CN109999809B - 一种铁氧化物@生物质碳纤维@pDA-PVDF光芬顿复合珠粒的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备及环境污染治理的技术领域，提供了一种铁氧化物@生物质碳纤维@pDA‑PVDF光芬顿复合珠粒的制备方法，制备方法如下：步骤1、制备铁氧化物@生物质碳纤维复合光芬顿催化剂；步骤2、制备pDA‑PVDF粉末；步骤3、基于相转化技术、多巴胺自聚合技术制备光芬顿复合珠粒。本发明利用pDA‑PVDF珠粒作为光芬顿催化剂的载体，既能固定粉体催化剂，有利于实际应用，又能有效抑制铁离子的流失，提高催化体系稳定性。该方法具有合成简单，降解效率高等优点。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及环境污染治理的技术领域，涉及一种高效降解甲基橙的铁氧化物@生物质碳纤维@pDA-PVDF光芬顿复合珠粒的制备方法及用途。
背景技术
偶氮染料是指含有一个或以上偶氮基(-N＝N-)，并连接有至少一个芳香结构的染料。偶氮染料具有颜色多样、工艺简单、生产成本低、染色能力强的特点，因此被广泛应用于纺织品的染色，纸张、皮革、塑料等产品的着色，而且在食品、化妆品中也有应用。偶氮染料虽然应用广泛，但是部分偶氮染料经还原裂解，会产生24种致癌的芳香胺化合物，如被人体吸收，会严重威胁人体的健康。尤其在用于纺织品、服装和皮革等制品中，这些染料与人体长期接触，可通过呼吸道、食道及皮肤黏膜进入人体，随着体内的新陈代谢，特定条件下会还原分解出致癌的芳香胺。因此，高效降解水体中残留的偶氮染料具有重要意义。
高级氧化工艺(AOPs)的特点是产生具有强氧化作用的羟基自由基(·OH)，能够将这些有机污染物降解为低毒或无毒的小分子。非均相光芬顿工艺是一种有前途的、可代替均相芬顿试剂的水处理策略。然而，在非均相光芬顿反应过程中存在两个巨大的挑战：(i)粉末状的光芬顿催化剂在实际应用中较难回收，操作困难；(ii)由于操作中活性金属的严重流失，催化剂的稳定性差。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明利用简便的相转化技术构建的聚合物珠粒能够轻松、有效的固定光芬顿催化剂，同时珠粒内部的多级孔结构不会阻碍有机污染物的扩散。此外，聚多巴胺(pDA)是一种多功能的表面工程涂层，几乎可以应用于任何材料的表面，不会影响聚合物珠的固有结构。由于邻苯二酚基团丰富，具有较强的金属离子配位能力，pDA层可以抑制铁离子的损失。而且，聚多巴胺可作为促进电子传递的介质，从而提高光芬顿反应的光催化性能。
本发明将铸膜液逐滴滴入凝固浴中制备光芬顿复合珠粒。所得珠粒直径为3mm左右，相较于分体光芬顿催化剂更易于回收利用和实际水样的连续处理。在光芬顿体系中，聚多巴胺、生物制炭以及铁氧化物中的单质铁均能促进Fe3+/Fe2+的循环，从而提高催化性能。此外，聚多巴胺修饰的PVDF起到一种“屏障”作用，能够有效抑制铁例子的流失，提升光芬顿复合珠粒的稳定性。本发明为光芬顿粉体催化剂的扩大化应用提供了一种普遍适用的新方法，在一定程度上能够实现实际环境废水的有效降解。
一种铁氧化物@生物质碳纤维@pDA-PVDF光芬顿复合珠粒的制备方法，步骤如下：
步骤1、铁氧化物@生物质碳纤维的制备：
取野生蒲绒洗净烘干，称取一定量的蒲绒于坩埚中，然后转移至管式炉，于一定温度、氮气气氛下煅烧一定时间，待自然冷却后取出，得到生物质碳纤维(Carbon fiber，CF)；
取一定量CF分散在水中，然后在上述分散液中加入一定量的FeSO4·7H2O并振荡一定时间，烘干后，将所得固体转移至管式炉，于一定温度、氮气气氛下第二次煅烧一定时间，待自然冷却后取出，得到铁氧化物@生物质碳纤维(Fe-based oxide@Carbon fiber，FCF)，用研钵将其研磨至粉末，备用。
步骤2、制备pDA-PVDF粉末；
按比例将多巴胺(DA)和聚偏二氟乙烯(PVDF)分散在Tris-HCl缓冲溶液中，再加入一定量的乙醇，然后调节pH＝8.5，随后在室温下剧烈搅拌，最后过滤得到pDA-PVDF粉末并烘干；
步骤3、制备铁氧化物@生物质碳纤维@pDA-PVDF光芬顿复合珠粒：
按比例将步骤1制备的FCF粉末、步骤2制备的pDA-PVDF粉末和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，随后于一定温度下机械搅拌得到珠粒铸造液A，最后将珠粒铸造液A逐滴滴入去离子水中，并多次更换去离子水，保证NMP溶剂完全置换到水中，形成FCF@pDA-PVDF光芬顿复合珠粒，备用。
步骤1中，所述蒲绒煅烧温度为800～850℃，煅烧时间为3～5h，管式炉的升温速率为5℃/min；所述CF和FeSO4·7H2O的比例为0.3g：1～3mmol；所述振荡时间为12h；所述第二次煅烧温度为550～850℃，煅烧时间为3～5h，升温速率为5℃/min；
步骤2中，所述DA和PVDF的质量比为1：10，所述Tris-HCl缓冲溶液中多巴胺的浓度为2mg/mL；Tris-HCl缓冲溶液和乙醇的体积比为30：1；所述剧烈搅拌时间为6h；转速为500～800r/min；
步骤3中，所述珠粒铸造液A中的FCF粉末、pDA-PVDF粉末和NMP的质量比为0.05～0.15g：2g：17.85～17.95g；所述机械搅拌温度为50℃，搅拌时间为4～6h。
上述的技术方案中所述的NMP，其作用为溶剂，溶解PVDF以制备珠粒铸造液A。
上述的技术方案中所述的PVDF，其作用为基质。
上述的技术方案中所述的去离子水，其作用为非溶剂。
将本发明制备的铁氧化物@生物质碳纤维@pDA-PVDF光芬顿复合珠粒用作光催化降解甲基橙。
本发明的有益效果为：
(1)单质铁和生物制炭的存在能够促进Fe3+/Fe2+的循环，从而产生更多的羟基自由基，提高光催化效率，有效降解有机污染物。
(2)利用pDA改性的PVDF珠粒固定光芬顿催化剂，所得到的复合珠粒很好的解决了分体光芬顿催化剂难于实际应用的问题。此外，聚多巴胺能够有效的抑制铁离子的流失，从而有效提高催化体系的稳定性。整个制备方法简单方便，为芬顿催化体系的扩大化应用提供了新的见解。
附图说明
图1a为制备的复合材料的XRD图(其中CF表示生物质碳纤维,FCF表示铁氧化物@生物质碳纤维，PB表示PVDF珠粒，DPB表示pDA-PVDF珠粒，FPB表示铁氧化物@生物质碳纤维@PVDF珠粒，FDPB表示铁氧化物@生物质碳纤维@pDA-PVDF珠粒)，图1b为复合珠粒的实物照片，图1c为珠粒的截面扫描电镜照片；
图2a为不同的材料在pH为3的条件下的降解效率曲线，图2b为FDPB在不同pH条件下的光催化降解效率曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明。
本发明以珠粒铸造液总质量为20g为例。
实施例1：
(1)FCF复合光芬顿催化剂的制备
称取干燥的蒲绒于坩埚中，转移至管式炉，于800℃下煅烧3h，升温速率为5℃/min，待自然冷却后取出，得到CF，待用；取0.3g CF和1mmol FeSO4·7H2O分散于35mL去离子水中，室温下振荡12h；烘干后，将得到的固体转移到管式炉，在850℃下煅烧3h，即获得FCF复合光芬顿催化剂。
(2)FCF@pDA-PVDF光芬顿复合珠粒的制备
首先，取0.6g多巴胺粉末、6g PVDF粉末分散在300mLTris-HCl缓冲溶液中，随后加入10mL乙醇，并调节溶液pH＝8.5，将混合液并剧烈搅拌6h完成聚多巴胺在PVDF粉末表面的自聚合，最后过滤、洗涤、烘干得到pDA-PVDF粉末。称取0.05g FCF、2g pDA-PVDF粉末和17.95g NMP溶剂混合在一起，于50℃下搅拌4h，得到珠粒铸造液。随后将铸造液抽入10mL注射器中，并逐滴滴入去离子水中，经过相转化得到复合珠粒。
实施例2：
保证其他条件不变的情况下，建立对比试验如下：制FCF复合光芬顿催化剂时，取0.3gCF和1mmol FeSO4·7H2O分散于35mL去离子水中，室温下振荡12h；烘干后，将得到的固体转移到管式炉，通过将煅烧温度改变为550℃后煅烧3h，即获得FCF复合光芬顿催化剂。
实施例3：
保证其他条件不变的情况下，建立对比试验如下：制FCF复合光芬顿催化剂时，通过改变CF和FeSO4·7H2O的比例来考察铁氧化物的负载情况，取0.3g CF和3mmol FeSO4·7H2O分散于35mL去离子水中，室温下振荡12h；烘干后，于850℃下煅烧3h，即获得FCF复合光芬顿催化剂。
实施例4：
制备光芬顿复合珠粒时(其他条件不变)，通过改变FCF的添加量(0.1g，0.15g)来考察芬顿催化剂的最佳添加量，以及添加量对光催化性能的影响。
从图1中可以看出，复合材料具有多种铁氧化物和生物制碳纤维的特征峰，证明复合材料的成功合成。
从图2a中可以看出，所构建的FDPB在60min内几乎完全使甲基橙脱色，具有良好的降解效率，仅次于粉末状FCF；而其他复合材料的降解性能较低。从图2b中可以看出，所构建的FDPB在不同的pH条件下表现出不同的降解效率，其中pH＝1.7时降解速率达到最高。
所构建的复合光芬顿珠粒对甲基橙的降解效果达到99％以上，并且在6次循环后保持良好的催化性能。
Claims (7)
1.一种铁氧化物@生物质碳纤维@pDA-PVDF光芬顿复合珠粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、铁氧化物@生物质碳纤维的制备：
取野生蒲绒洗净烘干，称取一定量的蒲绒于坩埚中，然后转移至管式炉，于一定温度、氮气气氛下煅烧一定时间，待自然冷却后取出，得到生物质碳纤维CF；
取一定量CF分散在水中，然后再加入一定量的FeSO4·7H2O并振荡一定时间，烘干后，将所得固体转移至管式炉，于一定温度、氮气气氛下第二次煅烧一定时间，待自然冷却后取出，得到铁氧化物@生物质碳纤维FCF，用研钵将其研磨至粉末，备用；
步骤2、制备pDA-PVDF粉末；
按比例将多巴胺DA和聚偏二氟乙烯PVDF分散在Tris-HCl缓冲溶液中，再加入一定量的乙醇，然后调节pH，随后在室温下剧烈搅拌，最后过滤得到pDA-PVDF粉末并烘干；
步骤3、制备铁氧化物@生物质碳纤维@pDA-PVDF光芬顿复合珠粒；
按比例将步骤1制备的FCF粉末、步骤2制备的pDA-PVDF粉末和N-甲基吡咯烷酮NMP混合，随后于一定温度下机械搅拌得到珠粒铸造液A，最后将珠粒铸造液A逐滴滴入去离子水中，并多次更换去离子水，保证NMP溶剂完全置换到水中，形成FCF@pDA-PVDF光芬顿复合珠粒，备用。
2.根据权利要求1所述的铁氧化物@生物质碳纤维@pDA-PVDF光芬顿复合珠粒的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述蒲绒煅烧温度为800～850℃，煅烧时间为3～5h，管式炉的升温速率为5℃/min。
3.根据权利要求1所述的铁氧化物@生物质碳纤维@pDA-PVDF光芬顿复合珠粒的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述CF和FeSO4·7H2O的比例为0.3g：1～3mmol；所述振荡时间为12h；所述第二次煅烧温度为550～850℃，煅烧时间为3～5h，升温速率为5℃/min。
4.根据权利要求1所述的铁氧化物@生物质碳纤维@pDA-PVDF光芬顿复合珠粒的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述DA和PVDF的质量比为1：10，所述Tris-HCl缓冲溶液中多巴胺的浓度为2mg/mL；Tris-HCl缓冲溶液和乙醇的体积比为30：1；pH值为8.5。
5.根据权利要求1所述的铁氧化物@生物质碳纤维@pDA-PVDF光芬顿复合珠粒的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述剧烈搅拌时间为6h；转速为500～800r/min。
6.根据权利要求1所述的铁氧化物@生物质碳纤维@pDA-PVDF光芬顿复合珠粒的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述珠粒铸造液A中的FCF粉末、pDA-PVDF粉末和NMP的质量比为0.05～0.15g：2g：17.85～17.95g；所述机械搅拌温度为50℃，搅拌时间为4～6h。
7.将权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的铁氧化物@生物质碳纤维@pDA-PVDF光芬顿复合珠粒用于光催化降解甲基橙的用途。
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