CN115382530A - 强化均相芬顿氧化协同吸附的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种强化均相芬顿氧化协同吸附的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是羧基化活性炭纤维CACF，其羧基官能团‑COOH的摩尔量为活性炭纤维摩尔量的200‑260％。制备步骤如下：(1)预处理：用酸改性溶液对活性炭纤维ACF材料进行预处理；(2)液相氧化：将预处理后的ACF同有化学氧化剂避光磁力搅拌反应，洗涤，真空干燥，制得羧基化活性炭纤维CACF。本发明通过“同步催化‑原位吸附”方法的构建，将传统Fenton的两步法变为一步法，解决了目前均相Fenton法的由于采用“两步法”而产生的Fe(II/III)污泥过多的关键性科学问题，丰富和扩展Fenton法的应用范围，为强稳定性络合重金属废水中的重金属和络合剂的同时高效去除提供新思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于构建具备“同步催化+原位吸附”机制的Fenton法-吸附体系的催化剂及其制备方法和应用，属于工业废水高效去除金属络合物及新型催化材料及制备领域，具体应用于电镀废水的污水处理厂对Pb(II)-EDTA重金属络合物的去除。
背景技术
在化学镀铅废水中，络合剂EDTA能与Pb(II)(5-150mg·Lˉ1)形成稳定的络合物Pb(II)-EDTA。因而常规的化学沉淀剂难与EDTA竞争，这极大地增加了Pb(II)-EDTA络合废水的处理难度。此外Pb(II)-EDTA络合废水具有强稳定性、高毒性和难生物降解性的特点，一旦进入天然水体，必将对人体健康和水环境质量造成严重危害。我国在电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)中规定Pb(II)的排放限值为0.20mg·Lˉ1。因此，为了满足日益严格的环保要求，近十多年以来，寻求高效、安全且经济的络合重金属废水处理方法一直是污染控制领域研究的热点和难点问题。
针对Pb(II)-EDTA络合废水的常用处理方法主要包括化学沉淀法、吸附法、膜分离法、生物法、离子交换法、高级氧化法等，这些方法各具优势，但在实际应用过程中也存在一些不足之处。例如，化学沉淀法中需要使用大量助沉剂，且存在堵塞等问题。针对稳定的络合态重金属，吸附法处理效率较低。由于膜的寿命短、价格成本高、清洗困难和膜组件易被堵塞等问题，影响膜分离法大规模应用与发展。生物法占地面积大，处理效果不稳定，受自然因素影响较大。由于树脂的老化和污染，使离子交换法处理络合废水的成本过高。因此，针对废水中EDTA络合态铅的高效去除的新工艺开发仍是研究重点。破络是有效释放Pb(II)的关键步骤。Fenton法具有简单、高效和氧化范围广的优点，可用于络合态重金属的破络。传统Fenton法(Fe(II)/H2O2)利用强氧化剂氧化降解EDTA，释放Pb(II)，通过添加一定量的碱最终形成Pb(II)的氢氧化物沉淀实现水处理目标。但该“两步法”工艺用碱成本较高且铁污泥产量大，后续还需考虑含铅和铁污泥的危废处置问题。为了克服以上技术缺陷和充分地发挥Fenton法的优势，通过开发协同方法(如吸附法)以协助Fenton法高效去除Pb(II)-EDTA。因此，构建具备“同步催化+原位吸附”机制的Fenton法-吸附体系处理Pb(II)-EDTA络合废水，不仅可实现Pb(II)-EDTA被高效破络，而且能够将破络之后得到的Pb(II)立即被原位吸附。而作为“同步催化+原位吸附”的材料的选择和制备是本方法的关键。
活性炭孔隙结构发达，具有超强的吸附能力、化学性质稳定和机械强度高等特点，是处理重金属和重金属络合废水最常用的催化剂和吸附剂之一。ACF是继粉状与粒状活性碳之后的第三代活性碳产品。对于ACF而言，决定催化和吸附性能好坏的两个方面为ACF的孔结构以及其表面性质，表面性质主要是由表面官能团决定。为了进一步改善ACF对Pb(II)-EDTA络合废水的“同步催化-原位吸附”的性能，我们需要对ACF进行改性，增加其表面官能团数目及种类。ACF的表面由疏水性石墨层和亲水性含氧官能团组成。具有电负极性的含氧官能团可快速吸附水中的重金属离子。各种试剂如硝酸、氢氧化钠和柠檬酸等已被用作化学氧化剂，通过对ACF表面进行化学氧化，从而引入更多的羧基官能团。更为重要的是，Fe(III)和H2O2之间的缓慢反应通常是决定传统Fenton法的反应速率的关键步骤。因此，如何增强Fe(III)/Fe(II)的循环是提高传统Fenton法反应效率的关键但具有挑战性的问题。据报道，羧基可直接还原Fe(III)。因此，对ACF进行表面羧基化改性具有增强Fe(III)/Fe(II)的循环、降低初始Fe(II)的投加量从而提高传统Fenton反应的污染物降解效率的潜力。
在开发协同方法以协助Fenton工艺高效彻底地降解去除络合态重金属的研究领域中，Shanhong Lan等用电解技术联合Fenton试剂处理Cu(II)-EDTA络合废水，先利用Fenton试剂，使其破络，再利用电解技术进行絮凝，结果表明Cu的去除率为99.99％，COD的去除率达87.00％。Fayuan Chen等研究了H2O2氧化Cu(CN)3 2ˉ的机理，实验表明H2O2逐步氧化Cu(CN)3 2ˉ络合物中的CNˉ为CNOˉ，然后就可以释放出Cu(II)。L Pachuau等通过高铁酸盐的氧化作用以及Fe(III)的絮凝作用，先氧化Cu(II)-IDA和Zn(II)-IDA再沉淀，从而将络合态重金属去除。Xu Zhao结合了H2O2预氧化与电Fenton法，处理包含CN-、Cu(II)、Ni(II)分别为75.00、185.00、64.00mg·Lˉ1的电镀废水，处理30min后，质量浓度分别降为0.30、0.50、1.50mg·Lˉ1，可达到国家污染物排放要求。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供强化均相芬顿氧化协同吸附的催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法；本发明还有一目的是提供上述催化剂在电镀废水中吸附Pb(II)-EDTA重金属络合物中的应用。
本发明的技术方案为：一种强化均相芬顿氧化协同吸附的催化剂，其特征在于该催化剂是羧基化活性炭纤维CACF，其羧基官能团-COOH的摩尔量为活性炭纤维摩尔量的200-260％。
本发明还提供了一种制备上述的催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)预处理：用酸改性溶液对活性炭纤维ACF材料进行预处理，将悬浮液搅拌、过滤后，用去离子水洗涤ACF样品直到滤液的pH值为6.50-7.00，真空干燥备用；
(2)液相氧化：首先，将预处理后的ACF放入装有化学氧化剂的三口烧瓶中；然后将三口烧瓶进行避光下的磁力搅拌反应；最后，将液相氧化后得到的ACF用去离子水洗涤，直到滤液的pH值为6.80-7.00，真空干燥，制得羧基化活性炭纤维CACF。
优选步骤(1)中所述的酸改性溶液为盐酸，质量分数为5.00-10.00％；活性炭纤维ACF的质量与酸改性溶液的体积比为10.00-30.00g·Lˉ1。
优选步骤(2)中所述的化学氧化剂为硝酸，浓度为1.00-3.00mol·Lˉ1；预处理后的ACF的质量与化学氧化剂的体积比为5.00-15.00g·Lˉ1。
优选步骤(1)中所述的搅拌速度为150-220rpm，搅拌时间为2-4h；步骤(2)中所述的磁力搅拌的速度为150-220rpm，搅拌的时间为4-8h；磁力搅拌的温度为60-80℃。
优选步骤(1)中所述的真空干燥的温度为60-100℃，真空干燥的时间为8-12h；步骤(2)中所述的真空干燥的温度为80-100℃，真空干燥的时间为12-18h。
本发明还提供了上述的催化剂在电镀废水中吸附Pb(II)-EDTA重金属络合物中的应用。其具体步骤为：向调节pH至2.00-12.00、Pb(II)-EDTA浓度为0.10-1.00mM的模拟电镀废水中加入CACF催化剂，再加入二价铁盐和过氧化氢H2O2溶液，构建CACF/Fe(II)/H2O2体系，置于恒温震荡床中，设定转速150-250rpm，在20-60℃下震荡反应10-20min；其中催化剂投加的质量与模拟电镀废水的体积比为1.00-2.00g·Lˉ1，H2O2的投加量为10-20mM；[Fe(II)]与[H2O2]的摩尔比为0.002-0.005。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的催化剂的制备工艺简单，反应条件较低，过程易于控制，产品质量稳定；
(2)本发明由于面便较高的羧基官能团含量，直接还原Fe(III)，增强Fe(III)/Fe(II)的循环，提高传统Fenton反应的污染物降解效率。
(3)本发明低毒、经济且易操作，显著降低了初始Fe(II)的投加量，处理后的水中总铁浓度低，无需进一步加碱沉淀Fe(III)/Fe(II)。
(4)本发明通过“同步催化-原位吸附”方法的构建，将传统Fenton的两步法变为一步法，解决了目前均相Fenton法的由于采用“两步法”而产生的Fe(II/III)污泥过多的关键性科学问题，丰富和扩展Fenton法的应用范围，为强稳定性络合重金属废水中的重金属和络合剂的同时高效去除提供新思路。
附图说明
图1为实施例1中预处理后ACF与新型催化剂CACF的FT-IR光谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步的说明，实施例只用于解释本说明，不会对发明构成任何限定。
实施例1：
(1)配制含Pb(II)-EDTA重金属络合物的模拟电镀废水，Pb(II)和EDTA 1：1络合，Pb(II)-EDTA的浓度为0.10mM，pH值为6.00。
(2)制备新型催化剂CACF，步骤如下：
①预处理：用质量分数为5.00％的盐酸溶液对ACF进行预处理，ACF的质量与盐酸溶液的体积比为25.00g·Lˉ1，然后在进一步处理之前将悬浮液在160rpm下搅拌4h。过滤后，用去离子水洗涤ACF样品，直到滤液的pH值为6.90。然后将样品在60℃下真空干燥12h。
②液相氧化：首先，将2.00g ACF-0放入装有200mL 1.50M硝酸的三口烧瓶中。然后将三口烧瓶在60℃下避光在160rpm下磁力搅拌4h。最后，将得到的新型催化剂CACF用去离子水洗涤，直到滤液的pH值为6.92，然后在80℃下真空干燥18h备用。测得所制备的新型催化剂CACF的羧基官能团(-COOH)增加了130.30％。本实施例中预处理后ACF与新型催化剂CACF的FT-IR光谱图如图1所示，FT-IR光谱用于观察制备过程中催化剂表面的官能团，与ACF相比，CACF的光谱在1603cmˉ1处有一个吸收峰，这与-COOH基团的C＝O伸缩振动有关。
本实施例为ACF和根据本发明制备的CACF所分别构成的ACF/Fe(II)/H2O2和CACF/Fe(II)/H2O2反应体系的对比实验。称取ACF 0.10g和本实施例中制备的新型催化剂CACF0.10g，投入到100mL本实施例中制备好的含Pb(II)-EDTA重金属络合物的模拟电镀废水中，加入1.00mL的2.00mM的硫酸亚铁溶液和1.00mL1.00 M的双氧水，置于恒温震荡床中，20℃转速250rpm在10min达到平衡，ACF/Fe(II)/H2O2与CACF/Fe(II)/H2O2反应体系对Pb(II)-EDTA的去除率为63.28％和96.66％，对总铅的去除率为41.23％和86.27％。H2O2在CACF/Fe(II)/H2O2体系中的连续分解在10min内达到86.12％，远高于ACF/Fe(II)/H2O2体系(32.60％)。在CACF/Fe(II)/H2O2体系中Fe(II)的再生率为66.19％，而ACF/Fe(II)/H2O2体系中Fe(II)的再生率仅为18.25％
实施例2：
(1)配制含Pb(II)-EDTA重金属络合物的模拟电镀废水，Pb(II)和EDTA 1：1络合，Pb(II)-EDTA的浓度为0.50mM，pH值为2.00。
(2)制备新型催化剂CACF，步骤如下：
①预处理：用质量分数为10.00％的盐酸溶液对ACF进行预处理，ACF的质量与盐酸溶液的体积比为10.00g·Lˉ1，然后在进一步处理之前将悬浮液在150rpm下搅拌3h。过滤后，用去离子水洗涤ACF样品，直到滤液的pH值为6.88。然后将样品在100℃下真空干燥8h。
②液相氧化：首先，将1.00g ACF-0放入装有200mL 1.00M硝酸的三口烧瓶中。然后将三口烧瓶在80℃下避光在150rpm下磁力搅拌5h。最后，将得到的新型催化剂CACF用去离子水洗涤，直到滤液的pH值为6.81，然后在100℃下真空干燥12h备用。测得所制备的新型催化剂CACF的羧基官能团(-COOH)增加了103.50％。
称取本实施例中制备的新型催化剂CACF 0.20g，投入到100mL本实施例中制备好的含Pb(II)-EDTA重金属络合物的模拟电镀废水中，加入4.00mL的2.50mM的硫酸亚铁溶液和1.00mL2.00 M的双氧水，置于恒温震荡床中，60℃转速150rpm在20min达到平衡，CACF/Fe(II)/H2O2反应体系对Pb(II)-EDTA的去除率为91.33％，对总铅的去除率为85.16％。H2O2在CACF/Fe(II)/H2O2体系中的连续分解在20min内达到85.08％。在CACF/Fe(II)/H2O2体系中Fe(II)的再生率为65.47％。
实施例3：
(1)配制含Pb(II)-EDTA重金属络合物的模拟电镀废水，Pb(II)和EDTA 1：1络合，Pb(II)-EDTA的浓度为1.00mM，pH值为10.00。
(2)制备新型催化剂CACF，步骤如下：
①预处理：用质量分数为8.00％的盐酸溶液对ACF进行预处理，ACF的质量与盐酸溶液的体积比为30.00g·Lˉ1，然后在进一步处理之前将悬浮液在220rpm下搅拌2h。过滤后，用去离子水洗涤ACF样品，直到滤液的pH值为6.95。然后将样品在80℃下真空干燥10h。
②液相氧化：首先，将3.00g ACF-0放入装有200mL 3.00M硝酸的三口烧瓶中。然后将三口烧瓶在70℃下避光在220rpm下磁力搅拌8h。最后，将得到的新型催化剂CACF用去离子水洗涤，直到滤液的pH值为6.86，然后在80℃下真空干燥18h备用。测得所制备的新型催化剂CACF的羧基官能团(-COOH)增加了157.80％。
称取0.15g本实施例中制备的新型催化剂CACF，投入到100mL本实施例中制备好的含Pb(II)-EDTA重金属络合物的模拟电镀废水中，加入2.00mL的2.50mM的硫酸亚铁溶液和1.00mL2.00 M的双氧水，置于恒温震荡床中，40℃转速180rpm在15min达到平衡，CACF/Fe(II)/H2O2反应体系对Pb(II)-EDTA的去除率为92.81％，对总铅的去除率为86.76％。H2O2在CACF/Fe(II)/H2O2体系中的连续分解在15min内达到84.83％。在CACF/Fe(II)/H2O2体系中Fe(II)的再生率为65.66％。
实施例4：
(1)配制含Pb(II)-EDTA重金属络合物的模拟电镀废水，标记为模拟电镀废水①，再取一部分配置好的模拟电镀废水①中加入10.00mM的Clˉ、NO3 -、HCO3 ˉ和SO4 2ˉ、5.00mM的Ca2 +和Mg2+还有10.00mg·Lˉ1的HA标记为模拟电镀废水②。Pb(II)和EDTA按照1：1完全络合，Pb(II)-EDTA的浓度为0.20mM，pH值为6.00。
(2)制备新型催化剂CACF，步骤如下：
①预处理：用质量分数为5.00％的盐酸溶液对ACF进行预处理，ACF的质量与盐酸溶液的体积比为20.00g·Lˉ1，然后在进一步处理之前将悬浮液在180rpm下搅拌4h。过滤后，用去离子水洗涤ACF样品，直到滤液的pH值为6.93。然后将样品在60℃下真空干燥12h。
②液相氧化：首先，将2.00g ACF-0放入装有200mL 1.50M硝酸的三口烧瓶中。然后将三口烧瓶在60℃下避光在180rpm下磁力搅拌4h。最后，将得到的新型催化剂CACF用去离子水洗涤，直到滤液的pH值为6.97，然后在90℃下真空干燥15h备用。测得所制备的新型催化剂CACF的羧基官能团(-COOH)增加了123.60％。
本实施例为根据本发明制备的新型催化剂CACF在有其他共存物质存在下对均相芬顿氧化协同吸附去除Pb(II)-EDTA重金属络合物的对比实例。称取本实施例中制备的新型催化剂CACF 0.10g，投入到100mL本实施例中制备好的模拟电镀废水(1)和模拟电镀废水(2)中，分别加入2.00mL2.50mM的硫酸亚铁溶液和1.00mL2.00 M的双氧水，置于恒温震荡床中，20℃转速180rpm在20min达到平衡，CACF/Fe(II)/H2O2反应体系对Pb(II)-EDTA的去除率为96.66％和92.44％，对总铅的去除率为86.76％和84.23％。H2O2在CACF/Fe(II)/H2O2体系中的连续分解在20min内达到86.74％和86.67％。在CACF/Fe(II)/H2O2体系中Fe(II)的再生率为66.86％和62.18％。
Claims (8)
1.一种强化均相芬顿氧化协同吸附的催化剂，其特征在于该催化剂是羧基化活性炭纤维CACF，其羧基官能团-COOH的摩尔量为活性炭纤维摩尔量的200-260％。
2.一种制备如权利要求1所述的催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)预处理：用酸改性溶液对活性炭纤维ACF材料进行预处理，将悬浮液搅拌、过滤后，洗涤ACF直到滤液的pH值为6.50-7.00，真空干燥备用；
(2)液相氧化：首先，将预处理后的ACF放入装有化学氧化剂的三口烧瓶中；然后将三口烧瓶进行避光下的磁力搅拌反应；最后，将液相氧化后得到的ACF用去离子水洗涤，直到滤液的pH值为6.80-7.00，真空干燥，制得羧基化活性炭纤维CACF。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的酸改性溶液为盐酸，质量分数为5.00-10.00％；活性炭纤维ACF的质量与酸改性溶液的体积比为10.00-30.00g·Lˉ1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的化学氧化剂为硝酸，浓度为1.00-3.00mol·Lˉ1；预处理后的ACF的质量与化学氧化剂的体积比为5.00-15.00g·Lˉ1。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的搅拌速度为150-220rpm，搅拌时间为2-4h；步骤(2)中所述的磁力搅拌的速度为150-220rpm，搅拌的时间为4-8h；磁力搅拌的温度为60-80℃。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的真空干燥的温度为60-100℃，真空干燥的时间为8-12h；步骤(2)中所述的真空干燥的温度为80-100℃，真空干燥的时间为12-18h。
7.一种如权利要求1所述的催化剂在电镀废水中吸附Pb(II)-EDTA重金属络合物中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于其具体步骤为：向调节pH至2.00-12.00、Pb(II)-EDTA浓度为0.10-1.00mM的模拟电镀废水中加入CACF催化剂，再加入二价铁盐和过氧化氢H2O2溶液，构建CACF/Fe(II)/H2O2体系，置于恒温震荡床中，设定转速150-250rpm，在20-60℃下震荡反应10-20min；其中催化剂投加的质量与模拟电镀废水的体积比为1.00-2.00g·Lˉ1，H2O2的投加量为10-20mM；[Fe(II)]与[H2O2]的摩尔比为0.002-0.005。
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