说明，否则“任选取代的”基团可在基团的每个可取代位置具有适合的取代基，以及当在任何给出的结构中超过一个位置可取代有超过一个选自指定基团的取代基时，在每个位置的取代基可相同或者不同。本发明设想的取代基组合优选为形成稳定的或者化学上可行的化合物的那些。在某些方面，除非清楚地相反指示，否则还涵盖的是，各个取代基可进一步任选被取代(即，进一步取代或未取代的)。
化合物的结构可通过下式表示：
其被理解为等同于下式：
其中n通常为整数。即，Rn被理解为表示五个单独的取代基Rn(a)、Rn(b)、Rn(c)、Rn(d)、Rn (e)。“单独的取代基”是指每个R取代基可独立地限定。例如，如果在一个情况中Rn(a)为卤素，那么在这种情况下Rn(b)不一定是卤素。
在本申请公开的和描述的化学结构和部分中数次提及R、R1、R2、R3、R4、R5、R6等。在说明书中R1、R2、R3、R4、R5、R6等的任何描述分别适用于引用R1、R2、R3、R4、R5、R6等的任何结构或者部分，除非另作说明。
本申请描述了多齿(例如，四齿)环状金属化络合物。在一些情况中，这种络合物可与七环或者更高阶材料结合。在另一方面，这种络合物可用于例如显示器和发光应用。
“化合物”和“络合物”在本申请中可互换使用。“组合物”包括一种或者多种化合物。
在各个方面，本申请公开的化合物可包括以下中的一个或者多个：铂(Pt)络合物、钯(Pd)络合物、金(Au)络合物、铱(Ir)络合物、铑(Rh)络合物、钌(Ru)络合物、铁(Fe)络合物、钴(Co)络合物、镍(Ni)络合物、铜(Cu)络合物、锌(Zn)络合物、银(Ag)络合物、汞(Hg)络合物、镉(Cd)络合物、锆(Zr)络合物，或者本申请中没有具体列出的其它金属络合物，其能够发光并因此可用作器件中的发射材料。
在一个方面，本申请公开了可发出电磁辐射的铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铱(Ir)、铑(Rh)、钌(Ru)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、银(Ag)、汞(Hg)、镉(Cd)，和/或锆(Zr)络合物。在另一方面，通过例如改变配体结构，络合物的发射可调节(例如从紫外至近红外)。在另一方面，所述络合物在大部分可见光谱范围内发射。在一些实例中，所述络合物可在约400nm至约700nm发光。在另一方面，相对于传统的发射络合物，所述络合物具有改善的稳定性和效率。在又一方面，所述络合物在例如生物应用、抗癌药物或其组合中可用作发光标记。在另一方面，所述络合物可用于发光器件，例如，有机发光二极管(OLED)中的发射器、紧凑型荧光灯(CFL)、发光二极管(LED)、白炽灯，及其组合。
对于本发明中的任何化学式，R、Ra、Rb、Rc、Rd、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14在各个方面可各自独立地表示氘、卤素原子、羟基、硫醇基团、硝基、氰基、取代的或者未取代的烷基、取代的或者未取代的卤代烷基、取代的或者未取代的芳烷基、取代的或者未取代的烯基、取代的或者未取代的炔基、取代的或者未取代的芳基、氨基、单-或二烷基氨基、单-或二芳基氨基、取代的或者未取代的烷氧基、取代的或者未取代的芳氧基、取代的或者未取代的杂芳基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基硫基、亚硫酰基、脲基、磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合物型基团，或其组合。在一些情况中，任何两个或者更多个取代基可表示相同或者不同的基团。此外，字母“m”、“n”、“o”、“p”、“q”和“r”在各个方面可表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12…等的整数，并且任何两个或者更多个字母可表示相同或者不同的数字。
如本申请所述，组合物可包含一种或者多种下式的化合物：
其中，对于所述一种或多种化合物的每一种：
(L1^L2)表示所述化合物的发射部分，
(L3^L4)表示所述化合物的辅助部分，
L1、L2和L3各自独立地表示取代或未取代的芳族环、杂环基团、卡宾基团或N-杂环卡宾，
L4表示取代或未取代的芳族环、杂环基团、卡宾基团、N-杂环卡宾、氯(Cl)、氟(F)、腈、取代的烷基、取代的烯基或C3-C6炔基，
L1和L2直接连接，
L2和L3直接连接或者通过连接原子A1连接，其中A1表示氧(O)、硫(S)、氮(N)、碳(C)、磷(P)、硅(Si)或者硼(B)，
L3和L4未连接、直接连接、或者当L4表示取代或未取代的芳族环、杂环基团、卡宾基团、或N-杂环卡宾时通过连接原子A2连接，其中A2表示氧(O)、硫(S)、氮(N)、碳(C)、磷(P)、硅(Si)或者硼(B)，
V1、V2、V3和V4分别表示L1、L2、L3或L4的配位原子，其中V1、V2、V3和V4各自独立地表示氮(N)、碳(C)、磷(P)、硼(B)或者硅(Si),
M表示铂(Pt)、金(Au)、铱(Ir)、铑(Rh)、钌(Ru)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、银(Ag)、汞(Hg)、镉(Cd)或锆(Zr)，以及
Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地表示单-、二-、三、或四-取代，和各自独立地表示以下中的一个或者多个：氘、卤素原子、羟基、硫醇基团、硝基、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的单-或二烷基氨基、取代或未取代的单-或二芳基氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂芳基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基硫基、亚硫酰基、脲基、磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合物型基团、或其组合。
在一些情况中，以下中的一个或者多个是真实的：Ra稠合至配体L1，Rb稠合至配体L2，Rc稠合至配体L3，和Rd稠合至配体L4。在某些情况中，组合物、组合物中的每一化合物，或者二者是电中性的。在一些实施方案中，“聚合物型基团”包括聚烯烃基团、聚醚基团、聚酯基团、或其组合。
通常，化学结构变化将影响化合物的电子结构，由此化合物的电子结构影响化合物的光学性质(例如，发射和吸收光谱)。因此，可将本申请所述的化合物加工或者调节至特定的发射或者吸收能量。在一些方面，通过改变围绕金属中心的配体的结构，可调节本申请公开的化合物的光学性质。例如，包含具有给电子取代基或者吸电子取代基的配体的化合物通常呈现不同的光学性质，包括不同的发射和吸收光谱。
本申请所述的化合物的发射光谱可通过以下方法改变：改变辅助配体的一个或者多个取代基。在一些方面，发射光谱的一个或者多个特征变得较窄或者较宽，呈现蓝移或者红移，或其组合。
对于本申请公开的化学式，意图说明，L和L’直接连接或者L和L’通过连接基团A、A1或者A2连接，其中每个连接基团可独立地表示氧(O)、硫(S)、氮(N)、磷(P)、碳(C)、硅(Si)或者硼(B)。在一些情况中，可各自独立地表示： 其中R、R1和R2各自独立地表示氘、卤素原子、羟基、硫醇基团、硝基、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、氨基、单-或二烷基氨基、单-或二芳基氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂芳基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基硫基、亚硫酰基、脲基、磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合物型基团、或其组合。
V1、V2、V3和V4表示与L1、L2、L3或者L4配合的原子，其中V1、V2、V3和V4可各自独立地表示氮(N)、碳(C)、磷(P)、硼(B)或者硅(Si)。
对于本申请公开的任何化学式，可各自独立地表示：
其中R、R1、R2和R3各自独立地表示氘、卤素原子、羟基、硫醇基团、硝基、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、氨基、单-或二烷基氨基、单-或二芳基氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂芳基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基硫基、亚硫酰基、脲基、磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合物型基团、或其组合。
对于本申请公开的任何化学式，可表示：
其中：
n为整数，和
R1、R2、R3和R4各自独立地表示氘、卤素原子、羟基、硫醇基团、硝基、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、氨基、单-或二烷基氨基、单-或二芳基氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂芳基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基硫基、亚硫酰基、脲基、磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合物型基团、或其组合。
对于本申请公开的任何化学式，可表示： 其中R、R1和R2各自独立地表示氘、卤素原子、羟基、硫醇基团、硝基、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、氨基、单-或二烷基氨基、单-或二芳基氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂芳基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基硫基、亚硫酰基、脲基、磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合物型基团、或其组合。
表示为的四齿金属络合物部分可表示：
其中R、R1和R2各自独立地表示单-、二-、三、或四-取代，且独立地表示氘、卤素原子、羟基、硫醇基团、硝基、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、氨基、单-或二烷基氨基、单-或二芳基氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂芳基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基硫基、亚硫酰基、脲基、磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合物型基团、或其组合。
对于本申请中所披露的任何分子式，可以各自独立地代表下列：
其中：
m、n和o各自独立地代表1至4的整数，表示单取代、二取代、三取代或四取代，和
R1和R2各自独立地代表氘，卤素原子，羟基，硫代基团，硝基，氰基、取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的卤代烷基，取代的或未取代的芳烷基，取代的或未取代的链烯基，取代的或未取代的炔基，取代的或未取代的芳基，氨基，单烷基氨基或二烷基氨基，单芳基氨基或二芳基氨基，取代的或未取代的烷氧基，取代的或未取代的芳氧基，取代的或未取代的杂芳基，烷氧基羰基，酰氧基，酰氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，磺酰基氨基，氨磺酰基，氨基甲酰基，烷基硫代基团，亚砜基，脲基，磷酰胺基，巯基，磺酸基，羧基，肼基，取代的甲硅烷基，聚合的基团，或其组合。
对于本申请中所披露的任何分子式，可以代表下列：
其中R1和R2各自独立地代表氘，卤素原子，羟基，硫代基团，硝基，氰基、取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的卤代烷基，取代的或未取代的芳烷基，取代的或未取代的链烯基，取代的或未取代的炔基，取代的或未取代的芳基，氨基，单烷基氨基或二烷基氨基，单芳基氨基或二芳基氨基，取代的或未取代的烷氧基，取代的或未取代的芳氧基，取代的或未取代的杂芳基，烷氧基羰基，酰氧基，酰氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，磺酰基氨基，氨磺酰基，氨基甲酰基，烷基硫代基团，亚砜基，脲基，磷酰胺基，巯基，磺酸基，羧基，肼基，取代的甲硅烷基，聚合的基团，或其组合。
组合物可以包括下列中的一种或多种：
其中之前已定义了所有符号。
在某些情况下，本申请所披露的组合物包括下列中的一种或多种：
其中之前已定义了所有符号。
在某些情况下，本申请所披露的组合物包括下列中的一种或多种：
其中之前已定义了所有符号。
在某些情况下，本申请所披露的组合物包括下列中的一种或多种：
在某些情况下，本申请所披露的组合物包括下列中的一种或多种：
在仍然其它的情况下，本申请所披露的组合物包括下列中的一种或多种：
在一些实施中，本申请所披露的组合物或化合物包括一种或多种本申请所述的化合物的衍生物和/或类似物，条件是该化合物显示出期望的性能且具有可以通过选择合适的配体进行调节的发射谱或吸收谱或二者。
本申请所披露的组合物通常适合用于广泛多种的光学器件和光电器件，包括，例如，光吸收器件如太阳能敏化(solar-sensitive)器件或光敏器件，光电器件，有机发光二极管(OLED)，光发射器件，或能够进行光吸收和发射二者的器件以及作为用于生物应用的标记的器件。本申请所述的组合物包括一种或多种多齿金属络合物或化合物。因此，在一些实施中，组合物包括一种多齿金属络合物，在一些实施中，组合物可以包括两种或更多种多齿金属络合物。
在一些实施中，将本申请所述的多齿金属络合物组合起来以覆盖一定范围的波长。在一个实施例中，图2示出了在CH2Cl2中的PtN1N、PtN1NMe、PtN1N-tBu、PtN1NPh和PtN1NCF3在室温的发射图谱。在另一实施例中，图3示出了在室温在CH2Cl2中的PtON6、PtON6-tBu和PtON6Ph的发射图谱。在又另一实施例中，图4示出了在室温在在CH2Cl2中的PtON1、PtON1Me4、PtON1Me5、PtON1Me6、PtON1-tBu、PtON1Ph、PtON1NMe2、PtON1F和PtON1CF3的发射图谱。因此，如图2-4所说明，本申请所述的化合物可以选择性地作为发射材料单独地使用或联用，以在LED中得到期望的波长范围。
在一些实施中，将本申请所披露的组合物用作OLED应用中的主体材料，例如全色显示器。
在一方面，本申请所披露的组合物可用于广泛多种的应用，例如，照明器件。在进一步的方面，该络合物中的一种或多种可用作用于有机发光显示器件中的主体材料。
在另一方面，本申请所披露的组合物可用于广泛多种的应用，例如，作为光发射材料。在进一步的方面，该化合物可用于有机发光二极管(OLED)、发光器件和显示器、以及其它光发射器件。
在另一方面，本申请所披露的组合物可提供改进的照明器件的效率和/或运行寿命。在一些方面，相较于常规材料，本申请所披露的组合物可提供改进的有机发光器件的效率和/或运行寿命。
在另一方面，本申请所披露的组合物可用作，例如，OLED、照明应用及其组合的主体材料。
在另一方面，可以使用多种方法(包括但不限于本申请中所提供的实施例中叙述的那些方法)来制备本申请所披露的组合物。
实施例
提出了下列实施例，以向那些本领域普通技术人员提供如何制备和评价本申请要求保护的化合物、组合物、制品、器件和/或方法的充分公开和说明，意图是完全示例性的，不意图限制范围。已作出努力来确保关于数字(例如，量、温度等)的精确性，但应计入一些误差和偏离。如无另外说明，则份数是重量份，温度是以℃计或在环境温度，压力为大气压或接近大气压。
在实施例中叙述了本申请所述的化合物的制备方法的多种方法。提供这些方法来说明制备的多种方法，但不意图限制任何本申请所述的方法。因此，拥有本公开的本领域技术人员可以容易地修改所叙述的方法或使用不同的方法来制备本申请所述的化合物中的一种或多种。下列方面仅是示例性的，不意图限制范围。温度、催化剂、浓度、反应物组合物和其它处理条件可以变化，对于期望的络合物，拥有本公开的本领域技术人员可以容易地选择合适的反应物和条件。
在VarianLiquid State NMR仪器上于CDCl3或DMSO-d6溶液中以400MHz记录1H图谱，以100MHz记录13C NMR图谱，化学位移参照残留的质子化(protiated)溶剂。如果CDCl3用作溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标记录1H NMR图谱；采用CDCl3(δ＝77.00ppm)作为内标记录13C NMR图谱。如果将DMSO-d6用作溶剂，则采用残留的H2O(δ＝3.33ppm)作为内标记录1H NMR图谱；采用DMSO-d6(δ＝39.52ppm)作为内标记录13C NMR图谱。使用下列缩写(或其组合)来解释1H NMR的多重性：s＝单重，d＝双重，t＝三重，q＝四重，p＝五重，m＝多重，br＝宽。
实施例1.
可以根据下列方案制备铂络合物PtN1N：
2-溴-9H-咔唑1的合成：
将4'-溴-2-硝基联苯(22.40g,80.55mmol)和P(OEt)3(150mL)在氮气下添加到配有磁力搅拌棒和冷凝器的三颈圆底烧瓶中。将该混合物在油浴中加热至150℃-160℃30小时，冷却至环境温度，通过在高真空下蒸馏来除去过量的P(OEt)3。在甲苯中重结晶残留物，以得到作为白色晶体的期望的产物2-溴-9H-咔唑(8.30g)。浓缩该滤液，通过硅胶上的柱色谱法使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1)作为洗脱剂纯化该残留物，以获得期望的产物2-溴-9H-咔唑1(2.00g，产率为52％)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.17(t,J＝7.6Hz,1H),7.28(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.41(t,J＝7.6Hz,1H),7.49(d,J＝8.4Hz,1H),7.65(d,J＝1.6Hz,1H),8.06(d,J＝8.4Hz,1H),8.11(d,J＝7.6Hz,1H),11.38(s,1H).13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ111.22,113.50,118.11,119.09,120.36,121.29,121.58,121.79,121.90,126.09,139.89,140.62。图谱数据与先前报导的图谱数据(Pan,J.；Wang,X.；Zhang,Y.；Buchwald,S.L.Org.Lett.2011,13,4974-4976)一致。
2-溴-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑2的合成：
将2-溴-9H-咔唑1(8.33g,34mmol,1.0当量)、2-溴吡啶(10.61g,68mmol,2.0当量)、L-脯氨酸(0.78g,6.8mmol,0.2当量)和K2CO3(11.75g,85mmol,2.5当量)添加到配有磁力搅拌棒的干燥的压力管中。随后将该管放入手套箱中，在其中加入CuI(0.44g,3.4mmol,0.1当量)和DMSO(68mL)。采用氮气对该混合物鼓泡10分钟，随后密封该管。将该管从手套箱中取出，在油浴中加热至90℃。在90℃搅拌3天之后，将该混合物冷却至环境温度，采用水(250mL)淬灭。然后采用乙酸乙酯萃取该混合物3次，用水洗涤合并的有机层3次，通过硫酸镁干燥，然后过滤和用乙酸乙酯洗涤。浓缩滤液，通过在硅胶上的柱色谱法使用己烷和乙酸乙酯(20:1-10:1)作为洗脱剂纯化该残留物，以获得作为灰白色(off-white)固体的期望的产物2-溴-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑2(8.53g，产率为78％)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.33(t,J＝7.6Hz,1H),7.45-7.50(m,3H),7.74(d,J＝8.4Hz,1H),7.78(d,J＝8.0Hz,1H),7.95(d,J＝2.0Hz,1H),8.11(td,J＝8.0,2.0Hz,1H),8.19(d,J＝8.4Hz,1H),8.24(d,J＝7.6Hz,1H),8.72(dd,J＝4.8,1.6Hz,1H).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.32(t,J＝7.6Hz,2H),7.41-7.47(m,2H),7.60(d,J＝8.0Hz,1H),7.77(d,J＝8.4Hz,1H),7.91-7.95(m,2H),8.01(d,J＝2.0Hz,1H),8.07(d,J＝8.0Hz,1H),8.72-8.73(m,1H).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ111.10,114.35,119.01,119.78,120.21,121.26,121.30,121.61,123.16,123.64,124.06,126.58,138.65,139.60,140.29,149.78,151.26。图谱数据与先前报导的图谱数据(Chu,J.-H.；Lin,P.-S.；Lee,Y.–M.；Shen,W.-T.,Wu,M.-J.Chem.Eur.J.2011,17,13613-13620)一致。
4'-碘-2-硝基联苯3的合成：
将2-硝基联苯(39.84g,200mmol)和HIO4.2H2O(9.71g,42.6mmol,0.213当量)添加到配有磁力搅拌棒的单颈烧瓶中。然后独立地加入HOAc/H2O/H2SO4(200mL/40mL/6mL)的混合物和I2(20.20g,79.6mmol,0.398当量)，之后使用冷凝器，在油浴中将该混合物加热至65-70℃90小时，直至I2的颜色几乎消失。然后将该混合物冷却至环境温度。将水(500mL)逐滴加入到混合物中，剧烈搅拌该混合物。然后过滤出褐色的固体，采用水洗涤三次。然后将收集的固体溶解在沸腾的乙醇(200mL)中。将该混合物缓慢冷却至45-50℃，在该温度搅拌3小时。随后在搅拌下将该混合物缓慢冷却至环境温度。然后过滤出沉淀，用少量乙醇洗涤。在减压干燥该固体，以获得作为灰白色固体的期望的产物4'-碘-2-硝基联苯3(30.52g，产率为47％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.04-7.08(m,2H),7.40(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.51(td,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.63(td,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.75-7.78(m,2H),7.89(dd,J＝8.2,1.6Hz,1H).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ94.26,124.28,128.56,129.69,131.71,132.49,135.33,136.99,137.78,148.91。图谱数据与先前报导的图谱数据(Kuethe,J.T.；Childers,K.G.Adv.Synth.Catal.2008,350,1577-1586)一致。
1-(2'-硝基联苯-4-基)-1H-吡唑4的合成：
将4'-碘-2-硝基联苯3(9.75g,30mmol,1.0当量)、1H-吡唑(2.45g,36mmol,1.2当量)和K2CO3(8.71g,63mmol,3.1当量)添加到配有磁力搅拌棒的干燥的压力管中。随后将该管放入手套箱中，在其中加入CuI(0.11g,0.6mmol,0.02当量)、反式-1.2-环己烷二胺(0.34g,3mmol,0.1当量)和二氧六环(30mL)。采用氮气对该混合物鼓泡5分钟，随后密封该管。将该管从手套箱中取出，在油浴中加热至105-115℃。通过TLC监测该反应，约68小时之后原料5消耗完全。然后将该混合物冷却至环境温度，采用乙酸乙酯稀释，然后过滤和用乙酸乙酯洗涤。浓缩滤液，通过在硅胶上的柱色谱法使用己烷和乙酸乙酯(10:1-3:1)作为洗脱剂纯化该残留物，以获得作为灰白色固体的期望的产物1-(2'-硝基联苯-4-基)-1H-吡唑4(7.5g，产率为94％)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ6.57(t,J＝2.0Hz,1H),7.46(d,J＝8.4Hz,2H),7.59-7.65(m,2H),7.75-7.79(m,2H),7.92(d,J＝8.4Hz,2H),7.99-8.01(m,1H),8.56(d,J＝2.4Hz,1H).13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ108.14,118.56,124.20,127.88,128.99,129.06,131.83,133.01,134.26,134.62,139.51,141.33,148.82。
2-(1H-吡唑-1-基)-9H-咔唑5的合成：
将1-(2'-硝基联苯-4-基)-1H-吡唑4(7.23g,27.26mmol)添加到配有磁力搅拌棒和冷凝器的三颈烧瓶中。对该烧瓶抽真空，采用氮气回填。抽真空和回填的步骤重复两次，然后在氮气下加入P(OEt)3(150mL)。在油浴中于150-165℃的温度搅拌该混合物24小时。然后冷却该混合物，通过在高真空下蒸馏除去过量的P(OEt)3。在乙酸乙酯中重结晶该残留物，以得到作为白色固体的期望的产物(3.60g)。浓缩滤液，通过在硅胶上的柱色谱法使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1-2:1)作为洗脱剂纯化该残留物，以获得另外量的期望的产物2-(1H-吡唑-1-基)-9H-咔唑5(1.30g，产率为77％)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ6.55-6056(m,1H),7.17(t,J＝7.6Hz,1H),7.36-7.40(m,1H),7.48-7.50(m,1H),7.64(dt,J＝8.0,0.8Hz,1H),7.76(s,1H),7.90(d,J＝2.0Hz,1H),8.11(d,J＝7.6Hz,1H),8.18(d,J＝8.8Hz,1H),8.55(d,J＝2.8Hz,1H),11.40(s,1H).13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ100.97,107.65,109.96,111.01,118.94,120.16,120.74,120.99,122.11,125.55,127.96,137.87,140.11,140.42,140.71。
2'-(1H-吡唑-1-基)-9-(吡啶-2-基)-9H-2,9'-二咔唑配体N1N的合成：
将2-(1H-吡唑-1-基)-9H-咔唑5(3.50g,15.0mmol,1.0当量)、2-溴-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑2(5.82g,18mmol,1.2当量)、Pd2(dba)3(0.28g,0.3mmol,0.02当量)和JohnPhos(2-联苯基)二叔丁基膦(0.18g,0.6mmol,0.04当量)添加到配有磁力搅拌棒的干燥的压力管中。将该管放入手套箱中。加入tBuONa(2.02g,21mmol,1.4当量)和干燥的甲苯(60mL)。采用氮气对该混合物鼓泡10分钟，随后密封该管。将该管从手套箱中取出，在油浴中加热至95-105℃。通过TLC监测该反应，约6小时之后原料5消耗完全。然后将该混合物冷却至环境温度，采用乙酸乙酯稀释。浓缩该混合物，通过在硅胶上的柱色谱法使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂纯化该残留物，以获得作为褐色固体的期望的产物2'-(1H-吡唑-1-基)-9-(吡啶-2-基)-9H-2,9'-二咔唑配体N1N(6829mg，产率为96％)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ6.53(t,J＝1.6Hz,1H),7.31-7.35(m,1H),7.42-7.47(m,4H),7.57(t,J＝8.4Hz,1H),7.61(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.70(d,J＝1.6Hz,1H),7.81(dd,J＝8.8,1.6Hz,1H),7.86(d,J＝1.2Hz,1H),7.90(d,J＝8.4Hz,2H),8.05(d,J＝1.6Hz,1H),8.09(td,J＝8.0,1.6Hz,1H),8.30(d,J＝7.6Hz,1H),8.38(d,J＝8.4Hz,1H),8.41(d,J＝8.0Hz,1H),8.57-8.60(m,2H),8.67-8.68(m,1H).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ6.42(t,J＝2.0Hz,1H),7.22-7.26(m,1H),7.28-7.32(m,1H),7.37-7.43(m,3H),7.48-7.52(m,2H),7.61(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.66(d,J＝8.0Hz,1H),7.68(d,J＝1.6Hz,1H),7.76(d,J＝2.0Hz,1H),7.84-7.89(m,2H),7.94(d,J＝2.4Hz,1H),8.04(d,J＝2.0Hz,1H),8.13(d,J＝7.2Hz,1H),8.16-8.20(m,2H),8.31(d,J＝8.0Hz,1H),8.63(dd,J＝4.8,0.8Hz,1H).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ101.22,107.40,110.12,110.64,111.21,111.81,119.00,120.16,120.20,120.24,120.42,120.99,121.40,121.43,121.56,121.72,122.77,123.78,123.97,126.01,126.70,127.21,135.08,138.69,138.70,140.29,140.31,140.88,141.94,142.22,149.77,151.36。
2'-(1H-吡唑-1-基)-9-(吡啶-2-基)-9H-2,9'-二咔唑铂络合物PtN1N的合成：
将2'-(1H-吡唑-1-基)-9-(吡啶-2-基)-9H-2,9'-二咔唑配体N1N(1427mg,3.0mmol,1.0当量)、K2PtCl4(1308mg,3.15mmol,1.05当量)和nBu4NBr(97mg,0.3mmol,0.1当量)添加到配有磁力搅拌棒的干燥的压力管中。随后将该管放入手套箱中，加入乙酸(180mL)。采用氮气对该混合物鼓泡30分钟，随后密封该管。将该管从手套箱中取出，在室温搅拌该混合物20小时。然后在油浴中将该混合物加热至105-115℃，在该温度搅拌3天，冷却至环境温度，缓慢加入水(180mL)。在室温搅拌10分钟之后，过滤出沉淀，采用水洗涤三次。然后在空气中于减压干燥该固体。通过在硅胶上的柱色谱法使用二氯甲烷作为洗脱剂纯化所收集的固体，以获得作为黄色固体的期望的产物2'-(1H-吡唑-1-基)-9-(吡啶-2-基)-9H-2,9'-二咔唑铂络合物PtN1N(872mg，产率为44％)。通过在具有四个区域控制器的升华器中于高真空下进行升华，来进一步纯化产物(546mg)。升华条件为：180℃,180℃,140℃,100℃,4.6×10-6Pa，0.5小时；然后200℃,200℃,170℃,140℃,4.1×10-6Pa,19小时；然后255℃,255℃,210℃,180℃,4.1×10-6Pa,1小时；然后265℃,260℃,210℃,180℃,4.1×10-6Pa,1.5小时；然后270℃,265℃,210℃,180℃,4.1×10-6Pa,93小时；然后275℃,265℃,210℃,180℃,4.1×10-6Pa，48小时。然后将升华器冷却至环境温度，获得作为黄色固体的期望产物PtN1N(295mg，产率为54％)。图2示出了在CH2Cl2中的PtN1N在室温下的发射谱。1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ6.86(t,J＝2.0Hz,1H),7.30(t,,J＝7.6Hz,1H),7.40-7.44(m,2H),7.48-7.52(m,2H),7.70(d,J＝8.4Hz,1H),7.95(d,J＝8.0Hz,1H)，8.00(d,J＝8.0Hz,1H),8.07(d,J＝8.0Hz,1H),8.10(d,J＝2.0Hz,1H),8.14(d,J＝8.0Hz,1H),8.20-8.27(m,5H),8.90(d,J＝2.8Hz,1H),9.20(d,J＝5.6Hz,1H).13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ106.00,107.65,108.24,11.58,113.00,113.54,114.40,115.31,115.35,116.47,116.93,118.27,120.19,120.45,120.59,120.91,122.89,125.09,125.59,126.09,127.48,128.87,137.97,138.21,138.27,139.28,139.91,140.23,143.32,143.35,147.26,151.84.对C32H19N5Pt的分析计算:C,57.48,H,2.86,N,10.47；实测值:C,57.29,H,3.06,N,10.39。
实施例2.
铂络合物PtN1NMe可根据以下方案制备：
合成9-(2'-硝基联苯-4-基)-2-(1H-吡唑-1-基)-9H-咔唑6:
将2-(1H-吡唑-1-基)-9H-咔唑5(1.35g,5.78mmol,1.0当量)、4'-碘-2-硝基联苯3(2.26g,6.94mmol,1.2当量)、K3PO4(2.58g,12.14mmol,2.1当量)和CuI(55mg,0.29mmol,0.05当量)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力管中。该管抽真空然后用氮气回填。抽真空和回填过程重复两次，然后加入1,2-环己烷二胺(0.33g,290uL,2.89mmol,0.5当量)和二氧杂环己烷(20mL)。混合物用氮气鼓泡30分钟然后密封该管。混合物在110-120℃温度的油浴中搅拌3天然后冷却至环境温度。减压除去溶剂，残留物通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用己烷和乙酸乙酯(10:1-3:1)，然后二氯甲烷和甲醇(20:1)作为洗脱剂，获得期望产物9-(2'-硝基联苯-4-基)-2-(1H-吡唑-1-基)-9H-咔唑6，其为棕色固体(1.98g，80％产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ6.55(t,J＝1.6Hz,1H),7.32-7.36(m,1H),7.42(d,J＝8.0Hz,1H),7.45-7.49(m,1H),7.67-7.76(m,5H),7.78-7.81(m,3H),7.84(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.87(d,J＝1.6Hz,1H),8.08(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H),8.29(d,J＝8.0Hz,1H),8.37(d,J＝8.4Hz,1H),8.59(d,J＝1.6Hz,1H)。
合成2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑7:
将9-(2'-硝基联苯-4-基)-2-(1H-吡唑-1-基)-9H-咔唑6(1.95g,4.53mmol,1.0当量)和PPh3(3.57g,13.59mmol,3.0当量)加入装备有磁力搅拌棒和冷凝器的三颈烧瓶中。该烧瓶抽真空然后用氮气回填。抽真空和回填过程重复两次，然后在氮气下加入1,2-二氯苯(25mL)。混合物在油浴中回流(175-185℃)24小时，然后冷却，溶剂通过高真空蒸馏除去。残留物通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂，获得期望产物2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑7，其为白色固体(1.69g，94％产率)。1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ6.51(t,J＝1.6Hz,1H),7.24(t,J＝7.2Hz,1H),7.30-7.34(m,1H),7.39(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H),7.41-7.47(m,3H),7.57(d,J＝8.0Hz,1H),7.67(d,J＝1.6Hz,1H),7.72(d,J＝1.6Hz,1H),7.79(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.85(d,J＝1.6Hz,1H),8.24(d,J＝7.6Hz,1H),8.29(d,J＝8.0Hz,1H),8.37(d,J＝8.8Hz,1H),8.41(d,J＝8.0Hz,1H),8.56(d,J＝2.0Hz,1H),11.51(s,1H)。
合成9-(4-甲基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑配体N1NMe:
将2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑7(398mg,1.0mmol,1.0当量)、Pd2(dba)3(18mg,0.02mmol,0.02当量)、JohnPhos(12mg,0.4mmol,0.4当量)和tBuONa(154mg,1.6mmol,1.6当量)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力Schlenk管中。该管然后抽真空和用氮气回填。抽真空和回填过程重复两次，然后在氮气下加入无水甲苯(3mL)和2-溴-4-甲基-丁基吡啶(258mg,1.5mmol,1.5当量)。该管进行密封，混合物在100-105℃温度的油浴中搅拌2天。然后混合物冷却至环境温度。减压除去溶剂，残留物通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1)作为洗脱剂，获得期望产物9-(4-甲基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑配体N1NMe，其为白色固体(415mg，83％产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ2.39(s,3H),6.50(t,J＝2.4Hz,1H),7.25(d,J＝5.2Hz,1H),7.28-7.32(m,1H),7.39-7.43(m,3H),7.52-7.56(m,1H),7.58(dd,J＝8.1,1.6Hz,1H),7.67(d,J＝1.6Hz,1H),7.69(s,1H),7.78(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.85(s,1H),7.86(d,J＝8.8Hz,1H),8.00(d,J＝2.0Hz,1H),8.27(d,J＝7.6Hz,1H),8.36(t,J＝8.8Hz,2H),8.48(d,J＝5.2Hz,1H),8.55(d,J＝5.6Hz,1H),8.56(s,1H)。
合成9-(4-甲基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑铂络合物PtN1Nme:
将9-(4-甲基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑配体N1NMe(405mg,0.81mmol,1.0当量)、K2PtCl4(353mg,0.85mmol,1.05当量)、nBu4NBr(26mg,0.081mmol,0.1当量)和乙酸(49mL)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力管中。混合物用氮气鼓泡30分钟然后密封该管。混合物然后室温搅拌24小时。然后混合物在油浴中加热至110-115℃，在该温度搅拌4天，冷却至环境温度，然后加入水(60mL)。室温搅拌5分钟之后，滤出沉淀物，用水洗涤3次。然后固体在空气中减压干燥。收集的固体通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用二氯甲烷作为洗脱剂，获得期望产物9-(4-甲基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑铂络合物PtN1NMe，其为黄色固体(260mg，47％产率)。图2显示PtN1NMe在CH2Cl2中在室温的发射光谱。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ2.46(s,3H),6.85(t,J＝2.4Hz,1H),7.28-7.31(m,2H),7.42(t,J＝7.6Hz,1H),7.48(d,J＝7.6Hz,1H),7.52(d,J＝7.6Hz,1H),7.68(d,J＝8.4Hz,1H),7.94(d,J＝8.0Hz,1H),7.99(d,J＝8.4Hz,1H),8.06(s,1H),8.08(d,J＝1.6Hz,1H),8.10(d,J＝7.6Hz,1H),8.12(d,J＝8.8Hz,1H),8.20(d,J＝4.0Hz,1H),8.21(d,J＝4.0Hz,1H),8.25(d,J＝8.0Hz,1H),8.88(d,J＝2.4Hz,1H),9.05(d,J＝6.4Hz,1H)。13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ21.03,105.99,107.64,108.36,111.91,113.01,113.50,114.50,115.23,115.24,116.27,116.93,118.25,120.13,120.42,120.92,121.86,122.73,125.12,125.58,126.09,127.43,128.84,137.92,138.25,138.28,139.29,140.15,143.30,143.50,147.03,151.11,151.53。
实施例3.
铂络合物PtN1N-tBu可根据以下方案制备：
合成9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑配体N1N-tBu:
将2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑7(398mg,1.0mmol,1.0当量)、Pd2(dba)3(46mg,0.05mmol,0.05当量)、JohnPhos(30mg,0.1mmol,0.1当量)和tBuONa(154mg,1.6mmol,1.6当量)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力Schlenk管中。该管然后抽真空和用氮气回填。抽真空和回填过程重复两次，然后在氮气下加入无水甲苯(4mL)、二氧杂环己烷(4mL)和2-溴-4-叔丁基吡啶(418mg,2.0mmol,2.0当量)。该管进行密封，混合物在95-105℃温度的油浴中搅拌2天。然后混合物冷却至环境温度。减压除去溶剂，残留物通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1)作为洗脱剂，获得期望产物9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑配体N1N-tBu，其为棕色固体(470mg，88％产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.28(s,9H),6.52(t,J＝1.6Hz,1H),7.33(t,J＝8.0Hz,1H),7.42-7.45(m,3H),7.50(d,J＝8.4Hz,1H),7.55-7.59(m,1H),7.61(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.69(d,J＝1.6Hz,1H),7.82(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),7.86-7.88(m,2H),7.91(d,J＝2.0Hz,1H),7.94(d,J＝1.6Hz,1H),8.28(d,J＝8.0Hz,1H),8.36(d,J＝8.8Hz,1H),8.40(d,J＝8.0Hz,1H),8.56(d,J＝5.2Hz,1H),8.59(d,J＝8.4Hz,1H),8.60(s,1H)。13CNMR(CDCl3,100MHz):δ30.05,34.86,99.67,104.57,107.74,109.80,111.17,111.42,116.16,119.42,119.69,120.44,120.53,120.77,120.82,121.34,121.53,122.07,122.38,123.01,123.03,126.25,126.91,128.12,134.57,138.43,139.76,139.82,140.80,141.16,141.36,149.44,150.58,163.20。
合成9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑铂络合物PtN1N-tBu:
将9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑配体N1N-tBu(460mg,0.87mmol,1.0当量)、K2PtCl4(395mg,0.95mmol,1.1当量)、nBu4NBr(28mg,0.087mmol,0.1当量)和乙酸(52mL)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力管中。混合物用氮气鼓泡30分钟然后密封该管。混合物室温搅拌23小时。然后混合物在油浴中加热至105-115℃，在该温度搅拌3天。混合物然后冷却至环境温度，缓慢加入水(52mL)。室温搅拌5分钟之后，滤出沉淀物，用水洗涤3次。然后固体在空气中减压干燥。收集的固体通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用二氯甲烷作为洗脱剂，获得期望产物9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑铂络合物PtN1N-tBu，其为黄色固体(226mg，36％产率)。图2显示PtN1N-tBu在CH2Cl2中在室温的发射光谱。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.38(s,9H),6.83(t,J＝2.4Hz,1H),7.30(t,J＝7.6Hz,1H),7.42(t,J＝7.6Hz,1H),7.48-7.53(m,3H),7.69(d,J＝8.0Hz,1H),7.94(d,J＝8.0Hz,1H),8.00(d,J＝8.8Hz,1H),8.06(d,J＝8.0Hz,1H),8.10-8.12(m,2H),8.14(d,J＝8.8Hz,1H),8.22(d,J＝7.6Hz,2H),8.26(d,J＝8.0Hz,1H),8.88(d,J＝2.8Hz,1H),9.08(d,J＝6.4Hz,1H)。13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ29.64,35.45,106.00,107.63,108.29,111.88,112.71,112.99,113.51,114.07,115.26,115.27,116.90,118.26,118.38,120.34,120.43,120.92,122.81,125.19,125.59,126.10,127.53,128.85,137.98,138.24,138.39,139.29,140.19,143.32,143.50,147.19,151.33,163.22。
实施例4.
铂络合物PtN1NPh可根据以下方案制备：
合成9-(4-苯基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑配体N1NPh:
将2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑7(398mg,1.0mmol,1.0当量)、2-氯-4-苯基吡啶(228mg,1.2mmol,1.2当量)、Pd2(dba)3(18mg,0.02mmol,0.02当量)、JohnPhos(24mg,0.8mmol,0.8当量)和tBuONa(154mg,1.6mmol,1.6当量)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力Schlenk管中。该管然后抽真空和用氮气回填。抽真空和回填过程重复两次，然后在氮气下加入无水甲苯(4mL)。该管进行密封，混合物在95-105℃温度的油浴中搅拌1天。然后混合物冷却至环境温度。减压除去溶剂，残留物通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂，获得期望产物9-(4-苯基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑配体N1NPh，其为白色固体(431mg，78％产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ6.50(t,J＝1.2Hz,1H),7.13(t,J＝8.0Hz,1H),7.41-7.46(m,5H),7.51(d,J＝8.0Hz,1H),7.57(t,J＝8.0Hz,1H),7.61(dd,J＝8.4,0.8Hz,1H),7.68(t,J＝0.8Hz,1H),7.76(d,J＝5.2Hz,1H),7.81(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H),7.87-7.88(m,2H),7.91(d,J＝1.6Hz,1H),7.96(d,J＝8.4Hz,1H),8.08(s,1H),8.21(s,1H),8.27(d,J＝8.0Hz,1H),8.35(d,J＝8.4Hz,1H),8.40(d,J＝7.6Hz,1H),8.58(d,J＝5.6Hz,1H),8.59(s,1H),8.70(d,J＝5.6Hz,1H)。
合成9-(4-苯基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑铂络合物PtN1NPh:
将9-(4-苯基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑配体N1NPh(420mg,0.76mmol,1.0当量)、K2PtCl4(332mg,0.80mmol,1.05当量)、nBu4NBr(25mg,0.076mmol,0.1当量)和乙酸(46mL)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力管中。混合物用氮气鼓泡30分钟，然后密封该管。混合物室温搅拌24小时。然后混合物在油浴中加热至110-115℃，在该温度搅拌4天。混合物然后冷却至环境温度，缓慢加入水(60mL)。室温搅拌5分钟之后，滤出沉淀物，用水洗涤3次。然后固体在空气中减压干燥。收集的固体通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用二氯甲烷作为洗脱剂，获得期望产物9-(4-苯基吡啶-2-基)-2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑铂络合物PtN1NPh，其为黄色固体(137mg，24％产率)。图2显示PtN1NPh在CH2Cl2中在室温的发射光谱。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ6.83(t,J＝2.4Hz,1H),7.28(t,J＝7.6Hz,1H),7.41(t,J＝7.6Hz,1H),7.46-7.58(m,5H),7.66-7.70(m,2H),7.87-7.89(m,2H),7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.99(d,J＝8.0Hz,1H),8.10(d,J＝2.0Hz,1H),8.13(d,J＝8.0Hz,1H),8.18(d,J＝8.0Hz,1H),8.20(d,J＝8.0Hz,2H),8.24(d,J＝8.4Hz,1H),8.32(d,J＝1.6Hz,1H),8.86(d,J＝2.8Hz,1H),9.18(d,J＝6.4Hz,1H)。13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ106.03,107.68,108.32,111.79,113.04,113.23,113.58,114.35,115.33,115.38,117.04,118.26,118.31,120.31,120.48,120.94,122.95,125.39,125.62,126.13,127.08,127.58,128.89,129.55,130.23,136.21,138.00,138.34,138.46,139.32,140.19,143.34,143.58,147.65,150.01,152.17。
实施例5.
铂络合物PtN1NCF3可根据以下方案制备：
合成2'-(1H-吡唑-1-基)-9-(4-(三氟甲基)吡啶-2-基)-9H-2,9'-二咔唑配体N1NCF3:
将2'-(1H-吡唑-1-基)-9H-2,9'-二咔唑7(420mg,1.05mmol,1.0当量)、2-溴-4-(三氟甲基)吡啶(475mg,2.10mmol,2.0当量)、Pd2(dba)3(48mg,0.05mmol,0.05当量)、JohnPhos(31mg,0.11mmol,0.10当量)和tBuONa(161mg,1.68mmol,1.6当量)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力Schlenk管中。该管然后抽真空和用氮气回填。抽真空和回填过程重复两次，然后在氮气下加入无水甲苯(4mL)和二氧杂环己烷(4mL)。该管进行密封，混合物在95-105℃温度的油浴中搅拌2天。然后混合物冷却至环境温度。减压除去溶剂，残留物通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1)作为洗脱剂，获得期望产物2'-(1H-吡唑-1-基)-9-(4-(三氟甲基)吡啶-2-基)-9H-2,9'-二咔唑配体N1NCF3，其为棕色固体(467mg，82％产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ6.45(s,1H),7.25(t,J＝7.6Hz,1H),7.34-7.43(m,3H),7.51(t,J＝7.6Hz,1H),7.57(d,J＝8.0Hz,1H),7.64(s,1H),7.70(d,J＝5.2Hz,1H),7.76(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H),7.85(d,J＝8.4Hz,1H),7.87(s,1H),8.06(s,1H),8.19(s,1H),8.21(d,J＝7.2Hz,1H),8.29(d,J＝8.8Hz,1H),8.32(d,J＝7.6Hz,1H),8.49(d,J＝8.4Hz,1H),8.52(d,J＝2.4Hz,1H),8.84(d,J＝5.2Hz,1H)。13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ99.74,107.71,109.79,110.29,111.17,111.31,114.83(q,J＝3.9Hz),117.46(q,J＝3.3Hz),120.32,120.43,120.48,120.81,120.84,121.45,121.95,122.01,122.40,122.53(q,J＝272.3Hz),123.37,123.41,126.19,127.07,128.01,134.78,138.45,139.46,139.56,139.59(q,J＝33.5Hz),140.78,141.14,141.34,151.32,151.52.19F NMR(DMSO-d6,376MHz):δ-63.39。
合成2'-(1H-吡唑-1-基)-9-(4-(三氟甲基)吡啶-2-基)-9H-2,9'-二咔唑铂络合物PtN1NCF3：
将2'-(1H-吡唑-1-基)-9-(4-(三氟甲基)吡啶-2-基)-9H-2,9'-二咔唑配体N1NCF3(405mg,0.745mmol,1.0当量)、K2PtCl4(340mg,0.82mmol,1.1当量)、nBu4NBr(24mg,0.0745mmol,0.1当量)和乙酸(45mL)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力管中。混合物用氮气鼓泡30分钟，然后密封该管。混合物室温搅拌21小时。然后混合物在油浴中加热至110-115℃，在该温度搅拌3天。混合物然后冷却至环境温度，缓慢加入水(45mL)。室温搅拌5分钟之后，滤出沉淀物，用水洗涤3次。然后固体在空气中减压干燥。收集的固体通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用二氯甲烷/己烷作为洗脱剂，获得期望产物2'-(1H-吡唑-1-基)-9-(4-(三氟甲基)吡啶-2-基)-9H-2,9'-二咔唑铂络合物PtN1NCF3，其为黄色固体(190mg，35％产率)。图2显示PtN1NCF3在CH2Cl2中在室温的发射光谱。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ6.84(t,J＝2.5Hz,1H),7.31(t,J＝7.5Hz,1H),7.45(t,J＝7.5Hz,1H),7.49-7.55(m,2H),7.64(d,J＝6.5Hz,1H),7.70(d,J＝8.5Hz,1H),7.96(d,J＝8.0Hz,1H),8.00(d,J＝8.5Hz,1H),8.08-8.09(m,2H),8.16(d,J＝8.5Hz,1H),8.22(t,J＝8.0Hz,2H),8.26(d,J＝8.5Hz,1H),8.37(s,1H),8.88(d,J＝2.0Hz,1H),9.39(d,J＝6.5Hz,1H)。13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ106.03,107.66,108.03,110.77,112.70(q,J＝4.1Hz),113.07,113.81,114.12,115.53,115.64,117.08,118.34,120.40,120.56,120.92,122.51(q,J＝272.4Hz),123.58,125.43,125.64,126.12,127.88,128.93,138.00,138.12,138.15,138.19(q,J＝34.4Hz),139.27,140.27,143.07,143.31,147.65,153.83.19F NMR(DMSO-d6,376MHz):δ-64.04。
实施例6.
铂络合物PtON6-tBu可根据以下方案制备：
合成1-(3-甲氧基苯基)-4-苯基-1H-吡唑8:
将4-苯基-1H-吡唑(775mg,5.38mmol,1.0当量)、1-碘-3-甲氧基苯(1510mg,768μL,6.45mmol,1.2当量)、CuI(21mg,0.11mmol,0.02当量)和K2CO3(1561mg,11.30mmol,2.1当量)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力管中。然后加入反-1,2-环己烷二胺(123mg,1.08mmol,0.20当量)和二氧杂环己烷(12mL)。混合物用氮气鼓泡30分钟然后密封该管。混合物在110℃温度的油浴中搅拌3天，然后冷却至环境温度。减压除去溶剂，残留物通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂，获得期望产物1-(3-甲氧基苯基)-4-苯基-1H-吡唑8，其为无色液体(1.13g，84％产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ3.84(s,3H),6.87-6.90(m,1H),7.25(t,J＝7.2Hz,1H),7.38-7.48(m,5H),7.71(d,J＝7.2Hz,2H),8.20(s,1H),9.01(s,1H)。
合成2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑9:
在氮气氛围下将1-(3-甲氧基苯基)-4-苯基-1H-吡唑8(1100mg,4.39mmol)在氢溴酸(6mL,48％)中的溶液回流(110-120℃)2天。然后混合物冷却至环境温度，用K2CO3水溶液中和直至气体形成停止。然后滤出沉淀物，用水洗涤几次，然后在空气中减压干燥得到做为棕色固体的产物，其为起始材料和产物的混合物(100:31，根据1H NMR谱)，其直接用于下一步骤。将该棕色固体、4'-碘-2-硝基联苯(1209mg,3.72mmol)、CuI(30mg,0.16mmol)、吡啶甲酸(38mg,0.31mmol)和K3PO4(1316mg,6.20mmol)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的Schlenk压力管中。该管抽真空然后用氮气回填。抽真空和回填过程重复两次，然后加入DMSO(10mL)，混合物用氮气鼓泡30分钟，然后密封该管。混合物在油浴中加热至80-90℃ 3天。然后混合物冷却至环境温度，用水稀释，用乙酸乙酯萃取3次。合并的有机层用水洗涤3次，用硫酸钠进行干燥，然后过滤，和用乙酸乙酯洗涤。滤液浓缩，残留物通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂，得到期望的产物，其为粘性液体(1.13g)，其直接用于下一步骤。在氮气保护下将PPh3(1997mg,7.61mmol,3.0当量)加入该粘性液体(1100mg,2.54mmol,1.0当量)在1,2-二氯苯(15mL)中的溶液中。混合物在油浴中加热至回流，并在该温度搅拌24小时。混合物然后冷却，溶剂通过高真空蒸馏除去。残留物通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用己烷和乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂，获得期望产物2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑9，其为白色固体(1000mg,57％三步的总产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ6.96(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H),7.01(dd,J＝8.0,2.4Hz,1H),7.16-7.19(m,2H),7.25(d,J＝7.6Hz,1H),7.35-7.42(m,3H),7.48(d,J＝8.0Hz,1H),7.54(t,J＝8.0Hz,1H),7.63(t,J＝2.4Hz,1H),7.68-7.72(m,3H),8.10(d,J＝8.0Hz,1H),8.16(d,J＝7.2Hz,1H),8.19(s,1H),9.05(s,1H),11.26(s,1H)。
合成9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑配体ON6-tBu:
将2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑9(401mg,1.0mmol,1.0当量)、Pd2(dba)3(46mg,0.05mmol,0.05当量)、JohnPhos(30mg,0.1mmol,0.1当量)和tBuONa(154mg,1.6mmol,1.6当量)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力Schlenk管中。该管然后抽真空和用氮气回填。抽真空和回填过程重复两次，然后在氮气下加入无水甲苯(4mL),二氧杂环己烷(4mL)和2-溴-4-叔丁基吡啶(418mg,2.0mmol,2.0当量)。该管进行密封，混合物在100-110℃温度的油浴中搅拌39小时。然后混合物冷却至环境温度。减压除去溶剂，残留物通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用己烷和乙酸乙酯(20:1-15:1-10:1-5:1)作为洗脱剂，获得期望产物9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑配体ON6-tBu，其为棕色固体(460mg,86％产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.24(s,9H),7.04(dd,J＝8.0,2.6Hz,1H),7.16(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H),7.24(t,J＝7.6Hz,1H),7.32-7.47(m,6H),7.53(t,J＝8.4Hz,1H),7.62(d,J＝1.2Hz,1H),7.66(t,J＝2.0Hz,1H),7.69-7.72(m,3H),7.78(d,J＝8.4Hz,1H),8.19(s,1H),8.24(d,J＝7.6Hz,1H),8.31(d,J＝8.8Hz,1H),8.57(d,J＝5.6Hz,1H),9.05(s,1H)。
合成9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑铂络合物PtON6-tBu:
将9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑配体ON6-tBu(450mg,0.84mmol,1.0当量)、K2PtCl4(383mg,0.92mmol,1.1当量)、nBu4NBr(27mg,0.084mmol,0.1当量)和乙酸(50mL)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力管中。混合物用氮气鼓泡30分钟然后密封该管。混合物室温搅拌23小时。然后混合物在油浴中加热至105-115℃并在该温度搅拌3天，冷却至环境温度，加入水(50mL)。室温搅拌5分钟之后，滤出沉淀物，用水洗涤3次。然后固体在空气中减压干燥。收集的固体通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用二氯甲烷作为洗脱剂，获得期望产物9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑铂络合物PtON6-tBu，其为黄色固体(525mg,86％产率)。图3显示PtON6-tBu在CH2Cl2中在室温的发射光谱。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ1.40(s,9H),6.99(d,J＝7.6Hz,1H),7.22(d,J＝8.0Hz,1H),7.27(t,J＝8.0Hz,1H),7.36(t,J＝8.0Hz,1H),7.42(t,J＝7.6Hz,1H),7.48-7.56(m,5H),7.91(t,J＝8.0Hz,3H),8.10(d,J＝8.4Hz,1H),8.17-8.19(m,2H),8.67(s,1H),9.25(d,J＝2.4Hz,1H),9.42(s,1H)。13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ29.64,35.46,98.77,106.04,111.18,112.39,112.51,113.26,114.57,115.60,115.72,118.35,120.13,122.88,123.82,124.62,124.73,125.41,125.37,127.33,127.90,128.99,130.80,136.95,138.10,142.01,146.00,147.45,151.96,152.29,152.55,163.03。
实施例7.
铂络合物PtON6Ph可根据以下方案制备：
合成2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-苯基吡啶-2-基)-9H-咔唑铂络合物PtON6Ph:
将2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑9(201mg,0.5mmol,1.0当量)、2-氯-4-苯基吡啶(114mg,0.6mmol,1.2当量)、Pd2(dba)3(9mg,0.02mmol,0.02当量)、JohnPhos(12mg,0.8mmol,0.8当量)和tBuONa(77mg,1.6mmol,1.6当量)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力Schlenk管中。该管然后抽真空和用氮气回填。抽真空和回填过程重复两次，然后在氮气下加入无水甲苯(2mL)。该管进行密封，混合物在95-105℃温度的油浴中搅拌2天。然后混合物冷却至环境温度。减压除去溶剂，残留物通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂，得到做为粘性液体的产物(209mg)，它为起始材料2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑9和期望产物的混合物，其直接用于下一步骤。将该粘性液体(200mg)、K2PtCl4(183mg,0.44mmol)、nBu4NBr(13mg,0.04mmol)和乙酸(24mL)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力管中。混合物用氮气鼓泡30分钟然后密封该管。混合物室温搅拌18小时。然后混合物在油浴中加热至110-120℃，在该温度搅拌另外3天。混合物然后冷却至环境温度，加入水(25mL)。室温搅拌5分钟之后，滤出沉淀物，用水洗涤3次。然后固体在空气中减压干燥。收集的固体通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用己烷和二氯甲烷(2:3)作为洗脱剂，获得期望产物2-(3-(4-苯基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-苯基吡啶-2-基)-9H-咔唑铂络合物PtON6Ph，其为黄色固体(127mg,34％两步的总产率)。图3显示PtON6Ph在CH2Cl2中在室温的发射光谱。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ7.02(d,J＝8.0Hz,1H),7.24(d,J＝8.4Hz,1H),7.29(t,J＝8.0Hz,1H),7.37(t,J＝7.2Hz,1H),7.44(t,J＝7.2Hz,1H),7.49-7.64(m,7H),7.80(dd,J＝6.4,1.6Hz,1H),7.91-7.97(m,5H),8.19(d,J＝7.6Hz,1H),8.26(d,J＝8.0Hz,1H),8.44(d,J＝2.0Hz,1H),8.72(s,1H)9.40(d,J＝6.4Hz,1H),9.44(s,1H)。
实施例8.
铂络合物PtON1可根据以下方案制备：
合成1-(3-甲氧基苯基)-3,5-二甲基-1H-吡唑10:
将1-碘-3-甲氧基苯(7.15mL,60mmol,1.0当量)、3,5-二甲基-1H-吡唑(6.92g,72mmol,1.2当量)、CuI(0.46g,2.4mmol,0.04当量)和K2CO3(17.41g,126mmol,2.1当量)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力管中。然后加入反-1,2-环己烷二胺(1.37g,12mmol,0.2当量)和二氧杂环己烷(45mL)。混合物用氮气鼓泡30分钟然后密封该管。混合物在110℃温度的油浴中搅拌3.5天，然后冷却至环境温度。滤出固体，用乙酸乙酯洗涤。滤液减压浓缩，残留物通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用己烷和乙酸乙酯(10:1-3:1)作为洗脱剂，获得期望产物1-(3-甲氧基苯基)-3,5-二甲基-1H-吡唑10，其为棕色液体(7.12g,59％产率)。1HNMR(DMSO-d6,400MHz):δ2.18(s,3H),2.30(s,3H),3.80(s,3H),6.06(s,1H),6.95(dd,J＝8.0,2.4Hz,1H),7.02-7.06(m,2H),7.39(t,J＝8.0Hz,1H)。
合成3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯酚11:
在氮气氛围下将1-(3-甲氧基苯基)-3,5-二甲基-1H-吡唑10(7.10g,35.11mmol)在氢溴酸(45mL,48％)中的溶液回流(110-120℃)19小时。然后混合物冷却至环境温度，用K2CO3水溶液中和直至气体产生停止。然后滤出沉淀物，用水洗涤几次。收集的固体在空气中干燥，得到做为棕色固体的产物(6.33g，96％产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ2.16(s,3H),2.28(s,3H),6.04(s,1H),6.75-6.77(m,1H),6.86-6.89(m,2H),7.26(t,J＝8.0Hz,1H),9.73(s,1H)。13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ12.29,13.30,107.07,111.10,113.94,114.43,129.71,138.95,140.70,147.57,157.84。
合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1:
将3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯酚11(1.27g,6.75mmol,1.0当量)、2-溴-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑2(2.62g,8.10mmol,1.2当量)、CuI(0.13g,0.675mmol,0.1当量)、吡啶甲酸(0.17g,1.35mmol,0.2当量)、K3PO4(2.87g,13.50mmol,2.0当量)和DMSO(20mL)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力容器中。混合物用氮气鼓泡30分钟，然后密封该容器。混合物在90-100℃温度的油浴中搅拌6天，然后冷却至环境温度，用乙酸乙酯进行稀释。滤出固体，用乙酸乙酯洗涤。滤液然后用水洗涤3次，用硫酸钠进行干燥，过滤，减压除去溶剂。残留物通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用己烷/乙酸乙酯(10:1-3:1-2:1)作为洗脱剂，得到期望产物，其为无色粘性液体(2.80g，96％产率)。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ2.11(s,3H),2.24(s,3H),6.01(s,1H),7.02-7.04(m,1H),7.07-7.11(m,2H),7.21-7.24(m,1H),7.33(t,J＝7.6Hz,1H),7.41-7.48(m,3H),7.53(d,J＝2.4Hz,1H),7.76(d,J＝8.8Hz,2H),8.07(td,J＝7.6,2.0Hz,1H),8.21(d,J＝8.0Hz,1H),8.27(d,J＝8.4Hz,1H),8.66-8.68(m,1H)。13CNMR(DMSO-d6,100MHz):δ12.21,13.23,102.42,107.48,111.10,113.25,113.32,116.26,118.25,119.04,120.03,120.19,121.25,121.79,122.13,123.24,125.98,130.41,139.24,139.34,139.51,139.92,140.93,148.08,149.52,150.45,154.77,157.93。
合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑铂络合物PtON1:
将2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1(1340mg,3.11mmol,1.0当量)、K2PtCl4(1356mg,3.27mmol,1.05当量)、nBu4NBr(100mg,0.31mmol,0.1当量)和乙酸(187mL,60mL/mmol配体)加入装备有磁力搅拌棒的干燥的压力管中。混合物用氮气鼓泡30分钟然后密封该管。混合物室温搅拌48小时，然后在105-115℃温度的油浴中搅拌另外的3天。然后混合物冷却至环境温度，加入水(373mL,120mL/mmol配体)。混合物室温搅拌5分钟，然后滤出沉淀物，用水洗涤3次。然后固体在空气中减压干燥。收集的固体通过硅胶上的柱色谱法纯化，其中使用二氯甲烷作为洗脱剂，得到标题化合物，其为黄色固体(1057mg，55％产率)。图4显示PtON1在CH2Cl2中在室温的发射光谱。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ2.40(s,3H),2.73(s,3H),6.42(s,1H),6.96(d,J＝8.0,1H),7.18(d,J＝8.4,1H),7.22(d,J＝8.0,1H),7.26-7.30(m,2H),7.39(t,J＝7.6,1H),7.47(t,J＝7.6Hz,1H),7.85(d,J＝7.6Hz,1H),8.08(d,J＝8.0,1H),8.11-8.19(m,3H),9.24(d,J＝4.8Hz,1H)。13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ14.31,14.36,100.17,107.12,110.29,110.97,112.18,112.40,115.07,115.29,115.68,115.71,119.02,119.93,122.85,124.46,124.70,127.95,137.84,140.14,141.87,141.93,147.40,147.98,149.66,151.61,151.99,153.78。
实施例9.
铂络合物PtON1Me4可以根据以下方案制备：
合成3,5-二甲基-1-(3-(2'-硝基联苯-4-基氧基)苯基)-1H-吡唑12：
将3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯酚11(5.00g，26.56mmol，1.0当量)、4'-碘-2-硝基联苯3(10.38g，31.92mmol，1.2当量)、CuI(0.25g，1.33mmol，0.05当量)、吡啶甲酸(0.33g，2.66mmol，0.1当量)、K3PO4(11.28g，53.12mmol，2.0当量)和DMSO(60mL)添加到装备有磁力搅拌棒的干燥的压力管中。将混合物用氮气鼓泡30分钟，然后将管密封。将混合物在油浴中在80-90℃的温度搅拌三天，然后冷却至环境温度。滤出固体，并将其用乙酸乙酯(250mL)洗涤。然后将滤液用水洗涤三次，用硫酸镁干燥，过滤，并减压除去溶剂。将残余物通过在硅胶上的柱色谱使用己烷/乙酸乙酯(10:1-5:1-3:1)作为洗脱剂纯化，得到作为粘性液体的所需产物(9.38g，92％收率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ2.15(s，3H)，2.30(s，3H)，6.06(s，1H)，7.07(dd，J＝8.0，2.4Hz，1H)，7.13-7.16(m，3H)，7.30-7.32(m，1H)，7.36-7.40(m，2H)，7.52(t，J＝8.0,1H)，7.57(dd，J＝7.6，1.2Hz，1H)，7.59-7.64(m，1H)，7.75(td，J＝7.6，1.2Hz，1H)，7.97(dd，J＝8.0，1.2Hz，1H).13C NMR(DMSO-d6，100MHz):δ12.30，13.27，107.63，114.22，117.18，118.91，118.97，124.10，128.81，129.73，130.61，131.84，132.28，132.92，134.33，139.35，141.11，148.20，148.92，156.52，156.67。
合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑13：
使3,5-二甲基-1-(3-(2'-硝基联苯-4-基氧基)苯基)-1H-吡唑12(2.19g，5.68mmol，1.0当量)和PPh3(4.47g，17.04mmol，3.0当量)在1,2-二氯苯(30mL)中的溶液在油浴中回流(175-185℃)24小时。然后将混合物冷却，并通过在高真空下蒸馏来除去溶剂。将残余物通过在硅胶上的柱色谱使用己烷/乙酸乙酯(10:1-5:1)作为洗脱剂纯化，得到所需产物2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑13，其为白色固体(1.83g，92％收率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ2.11(s，3H)，2.28(s，3H)，6.02(s，1H)，6.92(dd，J＝8.4，2.0Hz，1H)，7.05(dd，J＝8.4，2.4Hz，1H)，7.10(t，J＝2.0Hz，1H)，7.13-7.16(m，2H)，7.22-7.25(m，1H)，7.32-7.36(m，1H)，7.46(d，J＝8.0，1H)，7.47(t，J＝8.4Hz，1H)，8.07(d，J＝7.2Hz，1H)，8.12(d，J＝8.4Hz，1H)，11.25(s，1H)。13C NMR(DMSO-d6，100MHz)：δ12.30，13.24，101.46，107.52，110.92，111.10，113.37，116.43，118.09，118.87，119.12，119.88，121.50，122.23，125.23，130.36，139.24，140.17，140.68，140.99，148.10，154.44，158.21。
合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1Me4：
将2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑13(530mg，1.5mmol，1.0当量)、Pd2(dba)3(55mg，0.06mmol，0.04当量)、JohnPhos(36mg，0.12mmol，0.08当量)和tBuONa(231mg，2.4mmol，1.6当量)添加到装备有磁力搅拌棒的干燥的压力Schlenk管中。将该管抽真空并回填氮气。抽真空/回填过程重复两次，然后将甲苯(6mL，4mL/mmol 13)、二烷(6mL，4mL/mmol 13)和2-溴-4-甲基吡啶(387mg，2.25mmol，1.5当量)在氮气下添加。将管密封，将混合物在油浴中在95-105℃的温度搅拌2天。然后将混合物冷却至环境温度。减压除去溶剂，将残余物通过在硅胶上的柱色谱使用己烷/乙酸乙酯(10:1-4:1)作为洗脱剂纯化，得到作为无色固体的标题化合物(628mg，94％收率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ2.14(s，3H)，2.28(s，3H)，2.46(s，3H)，6.05(s，1H)，7.06(dd，J＝8.0，2.4Hz，1H)，7.09-7.13(m，2H)，7.26(dt，J＝8.0，1.2Hz，1H)，7.31(d，J＝5.2Hz，1H)，7.35(t，J＝7.2Hz，1H)，7.44-7.52(m，3H)，7.61(s，1H)，7.78(d，J＝8.0，1H)，8.24(d，J＝8.0Hz，1H)，8.29(d，J＝8.8Hz，1H)，8.53(d，J＝4.8Hz，1H)。13C NMR(DMSO-d6，100MHz)：δ12.22，13.22，20.58，102.38，107.48，111.18，113.15，113.29，116.34，118.25，119.48，119.91，120.15，121.12，121.76，123.14，123.16，125.92，130.39，139.24，139.38，139.98，140.93，148.07，149.07，150.47，150.70，154.79，157.90。
合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑铂络合物PtON1Me4：
PtON1Me4根据PtON1的合成过程合成。使2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1Me4(595mg，1.34mmol，1.0当量)与K2PtCl2(583mg，1.41mmol，1.05当量)在nBu4NBr(42mg，0.13mmol，0.1当量)的存在下在室温反应19小时，然后在105-115℃反应另外3天。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：二氯甲烷)对粗产物的纯化得到作为黄色固体的标题化合物(496mg，58％收率)。图4显示PtON1Me4在CH2Cl2中在室温的发射光谱。PtON1Me4在室温在CH2Cl2中的发射光谱和在77K在2-甲基-THF中的发射光谱显示于图5。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ2.36(s，3H)，2.37(s，3H)，2.70(s，3H)，6.38(s，1H)，6.91(d，J＝7.6，1H)，7.10(d，J＝7.0，1H)，7.13(d，J＝8.0，1H)，7.17(t，J＝8.0，1H)，7.23(d，J＝7.2，1H)，7.36(t，J＝7.6，1H)，7.45(t，J＝7.6，1H)，7.80(d，J＝8.0Hz，1H)，7.94(s，1H)，8.09(t，J＝8.4Hz，2H)，9.03(d，J＝6.0Hz，1H).1H NMR(CD2Cl2，400MHz):δ2.28(s，3H)，2.38(s，3H)，2.67(s，3H)，6.09(s，1H)，6.76(d，J＝6.4，1H)，7.05(d，J＝8.0，1H)，7.17(d，J＝7.6，1H)，7.22(t，J＝7.6，1H)，7.29(d，J＝8.0，1H)，7.38(t，J＝7.2Hz，1H)，7.44(d，J＝7.6Hz，1H)，7.81(d，J＝8.0，1H)，7.88(s，1H)，7.96(d，J＝8.0，1H)，8.06(d，J＝7.6，1H)，8.96(d，J＝6.4Hz，1H)。13C NMR(CD2Cl2，100MHz)：δ14.85，15.08，21.59，100.57，107.22，110.31，111.81，112.82，113.15，115.15，115.35，115.95，116.37，119.99，120.19，122.99，124.32，124.67，129.27，138.89，141.95，143.16，148.40，149.13，149.89，151.37，152.76，153.18，153.21。
实施例10.
铂络合物PtON1Me5可以根据以下方案制备：
合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(5-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1Me5：
配体ON1Me5根据配体ON1Me4的合成过程使用2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑13(353mg，1.0mmol，1.0当量)和2-溴-5-甲基吡啶(258mg，1.5mmol，1.5当量)合成。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝10:1-5:1)对粗产物的纯化得到作为无色固体的标题化合物(420mg，94％收率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz):δ2.12(s，3H)，2.25(s，3H)，2.39(s，3H)，6.03(s，1H)，7.04(dd，J＝8.0，2.4Hz，1H)，7.07-7.11(m，2H)，7.23(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H)，7.32(t，J＝7.6Hz，1H)，7.41-7.49(m，3H)，7.66(d，J＝8.4Hz，1H)，7.71(d，J＝8.0，1H)，7.89(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H)，8.22(d，J＝7.2Hz，1H)，8.27(d，J＝8.0Hz，1H)，8.50(d，J＝2.0Hz，1H)。13C NMR(DMSO-d6，125MHz)：δ12.21，13.23，17.48，102.16，107.49，110.95，113.14，113.26，116.28，118.26，118.64，119.87，120.19，121.04，121.80，123.07，125.92，130.42，131.64，139.25，139.49，139.79，140.05，140.92，148.09，148.10，149.50，154.74，157.95。
合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(5-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑铂络合物PtON1Me5：
PtON1Me5根据PtON1的合成过程合成。使2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(5-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1Me5(410mg，0.92mmol，1.0当量)与K2PtCl2(402mg，0.97mmol，1.05当量)在nBu4NBr(30mg，0.092mmol，0.1当量)的存在下在室温反应19小时，然后在105-115℃反应另外3天。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：己烷/二氯甲烷＝1:1)对粗产物的纯化得到作为黄色固体的标题化合物(111mg，19％收率)。图4显示了PtON1Me5在室温的发射光谱。PtON1Me5在室温在CH2Cl2中的发射光谱和在77K在2-甲基-THF中的发射光谱显示于图6。1H NMR(CD2Cl2，400MHz)：δ2.34(s，3H)，2.47(s，3H)，2.74(s，3H)，6.20(s，1H)，7.00-7.03(m，1H)，7.20-7.26(m，3H)，7.35-7.39(m，1H)，7.41-7.46(m，1H)，7.74(d，J＝9.2Hz，1H)，7.77(dd，J＝8.0，1.6Hz，1H)，7.94(d，J＝8.4Hz，1H)，8.05(d，J＝8.4Hz，2H)，9.09(s，1H)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ2.40(s，3H)，2.43(s，3H)，2.77(s，3H)，6.47(s，1H)，6.96(d，J＝8.0Hz，1H)，7.17(d，J＝8.4Hz，1H)，7.23(t，J＝8.0Hz，1H)，7.29(d，J＝8.0Hz，1H)，7.40(d，J＝8.4Hz，1H)，7.47-7.51(m，1H)，7.85(d，J＝8.0Hz，1H)，8.02(dd，J＝8.4，2.0Hz，1H)，8.08(d，J＝7.6Hz，1H)，8.13(d，J＝8.4Hz，1H)，8.15(d，J＝8.4Hz，1H)，9.09(d，J＝1.6Hz，1H)。13C NMR(CD2Cl2，100MHz)：δ14.72，15.16，17.67，100.21，107.25，110.41，111.44，112.78，113.27，114.93，115.44，115.58，116.30，120.23，122.93，124.33，124.79，128.05，129.20，138.97，140.30，142.11，143.10，147.68，148.41，149.93，152.76，153.20，153.43。
实施例11.
铂络合物PtON1Me6可以根据以下方案制备：
合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(6-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1Me6：
配体ON1Me6根据配体ON1Me4的合成过程使用2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑13(475mg，1.34mmol，1.0当量)和2-溴-6-甲基吡啶(461mg，2.68mmol，2.0当量)合成。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝10:1-5:1)对粗产物的纯化得到作为棕色固体的标题化合物(526mg，88％收率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ2.11(s，3H)，2.24(s，3H)，2.48(s，3H)，6.02(s，1H)，7.07(td，J＝8.0，2.4Hz，2H)，7.14(t，J＝2.0Hz，1H)，7.24-7.29(m，2H)，7.32(t，J＝7.2Hz，1H)，7.43(t，J＝7.2Hz，1H)，7.48(t，J＝8.0Hz，1H)，7.51(d，J＝2.0，1H)，7.54(d，J＝8.0Hz，1H)，7.76(d，J＝8.0Hz，1H)，7.93(d，J＝8.0Hz，1H)，8.20(d，J＝7.6Hz，1H)，8.25(d，J＝8.0Hz，1H)。13C NMR(DMSO-d6，100MHz)：δ12.23，13.23，23.82，102.00，107.51，111.15，112.98，113.68，115.74，116.72，118.42，119.75，120.14，121.13，121.28，121.71，123.23，125.88，130.42，139.23，139.30，139.60，139.93，140.97，148.10，149.75，155.13，157.62，158.34。
合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(6-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑铂络合物PtON1Me6：
PtON1Me6根据PtON1的合成过程合成。使2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(6-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1Me6(510mg，1.15mmol，1.0当量)与K2PtCl2(500mg，1.20mmol，1.05当量)在nBu4NBr(37mg，0.115mmol，0.1当量)的存在下在室温反应23小时，然后在105-115℃反应另外3天。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：二氯甲烷)对粗产物的纯化得到作为黄色固体的标题化合物(271mg，37％收率)。图4显示了PtON1Me6在室温的发射光谱。PtON1Me6在室温在CH2Cl2中的发射光谱和在77K在2-甲基-THF中的发射光谱显示于图7。1H NMR(CD2Cl2，400MHz)：δ2.19(s，3H)，2.68(s，3H)，3.05(s，3H)，6.11(s，1H)，7.01(dd，J＝7.6，2.0Hz，1H)，7.08(d，J＝7.6Hz，1H)，7.16-7.22(m，3H)，7.34(t，J＝8.4Hz，1H)，7.42(t，J＝8.4Hz，1H)，7.64(t，J＝8.4Hz，1H)，7.75(t，J＝8.4Hz，1H)，7.96-7.99(m，2H)，8.09(d，J＝8.4Hz，1H)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ2.14(s，3H)，2.69(s，3H)，2.98(s，3H)，6.35(s，1H)，6.96(dd，J＝8.0，0.8Hz，1H)，7.12(d，J＝8.0Hz，1H)，7.20(t，J＝8.0Hz，1H)，7.25(dd，J＝7.6，0.8Hz，1H)，7.33(d，J＝7.6Hz，1H)，7.37(t，J＝7.6Hz，1H)，7.45-7.49(m，1H)，7.72(d，J＝8.4Hz，1H)，8.00(t，J＝8.0Hz，1H)，8.08-8.13(m，3H)。13C NMR(DMSO-d6，100MHz)：δ12.84，13.99，27.35，102.71，107.70，109.58，111.71，112.80，112.82，113.41，114.61，115.98，116.51，120.09，121.23，122.89，124.55，124.60，128.77，138.72，140.13，141.31，142.58，147.18，149.46，149.53，151.85，153.31，161.27。
实施例12.
铂络合物PtON1-tBu可以根据以下方案制备：
合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1-tBu：
配体ON1-tBu根据配体ON1Me4的合成过程使用2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑13(530mg，1.5mmol，1.0当量)和2-溴-4-叔丁基吡啶(642mg，3.0mmol，2.0当量)合成。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝10:1-5:1)对粗产物的纯化得到作为棕色固体的标题化合物(685mg，94％收率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ1.26(s，9H)，2.11(s，3H)，2.23(s，3H)，6.00(s，1H)，7.06-7.08(m，1H)，7.10(dd，J＝8.0，2.4Hz，1H)，7.14(t，J＝2.4Hz，1H)，7.24-7.26(m，1H)，7.31(t，J＝7.2Hz，1H)，7.38(d，J＝2.0Hz，1H)，7.41-7.48(m，3H)，7.61(d，J＝1.6，1H)，7.74(d，J＝8.4Hz，1H)，8.20(d，J＝8.0Hz，1H)，8.26(d，J＝8.8Hz，1H)，8.55(d，J＝4.8Hz，1H)。13C NMR(DMSO-d6，100MHz)：δ12.21，13.22，30.01，34.81，101.37，107.50，111.11，113.01，113.81，115.78，116.80，118.49，119.27，119.72，120.13，121.11，121.83，123.20，125.90，130.45，139.19，139.43，139.94，141.01，148.07，149.37，150.60，155.32，157.50，163.03。
合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-9H-咔唑铂络合物PtON1-tBu：
PtON1-tBu根据PtON1的合成过程合成。使9-(4-叔丁基吡啶-2-基)-2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑配体ON1-tBu(635mg，1.30mmol，1.0当量)与K2PtCl2(567mg，1.37mmol，1.05当量)在nBu4NBr(42mg，0.13mmol，0.1当量)的存在下在室温反应24小时，然后在105-115℃反应另外3天。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：己烷/二氯甲烷＝1:1)对粗产物的纯化得到作为黄色固体的标题化合物(495mg，56％收率)。图4显示了PtON1-tBu在室温的发射光谱。PtON1-tBu在室温在CH2Cl2中的发射光谱和在77K在2-甲基-THF中的发射光谱显示于图8。1H NMR(CD2Cl2，400MHz)：δ1.32(s，9H)，2.46(s，3H)，2.73(s，3H)，6.18(s，1H)，6.99-7.03(m，2H)，7.20-7.26(m，3H)，7.38(t，J＝7.6Hz，1H)，7.48(t，J＝8.0Hz，1H)，7.79(d，J＝7.6Hz，1H)，7.94(d，J＝8.0Hz，1H)，8.07(d，J＝8.0Hz，1H)，8.09(d，J＝1.2Hz，1H)，9.08(d，J＝7.2Hz，1H)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ1.32(s，9H)，2.43(s，3H)，2.75(s，3H)，6.44(s，1H)，6.95(d，J＝8.0Hz，1H)，7.17(d，J＝8.4Hz，1H)，7.22(t，J＝8.0Hz，1H)，7.28(d，J＝7.6Hz，1H)，7.34(dd，J＝6.0，1.6Hz，1H)，7.40(t，J＝7.6Hz，1H)，7.50(t，J＝7.6Hz，1H)，7.86(d，J＝8.4Hz，1H)，8.05(d，J＝1.2Hz，1H)，8.11(d，J＝8.0Hz，1H)，8.16(d，J＝7.6Hz，1H)，9.11(d，J＝6.4Hz，1H)。13C NMR(CD2Cl2，100MHz)：δ14.99，15.15，30.24，35.89，100.32，107.22，110.29，111.78，112.79，113.07，113.21，114.78，115.40，116.33，116.36，120.32，122.94，124.45，124.71，129.28，139.07，142.06，143.23，148.44，149.35，150.01，152.80，153.22，153.41，163.97。
实施例13.
铂络合物PtON1NMe2可以根据以下方案制备：
合成2-(2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑-9-基)-N,N-二甲基吡啶-4-胺配体ON1NMe2：
配体ON1NMe2根据配体ON1Me4的合成过程使用2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑13(530mg，1.5mmol，1.0当量)和2-溴-4-N,N-二甲基氨基吡啶(362mg，1.8mmol，1.2当量)合成。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝3:1-2:1-1:1)对粗产物的纯化得到作为无色固体的标题化合物(624mg，88％收率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ2.10(s，3H)，2.23(s，3H)，2.94(s，6H)，5.99(s，1H)，6.63(dd，J＝6.0，1.6Hz，1H)，6.74(d，J＝1.6Hz，1H)，7.02-7.07(m，2H)，7.12(s，1H)，7.22(d，J＝8.0Hz，1H)，7.27(t，J＝7.6Hz，1H)，7.37-7.46(m，3H)，7.74(d，J＝8.4Hz，1H)，8.15-8.17(m，2H)，8.22(d，J＝2.0Hz，1H)。13C NMR(DMSO-d6，100MHz)：δ12.23，13.22，38.89，101.14，102.07，105.77，107.49，111.33，112.71，113.49，116.46，118.27，119.63，119.99，120.64，121.63，122.92，125.70，130.38，139.21，139.73，140.24，140.97，148.07，148.90，151.08，154.84，156.09，157.86。
合成2-(2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑-9-基)-N,N-二甲基吡啶-4-胺铂络合物PtON1NMe2：
PtON1NMe2根据PtON1的合成过程合成。使2-(2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑-9-基)-N,N-二甲基吡啶-4-胺配体ON1NMe2(560mg，1.18mmol，1.0当量)与K2PtCl2(514mg，1.24mmol，1.05当量)在nBu4NBr(38mg，0.118mmol，0.1当量)的存在下在室温反应24小时，然后在105-115℃反应另外3天。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：己烷/二氯甲烷＝1:2)对粗产物的纯化得到作为黄色固体的标题化合物(81mg，10％收率)。图4显示了PtON1NMe2在室温的发射光谱。PtON1NMe2在室温在CH2Cl2中的发射光谱和在77K在2-甲基-THF中的发射光谱显示于图9。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ2.45(s，3H)，2.74(s，3H)，3.08(s，6H)，6.42(s，1H)，6.66(dd，J＝7.2，2.0 1H)，6.92(d，J＝8.0Hz，1H)，7.10(d，J＝2.0Hz，1H)，7.12(dd，J＝8.4，1.2Hz，1H)，7.19(t，J＝8.0Hz，1H)，7.25(d，J＝8.0Hz，1H)，7.35(t，J＝8.0Hz，1H)，7.45(t，J＝8.4Hz，1H)，7.81(dd，J＝8.4，0.8Hz，1H)，8.12(d，J＝8.0Hz，1H)，8.20(d，J＝7.6Hz，1H)，8.67(d，J＝6.4Hz，1H)。1H NMR(CD2Cl2，400MHz)：δ2.47(s，3H)，2.71(s，3H)，3.02(s，6H)，6.14(s，1H)，6.32(dd，J＝7.2，2.4 1H)，6.97-6.99(m，1H)，7.13-7.21(m，4H)，7.32(t，J＝7.6Hz，1H)，7.40(t，J＝8.0Hz，1H)，7.75(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H)，8.02(d，J＝8.0Hz，2H)，8.69(dd，J＝7.2，2.0Hz，1H)。13C NMR(CD2Cl2，100MHz)：δ14.81，15.14，39.69，96.01，100.83，103.58，107.16，110.14，112.51，112.94，113.09，115.00，115.04，116.24，120.12，122.39，124.13，124.25，129.18，139.41，141.85，143.99，148.41，149.53，149.82，152.65，153.16，153.32，155.98。
实施例14.
铂络合物PtON1Ph可以根据以下方案制备：
合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-苯基吡啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1Ph：
配体ON1Ph根据配体ON1Me4的合成过程使用2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑13(530mg，1.5mmol，1.0当量)和2-氯-4-苯基吡啶(342mg，1.8mmol，1.2当量)合成。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝10:1-5:1-3:1)对粗产物的纯化得到作为棕色固体的标题化合物(725mg，95％收率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ2.13(s，3H)，2.25(s，3H)，6.04(s，1H)，7.10(dd，J＝8.0，2.4Hz，1H)，7.12-7.15(m，2H)，7.25-7.27(m，1H)，7.37(t，J＝7.6Hz，1H)，7.46-7.57(m，6H)，7.79(dd，J＝4.8，1.6，1H)，7.85-7.88(m，3H)，8.00(d，J＝0.4Hz，1H)，8.26(d，J＝7.6Hz，1H)，8.31(d，J＝8.8Hz，1H)，8.74(d，J＝5.2Hz，1H)。13C NMR(DMSO-d6，100MHz)：δ12.19，13.21，102.13，107.49，111.22，113.20，113.58，116.14，116.49，118.33，119.73，119.95，120.14，121.23，121.77，123.29，126.01，127.10，129.20，129.62，130.37，136.62，139.19，139.44，140.01，140.98，148.06，150.08，150.46，151.29，155.08，157.76。
合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-苯基吡啶-2-基)-9H-咔唑铂络合物PtON1Ph：
PtON1Ph根据PtON1的合成过程合成。使2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-苯基吡啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1Ph(679mg，1.34mmol，1.0当量)与K2PtCl2(584mg，1.41mmol，1.05当量)在nBu4NBr(43mg，0.134mmol，0.1当量)的存在下在室温反应19小时，然后在105-115℃反应另外3天。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：己烷/二氯甲烷＝1:1)对粗产物的纯化得到作为黄色固体的标题化合物(517mg，55％收率)。图4显示了PtON1Ph在室温的发射光谱。PtON1Ph在室温在CH2Cl2中的发射光谱和在77K在2-甲基-THF中的发射光谱显示于图10。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ2.35(s，3H)，2.70(s，3H)，6.35(s，1H)，6.96(d，J＝8.0，1H)，7.18-7.26(m，3H)，7.35-7.37(m，2H)，7.45-7.48(m，4H)，7.71-7.72(m，2H)，7.84(d，J＝8.4Hz，1H)，8.12(d，J＝7.2Hz，1H)，8.18(s，1H)，8.22(d，J＝8.4Hz，1H)，9.14(d，J＝6.4Hz，1H)。13C NMR(DMSO-d6，100MHz)：δ14.32，14.35，100.17，107.15，110.29，111.18，112.23，112.38，112.42，115.04，115.31，115.69，116.63，120.02，122.90，124.72，126.96，128.01，129.37，130.11，136.08，137.99，141.88，142.09，147.41，148.26，149.61，150.15，151.64，152.01，153.99。
实施例15.
铂络合物PtON1F可以根据以下方案制备：
合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-氟吡啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1F：
配体ON1F根据配体ON1Me4的合成过程使用2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑13(565mg，1.6mmol，1.0当量)和2-溴-4-氟吡啶(563mg，3.2mmol，2.0当量)合成。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝10:1-5:1-4:1)对粗产物的纯化得到作为棕色固体的标题化合物(643mg，90％收率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ2.10(s，3H)，2.24(s，3H)，6.00(s，1H)，7.03(dd，J＝8.4，2.4Hz，1H)，7.08-7.10(m，2H)，7.22(d，J＝8.0Hz,，1H)，7.32-7.39(m，2H)，7.43(d，J＝7.6Hz，1H)，7.46(d，J＝8.4Hz，1H)，7.61(d，J＝2.0Hz，1H)，7.71(dd，J＝10.0，1.6Hz，1H)，7.82(d，J＝8.4Hz，1H)，8.20(d，J＝7.6Hz，1H)，8.25(d，J＝8.4Hz，1H)，8.68(dd，J＝8.8，5.6Hz，1H)。13C NMR(DMSO-d6，100MHz)：δ12.20，13.21，102.95，106.76(d，J＝20.3Hz)，107.47，110.11(d，J＝16.0Hz)，111.37，113.24，113.67，116.24，118.24，120.18，120.20，121.60，121.74，123.43，126.11，130.37，139.12，139.22，139.77，140.94，148.07，151.98(d，J＝8.8Hz)，152.69(d，J＝10.6Hz)，154.83，157.95，169.56(d，J＝258.8Hz).19F NMR(DMSO-d6，376MHz):δ-99.56--99.49(m，1F)。
合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-氟吡啶-2-基)-9H-咔唑铂络合物PtON1F：
PtON1F根据PtON1的合成过程合成。使2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-氟吡啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1F(600mg，1.34mmol，1.0当量)与K2PtCl2(583mg，1.40mmol，1.05当量)在nBu4NBr(43mg，0.13mmol，0.1当量)的存在下在室温反应22小时，然后在105-115℃反应另外3天。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：二氯甲烷)对粗产物的纯化得到作为黄色固体的标题化合物(81mg，10％收率)。图4显示了PtON1F在室温的发射光谱。PtON1F在室温在CH2Cl2中的发射光谱和在77K在2-甲基-THF中的发射光谱显示于图11。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ2.43(s，3H)，2.76(s，3H)，6.46(s，1H)，6.96(d，J＝8.0Hz，1H)，7.20(d，J＝8.8Hz，1H)，7.24(d，J＝8.4Hz，1H),7.28-7.31(m，2H)，7.43(t，J＝7.6Hz，1H)，7.51(t，J＝8.0Hz，1H)，7.87(d，J＝8.4Hz，1H)，7.98(dd，J＝10.4，2.4Hz，1H)，8.15(d，J＝8.4Hz，2H)，9.30(t，J＝6.8Hz，1H)。13C NMR(DMSO-d6，100MHz)：δ14.32，100.33，102.80(d，J＝23.9Hz)，107.18，108.09(d，J＝19.8Hz)，110.34，110.52，112.42，112.45，115.17，115.33，115.77，119.98，123.33，124.76，128.16，137.77，141.80，142.01，147.31，149.70，150.08(d，J＝11.8Hz)，151.67，151.91，156.71(d，J＝10.1Hz)，168.86(d，J＝262.5Hz).19FNMR(DMSO-d6，376MHz):δ-96.41--96.34(m，1F)。
实施例16.
铂络合物PtON1CF3可以根据以下方案制备：
合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-(三氟甲基)吡啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1CF3：
配体ON1CF3根据配体ON1Me4的合成过程使用2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑13(707mg，2.0mmol，1.0当量)和2-溴-4-(三氟甲基)吡啶(904mg，4.0mmol，2.0当量)合成。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝10:1-5:1)对粗产物的纯化得到作为棕色固体的标题化合物(962mg，96％收率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz):δ2.13(s，3H)，2.26(s，3H)，6.04(s，1H)，7.08(dd，J＝8.0，2.4Hz，1H)，7.12-7.15(m，2H)，7.25-7.27(m，1H)，7.38(t，J＝7.6Hz，1H)，7.48(t，J＝8.0Hz，2H)，7.58(d，J＝1.6Hz，1H)，7.81-7.83(m，2H)，8.10(s，1H)，8.25(d，J＝7.6Hz，1H)，8.30(d，J＝8.8Hz，1H)，8.95(d，J＝4.8Hz，1H)。13C NMR(DMSO-d6，100MHz)：δ12.16，13.18，102.47，107.46，111.09，113.43，113.71，114.52(q，J＝3.9Hz)，116.37，117.37(q，J＝2.7Hz)，118.32，120.25，121.77，121.81，122.55(q，J＝272.5Hz)，123.59，126.16，130.35，139.09，139.19，139.56(q，J＝34.7Hz)，139.73，140.98，148.06，151.32，151.53，155.05，157.75。19F NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ-63.32。
合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-(三氟甲基)吡啶-2-基)-9H-咔唑铂络合物PtON1CF3：
PtON1CF3根据PtON1的合成过程合成。使2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(4-(三氟甲基)吡啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1CF3(900mg，1.81mmol，1.0当量)与K2PtCl2(787mg，1.90mmol，1.05当量)在nBu4NBr(58mg，0.18mmol，0.1当量)的存在下在室温反应22小时，然后在105-115℃反应另外3天。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：己烷/二氯甲烷＝1:1)对粗产物的纯化得到作为黄色固体的标题化合物(720mg，58％收率)。图4显示了PtON1CF3在室温的发射光谱。PtON1CF3在室温在CH2Cl2中的发射光谱和在77K在2-甲基-THF中的发射光谱显示于图12。1H NMR(CD2Cl2，400MHz)：δ2.41(s，3H)，2.72(s，3H)，6.17(s，1H)，7.03-7.06(m，1H)，7.11(d，J＝5.6Hz，1H)，7.18-7.25(m，2H)，7.31(dd，J＝8.0，1.6Hz，1H)，7.41-7.50(m，2H)，7.80(dd，J＝8.4，1.6Hz，1H)，7.93(d，J＝8.4Hz，1H)，8.07(d，J＝7.6Hz，1H)，8.36(s，1H)，9.39(d，J＝6.4Hz，1H)。13C NMR(CD2Cl2，100MHz)：δ14.97，15.14，100.19，107.38，110.48，110.49，122.74(q，J＝3.7Hz)，113.36，113.43，113.49(q，J＝2.6Hz)，114.76，115.79，116.57，120.57，122.90(q，J＝272.4Hz)，124.03，124.92，125.19，129.77，138.56，140.11(q，J＝35.5Hz)，142.31，142.56，148.34，149.87，150.00，152.96，153.01，155.49。19F NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ-64.10。
实施例17.
铂络合物PtON1N可以根据以下方案制备：
合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(嘧啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1N：
配体ON1N根据配体ON1Me4的合成过程使用2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑13(707mg，2.0mmol，1.0当量)和2-溴嘧啶(636mg，4.0mmol，2.0当量)合成。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝10:1-5:1-3:1)对粗产物的纯化得到作为棕色固体的标题化合物(814mg，94％收率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ2.11(s，3H)，2.27(s，3H)，6.01(s，1H)，7.06(dd，J＝8.0，2.4Hz，1H)，7.12(t，J＝2.0Hz，1H)，7.15(dd，J＝8.4，2.0Hz，1H)，7.23-7.26(m，1H)，7.37-7.40(m，2H)，7.46-7.52(m，2H)，8.19(d，J＝8.0Hz，1H)，7.25(d，J＝7.6Hz，1H)，8.59(d，J＝2.4Hz，1H)，8.79(d，J＝8.4Hz，1H)，8.93(d，J＝4.4Hz，2H)。13C NMR(DMSO-d6，100MHz)：δ12.25，13.22，107.47，107.67，113.10，114.61，116.12，116.16，117.19，118.20，119.69，121.16，121.57，122.60，124.62，126.31，130.43，138.86，139.25，139.33，140.97，148.07，154.68，158.05，158.12，158.63。
合成2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(嘧啶-2-基)-9H-咔唑铂络合物PtON1N：
PtON1N根据PtON1的合成过程合成。使2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9-(嘧啶-2-基)-9H-咔唑配体ON1N(770mg，1.78mmol，1.0当量)与K2PtCl2(776mg，1.87mmol，1.05当量)在nBu4NBr(57mg，0.18mmol，0.1当量)的存在下在室温反应20小时，然后在105-115℃反应另外3天。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：二氯甲烷)对粗产物的纯化得到作为黄色固体的标题化合物(433mg，39％收率)。PtON1N在室温在CH2Cl2中的发射光谱和在77K在2-甲基-THF中的发射光谱显示于图13。1H NMR(CD2Cl2，400MHz):δ2.32(s，3H)，2.76(s，3H)，6.44(s，1H)，6.98(d，J＝7.6Hz，1H)，7.22-7.26(m，2H)，7.30(d，J＝8.0Hz，1H)，7.37(t，J＝6.0Hz，1H)，7.41(t，J＝7.6Hz，1H)，7.49(d，J＝8.0Hz，1H)，7.90(d，J＝8.4Hz，1H)，8.12(d，J＝7.6Hz，1H)，8.80(d，J＝8.0Hz，1H)，9.14-9.16(m，1H)，9.51-9.52(m，1H)。13C NMR(DMSO-d6，100MHz)：δ14.33，99.67，107.05，110.51，110.89，112.28，112.72，114.92，115.45，116.20，118.99，119.40，123.26，124.63，124.90，127.59，137.90，140.97，142.04，147.40，149.84，151.35，151.51，151.67，159.30，162.97。
实施例18.
铂络合物PtON1Cz可以根据以下方案制备：
合成9-(4-(9H-咔唑-9-基)吡啶-2-基)-2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑配体ON1N：
配体ON1Cz根据配体ON1Me4的合成过程使用2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑13(589mg，1.66mmol，1.0当量)和9-(2-氯吡啶-4-基)-9H-咔唑(560mg，2.0mmol，1.2当量)合成。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝10:1-3:1)对粗产物的纯化得到作为棕色固体的标题化合物(958mg，97％收率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ2.07(s，3H)，2.17(s，3H)，5.95(s，1H)，7.01(dd，J＝7.6，2.4Hz，1H)，7.06-7.09(m，2H)，7.15-7.18(m，1H)，7.27-7.32(m，3H)，7.35-7.43(m，4H)，7.67(d，J＝8.4Hz，2H)，7.72(d，J＝2.0Hz，1H)，7.75(dd，J＝5.6，2.0Hz，1H)，7.89(d，J＝8.8Hz，1H)，7.91(d，J＝2.0Hz，1H)，8.17-8.21(m，3H)，8.24(d，J＝8.8Hz，1H)，8.87(d，J＝5.6Hz，1H)。13C NMR(DMSO-d6，100MHz)：δ12.16，13.21，103.03，107.44，110.16，111.38，113.08，113.63，115.07，116.06，118.16，118.73，120.21，120.33，120.65，121.18，121.45，121.76，123.49，123.63，126.08，126.57，130.35，138.94，139.16，139.38，140.04，140.93，147.11，148.04，151.38，152.44，154.68，158.04。
合成9-(4-(9H-咔唑-9-基)吡啶-2-基)-2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑铂络合物PtON1N：
PtON1Cz根据PtON1的合成过程合成。使9-(4-(9H-咔唑-9-基)吡啶-2-基)-2-(3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)苯氧基)-9H-咔唑配体ON1Cz(910mg，1.53mmol，1.0当量)与K2PtCl2(672mg，1.60mmol，1.05当量)在nBu4NBr(49mg，0.15mmol，0.1当量)的存在下在室温反应18小时，然后在105-115℃反应另外3天。通过在硅胶上的快速色谱法(洗脱剂：二氯甲烷/己烷＝2:1)对粗产物的纯化得到作为橙色固体的标题化合物(617mg，51％收率)。PtON1Cz在室温在CH2Cl2中的发射光谱和在77K在2-甲基-THF中的发射光谱显示于图14。1HNMR(DMSO-d6，400MHz)：2.56(s，3H)，2.77(s，3H)，6.48(s，1H)，6.98(d，J＝8.0Hz，1H)，7.21(d，J＝8.0Hz，1H)，7.25(d，J＝8.0Hz，1H)，7.20-7.44(m，5H)，7.54(d，J＝7.6Hz，2H)，7.70(dd，J＝6.8，2.0Hz，1H)，7.85(d，J＝8.0Hz，3H)，8.13(d，J＝7.6Hz，1H)，8.22-8.28(m，4H)，9.43(d，J＝6.0Hz，1H)。13C NMR(DMSO-d6，100MHz)：δ100.44，107.19，110.35，110.45，110.91，111.15，112.33，112.48，114.90，115.39，115.93，120.08，120.85，121.73，123.13，123.97，124.64，124.75，126.89，128.16，137.96，138.56，142.07，142.22，146.76，147.40，149.58，149.78，151.65，151.99，155.44。
实施例19.
在制备由组合物A(PtON1)制备的薄膜和分析其发射光谱之后，光致发光量子产率测量结果表明组合物的掺杂剂和主体物质之间的猝灭相互作用。相反，由组合物B(PtON6)制备的薄膜可以表现出有益的光致发光性质，而不包括激发态能量或寿命。因此，通过延伸吡唑环的共轭作用，在组合物A的吡唑上取代苯环对于改善材料的光致发光性质并潜在地提高稳定性而言可为有用的取代。组合物A和组合物B在室温在2-甲基四氢呋喃溶液中的光致发光(PL)光谱显示于图15，其中与组合物A相比，组合物B表现出更多的电子振动特性以及更蓝和更窄的发射。图16显示了掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光学惰性基质中时的两种化合物的发射光谱的比较。正如所示，组合物A和组合物B两者的最高能量峰相同，表明苯基取代未导致在发射光谱中的任何显著的红移。组合物B表现出具有更期望的蓝色发射的更窄的发射光谱。两种化合物均表现出约80％的在PMMA中的光致发光量子产率(PLQY)。组合物B在77K2-甲基四氢呋喃溶液中的激发态寿命为9.3微秒，相比之下组合物A的该激发态寿命为9.7微秒。总之，通过实现更多基于配体的发射，苯基取代未消极地影响PLQY或显著提高激发态寿命。
已经描述了多种实施方式。但是，应该理解，在不背离本公开的精神和范围的情况下可以进行各种修改。因此，其它实施方式也在所附权利要求的范围内。

Claims (19)

1.包括下式的一种或多种化合物的组合物：
其中，对于所述一种或多种化合物的每一种：
(L1^L2)表示所述化合物的发射部分，
(L3^L4)表示所述化合物的辅助部分，
L1、L2和L3各自独立地表示取代或未取代的芳族环、杂环基团、卡宾基团、或N-杂环卡宾，
L4表示取代或未取代的芳族环、杂环基团、卡宾基团、N-杂环卡宾、氯(Cl)、氟(F)、腈、取代烷基、取代烯基、或C3-C6炔基，
L1和L2直接连接，
L2和L3直接连接或者通过连接原子A1连接，其中A1表示氧(O)、硫(S)、氮(N)、碳(C)、磷(P)、硅(Si)、或硼(B)，
L3和L4未连接、直接连接、或者当L4表示取代或未取代的芳族环、杂环基团、卡宾基团、或N-杂环卡宾时通过连接原子A2连接，其中A2表示氧(O)、硫(S)、氮(N)、碳(C)、磷(P)、硅(Si)、或硼(B)，
V1、V2、V3和V4分别表示L1、L2、L3或L4的配位原子，其中V1、V2、V3和V4各自独立地表示氮(N)、碳(C)、磷(P)、硼(B)或硅(Si)，
M表示铂(Pt)、金(Au)、铱(Ir)、铑(Rh)、钌(Ru)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、银(Ag)、汞(Hg)、镉(Cd)、或锆(Zr)，和
Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地表示单-、二-、三、或四-取代，并且各自独立地表示如下的一种或多种：氘、卤素原子、羟基、硫醇基团、硝基、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的单-或二烷基氨基、取代或未取代的单-或二芳基氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂芳基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基硫基、亚硫酰基、脲基、磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合物型基团、或其组合。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚合物型基团包括聚亚烷基、聚醚、或聚酯。
3.权利要求1的组合物，其中对于所述化合物的至少一种，以下的至少一个是真的：
Ra稠合至L1，
Rb稠合至L2，
Rc稠合至L3，和
Rd稠合至L4。
4.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有中性电荷。
5.权利要求1的组合物，包括一种或多种具有下式的化合物：
其中，对于各化合物：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立地表示单-、二-、三、或四-取代，并且独立地表示氘、卤素原子、羟基、硫醇基团、硝基、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、氨基、单-或二烷基氨基、单-或二芳基氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂芳基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基硫基、亚硫酰基、脲基、磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合物型基团、或其组合，
各自独立地表示以下之一：
其中R、R1、和R2各自独立地表示氘、卤素原子、羟基、硫醇基团、硝基、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、氨基、单-或二烷基氨基、单-或二芳基氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂芳基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基硫基、亚硫酰基、脲基、磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合物型基团、或其组合，
各自独立地表示以下之一：
其中R、R1、R2和R3各自独立地表示氘、卤素原子、羟基、硫醇基团、硝基、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、氨基、单-或二烷基氨基、单-或二芳基氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂芳基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基硫基、亚硫酰基、脲基、磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合物型基团、或其组合，和
表示以下之一：
其中：
n为整数，和
R1、R2、R3、和R4各自独立地表示氘、卤素原子、羟基、硫醇基团、硝基、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、氨基、单-或二烷基氨基、单-或二芳基氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂芳基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基硫基、亚硫酰基、脲基、磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合物型基团、或其组合。
6.权利要求1的组合物，其中各化合物中的独立地表示以下之一：
其中R、R1、和R2各自独立地表示单-、二-、三、或四-取代，且独立地表示氘、卤素原子、羟基、硫醇基团、硝基、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、氨基、单-或二烷基氨基、单-或二芳基氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂芳基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基硫基、亚硫酰基、脲基、磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合物型基团、或其组合。
7.权利要求1的组合物，其中：
各化合物中的各独立地表示以下之一：
其中：
m、n、和o各自独立地代表表示单-、二-、三、或四-取代的1-4的整数，和
R1和R2各自独立地表示氘、卤素原子、羟基、硫醇基团、硝基、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、氨基、单-或二烷基氨基、单-或二芳基氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂芳基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基硫基、亚硫酰基、脲基、磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合物型基团、或其组合，
表示以下之一：
其中各R、R1、和R2独立地表示氘、卤素原子、羟基、硫醇基团、硝基、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、氨基、单-或二烷基氨基、单-或二芳基氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂芳基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基硫基、亚硫酰基、脲基、磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合物型基团、或其组合。
8.权利要求1的组合物，其中各化合物中的独立地表示以下之一：
其中各R1、R2和R3独立地表示氘、卤素原子、羟基、硫醇基团、硝基、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的卤代烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、氨基、单-或二烷基氨基、单-或二芳基氨基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂芳基、烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷基硫基、亚硫酰基、脲基、磷酰胺基、巯基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基、聚合物型基团、或其组合。
9.权利要求1的组合物，包括以下化合物的一种或多种：
10.权利要求1的组合物，包括以下化合物的一种或多种：
11.权利要求1的组合物，包括以下化合物的一种或多种：
12.包括前述权利要求任一项的组合物的器件。
13.权利要求12的器件，其中所述器件包括全色显示器。
14.权利要求12的器件，其中所述器件为光伏器件。
15.权利要求12的器件，其中所述器件为发光显示器件。
16.权利要求12-15任一项的器件，其中所述器件包括有机发光二极管(OLED)。
17.权利要求16的器件，其中所述器件包括磷光有机发光二极管。
18.权利要求17的器件，其中所述器件为磷光有机发光二极管。
19.包括权利要求1-11任一项的组合物的发光器件。
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