CN114471716B - 一种梯度可调高强度防沉积长效催化膜的制备方法、产品及应用 - Google Patents

一种梯度可调高强度防沉积长效催化膜的制备方法、产品及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种梯度可调高强度防沉积长效催化膜的制备方法、产品及应用，涉及复合材料技术领域。本发明方法包括以下步骤：将纳米金属氧化物催化剂加入到聚丙烯腈或聚苯乙烯的N,N‑二甲基甲酰胺溶液中混合均匀进行静电纺丝，静电纺丝过程中接收器处于‑190～‑200℃之间，静电纺丝结束后得到的催化膜前体膜进行冷冻干燥处理，得到所述梯度可调高强度防沉积长效催化膜。本发明方法采用超低温—静电纺丝技术，与纳米金属结合，通过一步法获得梯度可调高强度防沉积长效催化膜，解决了传统催化膜中催化效率与膜稳定性之间存在相互矛盾的关系，充分发挥其催化性能，可高效催化降解有机污染废水，延长使用寿命。

Description

一种梯度可调高强度防沉积长效催化膜的制备方法、产品及 应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别是涉及一种梯度可调高强度防沉积长效催化膜的制备方法、产品及应用。
背景技术
良好的生态环境是人和社会持续发展的根本基础，随着现代工业的蓬勃发展以及人们环保意识的不断提升，环境污染问题已经受到越来越多的关注，而有机废水则是环境污染的其中一项重要源头，其有效处理以及对污染后的环境修复已经成为了许多学者研究的课题。基于以上背景，如何实现有机废水的高效绿色净化，提高污染水体修复的经济效益，对实现可续发展具有十分重要的现实意义。湿式氧化法由于其作用条件温和，适用范围广，是工业上处理有机废水的一项重要方法。但受限于催化剂的催化性能，湿式氧化法难以充分发挥其在处理有机废水中的潜力。随着现代技术手段的不断发展，纳米技术已广泛应用于水体污染物的降解以及原位环境修复当中(Advances inWaterResources.2013.JAN.51.104-122)。近年来，随着有机工业的不断发展，人们开始将研究目光聚集到纳米金属氧化物处理有机废水的应用上来，特别是用传统处理方法无法有效处理的有机废水如多溴联苯醚(PBDEs)(Journal of Hazardous Materials.2011.185(2-3).958-969；Journal ofHazardous Materials.2011.193.70-81)，抗生素(Applied ClayScience.2019.182.105273)，双酚A(Journal of Colloid&InterfaceScience.2014.436.258-266)等。尽管纳米金属氧化物具有许多的优势，但是其缺陷也同样突出，成本较高、失活较快、颗粒容易团聚的特性限制了其在工业方面的应用(ChemicalEngineering Journal.2011.170(2-3).492-497；Chemical EngineeringJournal.2011.170(2-3).482-491)。研究人员尝试使用不同的改性修饰方法来改善纳米金属氧化物的稳定性和分散性，包括采用双组分***，引入载体，加入表面活性剂等。其中，引入载体制备纳米颗粒复合载体催化剂被证明可以有效提高催化剂的性能。合适的载体可以使纳米金属氧化物获得更好的催化效果，包括金属及其氧化物如Cu，Ni和Pb等(AppliedCatalysis B:Environmental.2011.1-2.105.128-135；Chemical EngineeringJournal.2016.286.408-415)，也可以是黏土，分子筛和树脂等其他化合物(ChemicalEngineering Journal.2014.244.19-26；Chemical Engineering Journal.2013.230.166-171；Chemical Engineering Journal.2011.2.171.526-531)。但以目前的研究成果来看，采用这些方式制备的催化剂成本较高且效果欠佳。
目前制备纳米颗粒载体复合催化剂的方式主要包括两种，一种是通过离子交换、浸渍法、液相还原法等将纳米金属负载于纤维的表面(Separation and PurificationTechnology.2017.189.375-381；NANOSCALE.2021.20.13.9112-9146)。这种方法制备得到的催化膜活性组分暴露面积大，催化剂与反应物接触效率高，初始催化效果优异，但活性组分易团聚，相互作用力较弱，使用过程中易流失，催化剂稳定性较差。第二种方法是在纤维的制备阶段将纳米金属包覆于聚合物纤维中(JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRYA.2013.38.1.11513-11528)。这种方法制得的催化膜，纳米金属存在于聚合物纤维结构之中，聚合物对纳米颗粒的表面腐蚀起到保护作用，催化膜稳定性较高。但是由于聚合物纤维表面是均匀连续的，纳米金属被包覆其中，反应物与纳米金属之间的反应传质受到影响，导致催化反应效率较低。
因此，如何使催化膜能同时具备优良的催化活性以及稳定性成为了研究人员需要解决的问题。研究人员考虑制备具有多孔结构的纤维材料，并将纳米金属包覆于纤维中，实现强化传质的目的。往聚合物纤维中添加成孔剂可以使聚合物纤维形成多孔结构，但是成孔剂的加入会影响聚合物的结构和纳米金属的分散，减弱聚合物与纳米金属间的相互作用，且孔的结构、大小、分布难以控制，方法重现性不高(ACS Applied Materials&Interfaces.2012.3.4.1716-1723)。另外一种常见的方法是表面改性，通过腐蚀、氧化等方法，在聚合物纤维表面形成多孔结构(JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE.2022.643)。但经过表面处理之后，聚合物纤维结构中的基团会发生变化，甚至会使纤维中的纳米金属钝化，降低催化膜的稳定性以及催化效率。此外，研究人员还尝试利用高温煅烧的方法，使聚合物纤维变成多孔碳纤维(Environmental Science:Nano.2017.2.4.302-306)，但是无法保留聚合物良好的稳定性、延展性，以及与纳米金属间的相互作用力，这不但会降低催化膜的稳定性，还会严重影响催化膜的机械强度。同时，煅烧后获得的碳纤维上孔的孔径往往较大(CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL.2020.379)，无法对纳米金属形成保护作用，造成纳米金属的流失以及催化膜的快速失活。
总结上述方法，不难发现，目前研究中，制备纳米颗粒复合载体催化剂往往会经历多个步骤，且每个步骤都有可能会使催化剂的结构和性质发生改变，影响催化活性和稳定性，且耗时耗能，效果不佳。因此，需要开发一种新的催化膜的制备方法，以减少催化膜制备步骤，在保持聚合物纤维优良性质的前提下，将纳米金属包覆其中，同时使纤维具备多孔结构，使所制备的催化膜具有较高的反应传质效率，又具有优良稳定性。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种梯度可调高强度防沉积长效催化膜的制备方法、产品及应用，采用低温一步合成法得到具有多孔结构的催化膜前体膜，之后冷冻干燥得到催化膜，解决了现有技术中制备纳米纤维膜催化剂(催化膜)步骤繁琐、结构难以调控、机械强度低的问题，以及改善了催化膜在有机污染物降解过程中反应效率低下、结构不稳定、使用寿命短、难以回收利用等缺点。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种梯度可调高强度防沉积长效催化膜的制备方法，包括以下步骤：
将纳米金属氧化物催化剂加入到聚丙烯腈或聚苯乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中混合均匀进行静电纺丝，静电纺丝过程中接收器处于-190～-200℃之间，静电纺丝结束后得到的催化膜前体膜进行冷冻干燥处理，得到所述梯度可调高强度防沉积长效催化膜。
进一步地，所述纳米金属氧化物催化剂的制备方法包括以下步骤：
将乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铬或乙酰丙酮中的一种在保护气氛下进行沉积，得到纳米金属催化剂前体；
将所述纳米金属催化剂前体在空气中焙烧得到所述纳米金属氧化物催化剂。
进一步地，所述保护气氛为氮气或氩气；所述沉积具体为：沉积温度200℃～300℃，升温速率5～8℃/min，沉积时间60～90min。
进一步地，所述焙烧具体为：焙烧温度450～600℃，升温速率1～3℃/min，焙烧时间4～8h。
进一步地，所述纳米金属氧化物催化剂与所述聚丙烯腈或聚苯乙烯的质量比为1～3:2.5～5。
进一步地，所述静电纺丝具体为：电压+10～17kV、-2～-4kV，接收器到针头的距离5～7cm，静电纺丝时间30～60min；所述接收器置于低温控制装置中，所述低温控制装置通过调节液氮的体积控制温度。
进一步地，所述冷冻干燥具体为：在10～35℃下抽真空至真空度10～30Pa，保持温度和真空度不变，干燥4～8h后取出。
本发明技术方案之二，利用上述的制备方法制备得到的梯度可调高强度防沉积长效催化膜。
本发明技术方案之三，上述梯度可调高强度防沉积长效催化膜在转化有机污染物中的应用。
本发明技术构思：
本发明采用静电纺丝技术结合超低温热致相分离原理，设计得到一种新型梯度可调高强度防沉积长效催化膜，通过对纺丝条件、冷冻液体积、挥发速率(通过控制环境温度来控制挥发速率)等条件控制，调控膜的孔结构梯度，从而实现高传质效率和高稳定性的催化膜的一步制备，最大程度保持聚合物膜的优良性能，同时提高纳米金属氧化物在反应中的接触效率。热致相分离(TIPS)利用溶质在不同温度下在溶液中的分布和溶解度的不同进行固液相分离，工艺简单、可重现性高。聚合物溶液在分相过程中，施加一个较高的冷却速率，会增大相分离的驱动力，使得相分离的机理从成核生长转变为旋节线分解，导致溶液内部形成富聚合物相和贫聚合物相，并在富聚合物相粗化、生长和凝固后，形成分支状的双连续多孔结构，且膜的孔隙率随着冷却速率的升高而加大，孔大小随温度降低而减小。利用本发明方法所制备的催化膜，纳米金属被包覆于具有高强度和高稳定性的聚合物纤维内部，在后续的催化反应过程中可以起到保护作用，减少纳米金属表面钝化现象的产生以及使用过程中的流失，提高催化膜的稳定性和重复利用性。同时纤维的多孔结构保证了纳米金属与反应物的充分接触，有效降低内扩散阻力；而纤维间相互交联耦合形成具有高孔隙率的立体三维结构则可以有效降低反应过程中外扩散阻力，多尺度作用相结合，实现催化膜在有机污染物降解中的高效利用，通过高效降解减少污染物在催化膜上的沉积，延长催化膜使用寿命。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明省略了煅烧步骤，简化了制备过程，降低了制备成本，同时还能保留有机高聚物底料的物化特性，使其梯度结构易于精确调控，且机械强度提高，有效提升纤维复合膜的使用性能，极大地减少活性组分的浸出，提高催化膜的可重复使用率，有效降低有机废水的处理成本。
(2)本发明的制备方法采用超低温—静电纺丝技术，与纳米金属结合，通过一步法获得性能优良、结构可控的具有高比面积、高孔隙率的新型梯度可调高强度防沉积长效催化膜，解决以往制备纳米金属复合催化膜中步骤繁琐，结构难以调控，机械强度低的问题，简化制备过程，避免制备过程对催化膜活性的影响，最大程度保持催化膜的活性、稳定性和机械强度；同时有效发挥纳米金属与有机高聚物材料载体的协同效应，解决催化剂表面容易氧化以及颗粒容易团聚的问题，充分发挥其催化性能。
(3)本发明方法提高了催化剂与载体之间的结合强度，极大地减少载体的浸出，防止纤维膜中的纳米颗粒溶出，这也使得制备出的催化膜相对传统复合催化剂有着更高的可重复使用率，并且由于静电纺丝各项参数的可调性，可以依据需求精确调控膜的梯度结构，同时利用催化膜的多尺度效应强化反应传质过程，缩短反应物传递距离，优化传质路径，减少反应物迁移阻力，提高接触效率，在维持优异稳定性的同时，提高膜的催化性能。
(4)本发明方法解决了催化反应过程中产生的具有强氧化性的粒子(如自由基等)对聚合物的结构造成破坏，降低膜的活性和稳定性的问题。催化反应过程中，反应物通过纤维上的多孔结构进入纤维内部与纳米金属接触并发生反应，通过“限域效应”，使反应物局部浓度升高，与纳米金属充分接触，显著提高催化反应效率和选择性，将污染物充分降解，减少污染物在催化膜上的沉积；同时，由于反应大多被限制在纤维多孔结构中进行，反应过程中产生的氧化性粒子被充分消耗，难以扩散到孔道之外，减少了氧化性粒子与外层聚合物纤维的接触，延长催化膜的使用寿命。
(5)本发明制备出的产品在具有优异催化效率的同时具有良好的稳定性，有效发挥了纳米金属氧化物与有机高聚物材料载体的协同效应，解决了传统催化膜中催化效率与膜稳定性之间存在相互矛盾的关系，充分发挥其催化性能，可高效催化降解有机污染废水，延长使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的梯度可调高强度防沉积长效催化膜的SEM图；
图2为实施例1制备得到的梯度可调高强度防沉积长效催化膜的TEM图；
图3为实施例1制备得到的梯度可调高强度防沉积长效催化膜的实物图；
图4为实施例1制备得到的梯度可调高强度防沉积长效催化膜催化降解亚甲基蓝去除率随反应时间的变化情况。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例所用原材料如无特殊说明均可通过市购得到。
实施例1
步骤1，纳米金属氧化物催化剂的制备：将乙酰丙酮铜置于坩埚中，通入氮气，沉积温度为200℃，升温速率为5℃/min，沉积时间为60min，制得纳米金属催化剂前体。将所得纳米金属催化剂前体在空气中焙烧，焙烧温度为450℃，初始温度为25℃，升温速率为1℃/min，焙烧时间为4h，得纳米金属氧化物催化剂。
步骤2，100g/L聚丙烯腈溶液的制备：称取5g聚丙烯腈固体，溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺中，放入磁子，在磁力搅拌器上搅拌15min。
步骤3，梯度可调高强度防沉积长效催化膜(简称催化膜)的制备：
1)称取2g纳米金属氧化物催化剂溶于50mL步骤2制备的100g/L聚丙烯腈溶液中，在磁力搅拌器中搅拌2h，得到混合溶液。
2)用针筒抽取上述混合溶液4mL，调节针头到接收器距离为5cm，静电纺丝机电压为+10kV、-2kV，向接收器中倒入液氮控制低温，液氮体积控制为100mL，环境温度为25℃。待接收器稳定后开始纺丝30min，得催化膜前体膜。
3)将所得的催化膜前体膜快速放入冷冻干燥机中，低温干燥程序为在10℃下抽真空至真空度为30Pa，保持温度和真空度不变，干燥4h后取出，即得催化膜。
对本实施例制得的催化膜的性能进行测试：
以摇床式反应器为反应装置，本实施例制得的催化膜为催化剂，进行催化氧化降解废水中有机物的实验。反应条件为：取50mL 20mg/L亚甲基蓝于250mL蓝口瓶，加入50mL4mM/L过氧化氢，加入30mg催化膜，用稀硝酸/稀氢氧化钠溶液调节pH＝3，将蓝口瓶放入恒温摇床，转速200rpm，每隔3min取样，反应20min，通过紫外吸光度法(波长664nm)检测降解效果。结果如图4所示，反应10min吸光度下降92％，反应20min后吸光度下降94％，趋于稳定。表明本实施例所制备的催化膜对亚甲基蓝的降解效果为10min降解率达到92％，20min降解率达到94％。对使用后的催化膜进行回收利用，重复上述催化降解亚甲基蓝实验。催化膜循环使用5次后，反应20min的降解率为89％。对制得的催化膜进行孔隙率和机械性能测试，结果表明催化膜孔隙率高，比表面积大，孔径小，孔隙在材料内部分布均匀，透水性能强，机械强度高，耐久性能、拉伸性能好。表明本实施例所制备的催化膜的结构稳定性以及防沉积效果好。
实施例2
步骤1，纳米金属氧化物催化剂的制备：将乙酰丙酮铁置于坩埚中，通入氮气，沉积温度为250℃，升温速率为6℃/min，沉积时间为80min，制得纳米金属催化剂前体。将所得纳米金属催化剂前体在空气中焙烧，焙烧温度为500℃，初始温度为25℃，升温速率为2℃/min，焙烧时间为6h，得纳米金属氧化物催化剂。
步骤2，150g/L聚丙烯腈溶液的制备：称取7.5g聚丙烯腈固体，溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺中，放入磁子，在磁力搅拌器上搅拌15min。
步骤3，梯度可调高强度防沉积长效催化膜(简称催化膜)的制备：
1)称取4g纳米金属氧化物催化剂溶于50mL步骤2制备的150g/L聚丙烯腈溶液，在磁力搅拌器中搅拌2h，得到混合溶液；
2)用针筒抽取上述混合溶液4mL，调节针头到接收器距离为6cm，静电纺丝机电压为+12kV、-3kV，向接收器中倒入液氮控制低温，液氮体积控制为125ml，环境温度为25℃。待接收器稳定后开始纺丝45min，得催化膜前体膜。
3)将所得的催化膜前体膜快速放入冷冻干燥机中，低温干燥程序为在24℃下抽真空至真空度为20Pa，保持温度和真空度不变，干燥6h后取出，即得催化膜。
对本实施例制得的催化膜的性能进行测试：
以摇床式反应器为反应装置，本实施例制得的催化膜为催化剂，进行催化氧化降解废水中有机物的实验。反应条件为：取50mL 20mg/L亚甲基蓝于250mL蓝口瓶，加入50mL4mM/L过氧化氢，加入30mg催化膜，用稀硝酸/稀氢氧化钠溶液调节pH＝3，将蓝口瓶放入恒温摇床，转速200rpm，每隔3min取样，反应20min，通过紫外吸光度法(波长664nm)检测降解效果。结果表明，反应10min时吸光度为94％，反应20min后吸光度为96％。表明本实施例所制备的催化膜对亚甲基蓝的降解效果为10min降解率达到94％，20min降解率达到96％。对使用后的催化膜进行回收利用，重复上述催化降解亚甲基蓝实验。催化膜循环使用5次后，反应20min的降解率为92％，表明本实施例所制备的催化膜的结构稳定性以及防沉积效果好。
实施例3
步骤1，纳米金属氧化物催化剂的制备：将乙酰丙酮铬置于坩埚中，通入氩气，沉积温度为300℃，升温速率为8℃/min，沉积时间为90min，制得纳米金属催化剂前体。将所得纳米金属催化剂前体在空气中焙烧，焙烧温度为600℃，初始温度为25℃，升温速率为3℃/min，焙烧时间为8h，得纳米金属氧化物催化剂。
步骤2，200g/L聚丙烯腈溶液的制备：称取10g聚丙烯腈固体，溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺中，放入磁子，在磁力搅拌器上搅拌15min。
步骤3，梯度可调高强度防沉积长效催化膜(简称催化膜)的制备：
1)称取6g纳米金属氧化物催化剂溶于50mL步骤2制备200g/L聚丙烯腈溶液，在磁力搅拌器中搅拌2h，得到混合溶液；
2)用针筒抽取上述混合溶液4mL，调节针头到接收器距离为7cm，静电纺丝机电压为+17kV、-4kV，向接收器中倒入液氮控制低温，液氮体积控制为150ml，环境温度为25℃。待接收器稳定后开始纺丝60min，得催化膜前体膜。
3)将所得的催化膜前体膜快速放入冷冻干燥机中，低温干燥程序为在35℃下抽真空至真空度为10Pa，保持温度和真空度不变，干燥8h后取出，即得催化膜。
对本实施例制得的催化膜的性能进行测试：
以摇床式反应器为反应装置，本实施例制得的催化膜为催化剂，进行催化氧化降解废水中有机物的实验。反应条件为：取50mL 20mg/L亚甲基蓝于250mL蓝口瓶，加入50mL4mM/L过氧化氢，加入30mg催化膜，用稀硝酸/稀氢氧化钠溶液调节pH＝3，将蓝口瓶放入恒温摇床，转速200rpm，每隔3min取样，反应20min，通过紫外吸光度法(波长664nm)检测降解效果。结果显示，反应10min时吸光度为96％，反应20min后吸光度下降99％。表明本实施例所制备的催化膜对亚甲基蓝的降解效果为10min降解率达到96％，20min降解率达到99％。对使用后的催化膜进行回收利用，重复上述催化降解亚甲基蓝实验。催化膜循环使用5次后，反应20min的降解率为95％，表明本实施例所制备的催化膜的结构稳定性以及防沉积效果好。
对比例1
与实施例1相同，区别仅在于，步骤3中2)中的静电纺丝条件为静电纺丝电压为+5kV、-1kV。
结果：本对比例所制备的催化膜的结构松散、机械强度低、耐久性差。
对本对比例制备的催化膜的性能进行与实施例1相同的测试，结果表明，本对比例制备的催化膜在催化氧化降解亚甲基蓝的反应中，反应10min时降解率为65％。反应20min后降解率为80％。对使用后的催化膜进行回收利用，重复上述催化降解亚甲基蓝实验。催化膜循环使用5次后，反应20min的降解率为70％。
对比例2
与实施例1相同，区别仅在于，省略步骤3中2)中向接收器中倒入液氮控制低温的步骤。
结果：本对比例所制备的催化膜的结构透水性差、孔隙率低。
对本对比例制备的催化膜的性能进行与实施例1相同的测试，结果表明，本对比例制备的催化膜在催化氧化降解亚甲基蓝的反应中，反应10min时降解率为78％，反应20min后降解率为82％。对使用后的催化膜进行回收利用，重复上述催化降解亚甲基蓝实验。催化膜循环使用5次后，反应20min的降解率为75％。
对比例3
与实施例1相同，区别仅在于，省略步骤3中3)冷冻干燥的步骤。
结果：本对比例所制备的催化膜的机械强度差、孔隙率相对较低。
对本对比例制备的催化膜的性能进行与实施例1相同的测试，结果表明，本对比例制备的催化膜在催化氧化降解亚甲基蓝的反应中，反应10min时降解率为75％，反应20min后降解率为80％。对使用后的催化膜进行回收利用，重复上述催化降解亚甲基蓝实验。催化膜循环使用5次后，反应20min的降解率为59％。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种梯度可调高强度防沉积长效催化膜在转化有机污染物中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将纳米金属氧化物催化剂加入到聚丙烯腈或聚苯乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中混合均匀进行静电纺丝，静电纺丝过程中接收器处于-190~-200℃之间，静电纺丝结束后得到的催化膜前体膜进行冷冻干燥处理，得到所述梯度可调高强度防沉积长效催化膜；
所述纳米金属氧化物催化剂的制备方法包括以下步骤：
将乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜或乙酰丙酮铬中的一种在保护气氛下进行沉积，得到纳米金属催化剂前体；
将所述纳米金属催化剂前体在空气中焙烧得到所述纳米金属氧化物催化剂；
所述纳米金属氧化物催化剂与所述聚丙烯腈或聚苯乙烯的质量比为1~3:2.5~5；
所述静电纺丝具体为：电压+10~17 kV、-2~-4kV，接收器到针头的距离5~7 cm，静电纺丝时间30~60 min；所述接收器置于低温控制装置中，所述低温控制装置通过调节液氮的体积控制温度。
2.根据权利要求1所述的一种梯度可调高强度防沉积长效催化膜在转化有机污染物中的应用，其特征在于，所述保护气氛为氮气或氩气；所述沉积具体为：沉积温度200℃~300℃，升温速率5~8℃/min，沉积时间60~90 min。
3.根据权利要求1所述的一种梯度可调高强度防沉积长效催化膜在转化有机污染物中的应用，其特征在于，所述焙烧具体为：焙烧温度450~600℃，升温速率1~3℃/min，焙烧时间4~8 h。
4.根据权利要求1所述的一种梯度可调高强度防沉积长效催化膜在转化有机污染物中的应用，其特征在于，所述冷冻干燥具体为：在10~35℃下抽真空至真空度10~30 Pa，保持温度和真空度不变，干燥4~8 h后取出。
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