CN109997253B - 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

非水电解质二次电池具备卷绕型的电极体和非水电解质，所述卷绕型的电极体具有正极、负极和分隔件，正极和负极隔着分隔件卷绕成漩涡状。负极具有负极集电体和形成在负极集电体上的负极复合材料层。负极复合材料层包含石墨、BET比表面积大于石墨且为10m2/g以上的碳材料、和疏水性的粘结材料。碳材料的颗粒表面的粘结材料的覆盖率高于石墨的颗粒表面的粘结材料的覆盖率。

Description

非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池。
背景技术
专利文献1公开了一种使用经原纤化处理的纤维素系纤维等聚合物纤维作为粘结材料的非水电解质二次电池用负极。专利文献1中记载：复合材料层相对于集电体的密合性得到提高，电池得到了良好的循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/026009号
发明内容
但是，在非水电解质二次电池中，提高输入特性是重要的课题。包含专利文献1的技术在内的现有技术在电池的输入特性方面仍有改良的余地。
作为本发明的一方式的非水电解质二次电池用负极具有负极集电体和形成在上述负极集电体上的负极复合材料层。上述负极复合材料层包含石墨、BET比表面积大于上述石墨且为10m2/g以上的碳材料、和疏水性的粘结材料，上述碳材料的颗粒表面的上述粘结材料的覆盖率高于上述石墨的颗粒表面的上述粘结材料的覆盖率。
作为本发明的一方式的非水电解质二次电池具备上述负极、正极和非水电解质，上述正极包含第1正极活性物质、第2正极活性物质及磷酸化合物。上述第1正极活性物质中的细孔直径为100nm以下的细孔的每单位质量的体积为8mm3/g以上，上述第2正极活性物质中的细孔直径为100nm以下的细孔的每单位质量的体积为5mm3/g以下。上述第1正极活性物质中的细孔直径为100nm以下的细孔的每单位质量的体积相对于上述第2正极活性物质中的细孔直径为100nm以下的细孔的每单位质量的体积为4倍以上。
根据本发明的一方式的非水电解质二次电池用负极，可以提供输入特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
作为本发明的一方式的非水电解质二次电池用负极除了具有石墨及疏水性的粘结材料以外，还具有包含BET比表面积大于石墨且为10m2/g以上的碳材料(以下称为“碳材料A”)的负极复合材料层。碳材料A与石墨同样地作为负极活性物质起作用，其颗粒表面的粘结材料的覆盖率高于石墨的该覆盖率。需要说明的是，作为负极活性物质使用的石墨通常BET比表面积为10m2/g以下，反应点大多存在于颗粒表面。因此，如果为了提高极板的密合性(复合材料层的构成材料彼此的密合性、复合材料层与集电体的密合性)而简单地使复合材料层中的粘结材料的分布均匀化而使石墨的颗粒表面被大量的粘结材料覆盖，则电池反应会受到抑制而使输入特性下降。
针对这种情况，比表面积大的碳材料A即使在颗粒表面附着有较多的粘结材料也能够将颗粒内部用于电池反应。进而，被大量粘结材料覆盖的碳材料A在石墨颗粒间作为良好的密合点起作用，使极板的密合性提高。即，根据作为本发明的一方式的非水电解质二次电池用负极，能够充分确保极板的良好的密合性、并且大幅改善电池的输入特性。
以下例示出作为具备圆筒形的金属制壳体的圆筒形电池的非水电解质二次电池10作为实施方式的一例，但本发明的非水电解质二次电池不限定这种。本发明的非水电解质二次电池例如可以是具备方形的金属制壳体的方形电池、具备由树脂制片形成的外装体的层压电池等。另外，作为电极体，例示出卷绕型的电极体14，但电极体也可以是多个正极和多个负极隔着分隔件交替地层叠的层叠型。
图1是非水电解质二次电池10的截面图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备具有卷绕结构的电极体14和非水电解质(未图示)。电极体14具有正极11、负极12和分隔件13，正极11和负极12隔着分隔件13卷绕成漩涡状。以下有时将电极体14的轴向的一侧称为“上”、将轴向的另一侧称为“下”。
构成电极体14的正极11、负极12及分隔件13均形成为长条状。这些各构件通过卷绕成漩涡状而成为沿着电极体14的径向交替地层叠的状态。电极体14中，各电极的长度方向为卷绕方向，各电极的宽度方向为轴向。使正极11与正极端子电连接的正极引线19例如连接于正极11的长度方向中央部，从电极组的上端延伸出来。使负极12与负极端子电连接的负极引线20例如连接于负极12的长度方向端部，从电极组的下端延伸出来。
在图1所示的例子中，由壳主体15和封口体16构成收纳电极体14及非水电解质的金属制的电池壳体。在电极体14的上方和下方分别设置有绝缘板17、18。正极引线19通过绝缘板17的贯通孔延伸到封口体16侧，并且熔接于作为封口体16的底板的局部开口的金属板22的下表面。在非水电解质二次电池10中，与局部开口的金属板22电连接的封口体16的盖子26成为正极端子。另一方面，负极引线20延伸到壳主体15的底部侧，并且熔接于壳主体15的底部内表面。在非水电解质二次电池10中，壳主体15成为负极端子。
壳主体15为有底圆筒形状的金属制容器。在壳主体15与封口体16之间设置有垫片27来确保电池壳体内的密闭性。壳主体15例如具有从外侧挤压侧面部而形成的、用于支撑封口体16的鼓凸部21。鼓凸部21优选沿着壳主体15的圆周方向而形成环状，以其上表面支撑封口体16。
封口体16具有如下结构：从电极体14侧起依次层叠局部开口的金属板22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25及盖子26而成的结构。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24以外的各构件彼此电连接。下阀体23与上阀体25以各自的中央部彼此连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件24。下阀体23设置有通气孔，因此当由于异常发热而电池的内压上升时，上阀体25向盖子26侧膨胀而与下阀体23分离，由此两者的电连接被切断。如果内压进一步上升，则上阀体25断裂，气体从盖子26的开口部被排出。
以下对电极体14的各构成要素(正极11、负极12、分隔件13)及非水电解质进行详细说明。
[正极]
正极11具有正极集电体11a、和形成在正极集电体11a上的正极复合材料层11b。正极集电体11a可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极复合材料层11b包含正极活性物质、导电材料及粘结材料。正极11例如可以如下制作：在正极集电体11a的两面涂布包含正极活性物质、导电材料及粘结材料等的正极复合材料浆料，将涂膜干燥后进行压缩，由此在集电体的两面形成正极复合材料层11b，由此而制作。
正极复合材料层11b例如形成在正极集电体11a的两面的、除了熔接了正极引线19的部分以外的全部区域。正极复合材料层11b的厚度没有特别限定，以正极集电体11a的一侧计优选为30μm～150μm。作为正极活性物质，可以例示含有Ni、Co、Mn、Al等金属元素的含锂过渡金属氧化物。需要说明的是，正极活性物质可以使用一种含锂过渡金属氧化物，也可以使用多种含锂过渡金属氧化物。
正极活性物质的颗粒内部可以具有细孔，正极复合材料层11b中可以包含细孔的体积彼此不同的第1正极活性物质、第2正极活性物质以及磷酸化合物。如果使用包含较多细孔的正极活性物质，则例如容易通过副反应而生成分解物、在负极12的表面形成高电阻的覆膜，通过使用磷酸化合物和会使负极12附着较多的疏水性的粘结材料的碳材料A，从而能够抑制高电阻的覆膜的形成。通过包含较多细孔的正极活性物质与负极12的组合，而有使电池的输入特性进一步提高的可能性。
在实施方式的一例中，第1正极活性物质中的、活性物质的每单位质量中的细孔直径100nm以下的细孔的体积(以下记作“100nm以下细孔体积”)为8mm3/g以上，第2正极活性物质中的、活性物质的每单位质量的细孔直径100nm以下的细孔的体积(100nm以下细孔体积)为5mm3/g以下。另外，第1正极活性物质中的100nm以下细孔体积相对于第2正极活性物质中的100nm以下细孔体积的比率(以下记作“第1/第2细孔体积比率”)可以为4倍以上。需要说明的是，100nm以下细孔体积例如可以利用使用气体吸附量测定装置(QuantachromeInc.制)的BJH法来测定。
正极复合材料层11b中的第1正极活性物质的含量例如相对于第1及第2正极活性物质的总量为30质量％以下。第1正极活性物质的100nm以下细孔体积的上限没有特别限定，优选为100mm3/g以下。另外，第1正极活性物质的100nm以下细孔体积优选为10mm3/g以上、更优选为15mm3/g以上。第2正极活性物质的100nm以下细孔体积优选为3mm3/g以下、更优选为2mm3/g以下。
正极活性物质(包括第1及第2正极活性物质。以下同样。)的平均粒径例如为2μm以上且小于30μm。正极活性物质的平均粒径是指利用激光衍射法测定的体积平均粒径，是指在粒径分布中体积累计值达到50％的中值粒径。正极活性物质也可以是一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。例如，构成第1正极活性物质的一次颗粒的平均粒径为500nm以下、并且小于构成第2正极活性物质的一次颗粒的平均粒径。一次颗粒的平均粒径可以设为下述值：利用扫描型电子显微镜(SEM)随机抽取100个所观察的正极活性物质的颗粒，将各颗粒的长径及短径的长度平均值作为各颗粒的粒径，对100个颗粒的粒径取平均而得到的值。
正极活性物质可使用例如层状的锂过渡金属氧化物。优选的正极活性物质的一例是通式Li1+xMaO2+b(x+a＝1、-0.2≤x≤0.2、-0.1≤b≤0.1、M为包含选自Ni、Co、Mn、Al中的至少1种的金属元素)所示的层状锂过渡金属氧化物。层状锂过渡金属氧化物可以包含除了Ni、Co、Mn、Al以外的其它元素，例如可以含有Zr。
正极活性物质例如可以如下合成：将氢氧化锂等含锂的化合物与对含有除Li以外的金属元素M的氢氧化物进行烧成而得到的氧化物按照目标混合比率混合，对该混合物进行烧成而合成。第1及第2正极活性物质的100nm以下细孔体积可以在准备含有金属元素M的氢氧化物时进行调整。该氢氧化物例如向包含金属元素M的化合物的水溶液中滴加氢氧化钠等碱性水溶液并进行搅拌而得到，在此时调节水溶液的温度、碱性水溶液的滴加时间、搅拌速度及pH等。另外，对于第1正极活性物质，将烧成温度设为700℃～1000℃，对于第2正极活性物质则设为800℃～1100℃，由此可以调节一次颗粒的平均粒径。
磷酸化合物可以包含在正极复合材料层11b中，优选以附着于第1正极活性物质的表面的状态而存在，另外使附着于第1正极活性物质的颗粒表面的磷酸化合物的比例多于附着于第2正极活性物质的颗粒表面的磷酸化合物的比例。
正极复合材料层11b中的磷酸化合物的含量例如相对于正极活性物质的总量为0.1质量％～5质量％。磷酸化合物的粒径优选小于第1及第2正极活性物质的粒径，例如为50nm～10μm。磷酸化合物的粒径是利用扫描型电子显微镜(SEM)随机抽取100个所观察的磷酸化合物的颗粒、计测各颗粒的最长直径并对该计测值取平均而得到的值。
正极复合材料层11b中所含的磷酸化合物只要是磷酸及磷酸盐等包含磷酸的化合物则没有特别限定，可列举例如磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸钴、磷酸镍、磷酸锰、磷酸钾、磷酸钙、磷酸钠、磷酸镁、磷酸铵及磷酸二氢铵等。这些可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，磷酸化合物可以以水合物的形态存在。其中，优选磷酸锂，特别优选磷酸三锂(Li3PO4)。
作为正极复合材料层11b中所含的导电材料，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层11b中所含的粘结材料，可例示：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂；聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。
[负极]
负极12具有负极集电体12a、和形成在负极集电体12a上的负极复合材料层12b。负极集电体12a例如具有5μm～20μm的厚度。负极集电体12a可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极复合材料层12b包含石墨、BET比表面积大于石墨且为10m2/g以上的碳材料(碳材料A)和疏水性的粘结材料。负极12例如可以如下制作：在负极集电体12a的两面涂布包含石墨、碳材料A及粘结材料等的负极复合材料浆料，将涂膜干燥后进行压缩，由此在集电体的两面形成负极复合材料层12b，由此而制作。
负极复合材料层12b例如形成在负极集电体12a的两面的、除了熔接负极引线20的部分以外的全部区域。负极复合材料层12b的厚度没有特别限定，以负极集电体12a的一侧计优选为30μm以上，更优选为50μm以上。负极复合材料层12b的厚度例如为30μm～150μm。负极复合材料层12b的厚度过薄时，例如石墨在其厚度中所占的比例变大，粘结材料A所产生的、极板的密合力改善效果变小。
负极复合材料层12b中的碳材料A的含量例如相对于石墨的总质量为20质量％以下。碳材料A的含量相对于石墨的总质量优选为0.5质量％～15质量％，更优选为1质量％～10质量％。碳材料A的含量例如相对于负极复合材料层12b的总质量为1质量％～10质量％。BET比表面积大的碳材料A有初次充放电时的不可逆容量变大的倾向，如果碳材料A的含量过多，则存在能可逆使用的电池能量密度下降的情况。
在实施方式的一例中，负极复合材料层12b中的石墨、碳材料A及粘结材料的分布大致均匀。例如，在将负极复合材料层12b在厚度方向的中央处分成两部分时，负极集电体12a侧的碳材料A的含有率相对于负极复合材料层12b的表面侧的碳材料A的含有率的比为0.9～1.1。
石墨是可逆地吸纳、放出锂离子的物质，作为负极活性物质起作用。石墨可以是天然石墨、人造石墨中的任一者。石墨的平均粒径例如为10μm～30μm、或15μm～30μm，优选大于碳材料A的平均粒径。石墨的平均粒径是指利用激光衍射法测定的体积平均粒径，是指在粒径分布中体积累计值达到50％的中值粒径(碳材料A的平均粒径也同样)。
作为石墨，使用BET比表面积为15m2/g以下的石墨，通常使用为10m2/g以下的石墨。石墨的BET比表面积的优选一例为1m2/g～10m2/g。石墨的BET比表面积小于碳材料A的BET比表面积，石墨的反应点大多存在于颗粒表面。石墨的BET比表面积是利用BET法测定的石墨的每单位质量的表面积，可以使用基于氮气吸附和脱附的BET比表面积测定装置(株式会社岛津制作所制“TriStar II 3020”)来测定(碳材料A的BET比表面积也同样)。
碳材料A与石墨同样地是可逆地吸纳、放出锂离子的物质，作为负极活性物质起作用。碳材料A只要以碳为主要成分、并且BET比表面积大于石墨且为10m2/g以上即可。作为优选的碳材料A的例子，可列举炭黑、乙炔黑、科琴黑等。碳材料A例如在负极复合材料层12b中大多存在于石墨颗粒间。
碳材料A的平均粒径优选为5μm以上，更优选为10μm以上。碳材料A的平均粒径例如为5μm～20μm且小于石墨的平均粒径。如果碳材料A的平均粒径满足该条件，则碳材料A容易存在于石墨颗粒间，容易确保极板的良好的密合性。碳材料A可以是一次颗粒聚集而成的二次颗粒。一次颗粒的平均粒径为例如0.01μm～1μm。需要说明的是，本说明书中，二次颗粒是指即使施加超声波振动也不会分离成一次颗粒的颗粒。
碳材料A的BET比表面积如上所述为10m2/g以上，优选为20m2/g以上、更优选为30m2/g以上。碳材料A的BET比表面积的上限值没有特别限定，例如考虑到电池容量、循环特性等则为100m2/g。碳材料A优选颗粒内部具有比石墨更多的细孔、且其平均细孔直径为1μm以下。优选的平均细孔直径的一例为0.1μm～1μm。碳材料A的细孔例如形成在构成上述二次颗粒的一次颗粒间。
需要说明的是，负极复合材料层12b中，作为负极活性物质可以仅包含石墨及碳材料A，也可以包含除石墨及碳材料A以外的其它负极活性物质。作为其它负极活性物质，可列举：硅(Si)、锡(Sn)等与锂进行合金化的金属；或者包含Si、Sn等金属元素的氧化物(例如SiOx所示的氧化硅)等。负极复合材料层12b中包含其它负极活性物质的情况下，优选该物质的BET比表面积小于碳材料A的比表面积且为15m2/g以下。另外，优选其含量比石墨少。
负极复合材料层12b中所含的疏水性的粘结材料(以下记作“粘结材料B”)由不溶于水的疏水性的树脂构成。粘结材料B与水的HSP值之差为例如10以上。HSP值是利用London色散力、偶极-偶极力、氢键力这3个参数计算出的溶解性的指标，通过溶剂与溶质的各参数之差的总计来预测溶解性，设定为数值之差的总计越大则溶解度越小。负极复合材料层12b中除了粘结材料B以外还可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
作为粘结材料B，只要为良好地附着于作为负极活性物质的石墨、碳材料A的颗粒表面、以及负极集电体12a的物质即可，可以使用例如高苯乙烯橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯腈橡胶、氟橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶等橡胶粘结剂等。其中，粘结材料B优选包含SBR，粘结材料B可以实质上仅由SBR构成。SBR等粘结材料B例如在石墨及碳材料A的颗粒表面以粒径为1μm以下的颗粒状存在。粘结材料B几乎不进入碳材料A的颗粒内部，因此即使碳材料A的颗粒表面附着有大量的粘结材料B，也可以将碳材料A的颗粒内部用于电池反应。
如上所述，碳材料A的颗粒表面的粘结材料B的覆盖率高于石墨的颗粒表面的粘结材料B的覆盖率。在此，粘结材料B的覆盖率是指粘结材料B所覆盖的面积相对于碳材料A及石墨的各颗粒表面的总面积的比率。即，颗粒表面中，粘结材料B所附着的面积的比例为碳材料A＞石墨。通过使粘结材料B如此存在，从而能够减少对提高极板的密合性没有帮助的石墨颗粒表面的浪费的粘结材料B、提高电池的输入特性。在负极复合材料层12b中，通过被大量的粘结材料B覆盖且存在于石墨颗粒间的碳材料A，可以使石墨颗粒彼此牢固地结合，此外可以使石墨颗粒与负极集电板牢固地结合。
碳材料A的颗粒表面的粘结材料B的覆盖率可以通过将负极复合材料层12b用溴等染色剂染色后、利用扫描型电子显微镜/能量色散型X射线分光法(SEM/EDX)观察负极复合材料层12b的表面来测定(石墨的覆盖率也同样)。利用SEM/EDX观察分别计测碳材料A的颗粒表面的总面积及碳材料A的颗粒表面中的附着有粘结材料B的部分的面积而计算粘结材料B的覆盖率。
石墨的颗粒表面的粘结材料B的覆盖率相对于碳材料A的颗粒表面的粘结材料B的覆盖率的比(以下记作“粘结材料覆盖率比”)为例如0.9以下、或0.8以下。粘结材料覆盖率比的优选一例为0.5～0.9、更优选为0.7～0.9。如果粘结材料覆盖率比为该范围，则容易兼顾良好的极板的密合性和电池的输入特性。碳材料A的颗粒表面的粘结材料B的覆盖率为例如1％～20％、优选为1％～10％。
关于粘结材料覆盖率比，也可以不是全部的石墨及碳材料A均满足上述关系，优选至少超过50％的石墨及碳材料A满足上述关系。例如，可以是实质上全部的石墨及碳材料A的粘结材料覆盖率比为0.7～0.9。
作为用于实现上述粘结材料覆盖率比的方法，可以例示下述方法：在负极复合材料浆料的制备中，将碳材料A与粘结材料B预先混合，与石墨相比，使粘结材料B预先附着于碳材料A的颗粒表面。例如，将碳材料A与粘结材料B预先混合在水系的分散介质中后，添加石墨而制备负极复合材料浆料。在将碳材料A与粘结材料B预先混合时，可以提高混合时的剪切、此外可以增加粘结材料B的添加量。例如，可以在减少分散介质量、由此增大固体成分浓度的状态下进行混合或者使用压力式均化器、薄膜旋转型高速混合机(例如PRIMIXG公司制“FILMIX”等)之类的可提供高剪切力的混合机来提高该混合时的剪切。
需要说明的是，负极复合材料层12b可以具有从负极集电体12a侧起依次形成的第1层及第2层、并且第1层的碳材料A的含有率高于第2层的碳材料A的含有率。将负极复合材料层12b在厚度方向的中央分成两部分时，负极复合材料层12b的表面侧(第2层)的碳材料A的含有率可以小于负极集电体12a侧(第1层)的碳材料A的含有率的90％。在负极复合材料层12b的表面会堆积来自正极11的反应分解物，有时该分解物与粘结材料B形成高电阻的覆膜。这种情况下，有时会通过在负极复合材料层12b的表面侧降低附着有较多粘结材料B的碳材料A的含有率来进一步改善电池的输入特性。
[分隔件]
分隔件13使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例子，可列举微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等。分隔件13可以是单层结构、层叠结构中的任意者。分隔件13的表面可以形成包含耐热性材料的耐热层。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解或分散在非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、及这些中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂中的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可列举：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二***、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基***、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI；氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)2)、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类；LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用这些中的1种，也可以将多种混合使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为每1L非水溶剂中为0.8摩尔～1.8摩尔。
实施例
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
＜实施例1＞
[正极的制作]
将Li1.067Ni0.464Co0.186Mn0.278Zr0.005O2所示的含锂过渡金属氧化物(正极活性物质)91质量份、乙炔黑7质量份、聚偏氟乙烯2质量份和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而制备正极复合材料浆料。然后，将正极复合材料浆料分别涂布在厚度15μm的由铝箔形成的正极集电体的两面，将涂膜干燥后，将涂膜压缩而形成正极复合材料层。将两面形成有正极复合材料层的集电体裁切成规定的电极尺寸，在集电体的表面露出的部分连接铝制引线而得到正极。正极活性物质的100nm以下细孔体积为2mm3/g。
[负极的制作]
配混BET比表面积为39m2/g的炭黑(碳材料A)2质量份、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)0.3质量份、丁苯橡胶(SBR)1质量份和适量的水，用薄膜旋转型高速混合机(PRIMIX公司制“FILMIX”)以圆周速度40m/秒进行混合而制备第1浆料。然后，配混BET比表面积为5.8m2/g的石墨98质量份、CMC-Na0.7质量份和适量的水，使用均相分散器(PRIMIX公司制“均相分散器”)以圆周速度1.5m/秒进行混合而制备第2浆料。然后使用均相分散器以圆周速度1.5m/秒将第1浆料和第2浆料混合而制备负极复合材料浆料。然后，将负极复合材料浆料分别涂布在厚度10μm的由铜箔形成的负极集电体的两面，将涂膜干燥后，将涂膜压缩而形成负极复合材料层。将两面形成有负极复合材料层的集电体裁切成规定的电极尺寸，在集电体的表面露出的部分连接镍制引线而得到负极。形成有负极复合材料层的部分的负极厚度为60μm，将负极复合材料层在厚度方向的中央处分成两部分时的、集电体侧的碳材料A的含有率相对于复合材料层的表面侧的碳材料A的含有率的比(碳材料含有率比)为1.1。
石墨的颗粒表面的SBR的覆盖率相对于炭黑的颗粒表面的SBR的覆盖率的比(SBR覆盖率比)为0.8。SBR覆盖率比在如上所述地将负极复合材料层染色后通过SEM/EDX观察来求出。炭黑是一次颗粒聚集而成的二次颗粒，作为利用激光衍射法测定的体积平均粒径的、利用激光衍射式粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社制“LA-960”)测定的平均粒径(粒径分布中体积累计值达到50％的中值粒径。以下的石墨也同样。)为0.2μm。另外，通过同样方法测定的石墨的平均粒径为13μm。
[非水电解液的制备]
在氩气气氛下将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)以3：7的体积比混合。向该混合溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解LiPF6而制备非水电解液。
[电池的制作]
将上述正极和上述负极隔着由聚乙烯制微多孔膜形成的分隔件卷绕成漩涡状，由此制作卷绕型的电极体。将该电极体在氮气气氛下收纳于有底圆筒形状的电池壳主体，注入上述非水电解液后，利用垫片及封口体将电池壳主体的开口部封口，由此制作圆筒形非水电解质二次电池。
＜实施例2＞
使用BET比表面积为38m2/g、平均粒径为10μm的炭黑作为碳材料A，除此以外与实施例1同样进行，由此制作负极及非水电解质二次电池。
＜实施例3＞
将炭黑的配混量设为3质量份，除此以外与实施例1同样进行而制备第1浆料及负极复合材料浆料，在由铜箔形成的负极集电体的两面形成厚度为40μm的第1负极复合材料层。然后，将炭黑的配混量设为1质量份，除此以外与实施例1同样进行而制备第1浆料及负极复合材料浆料，在第1负极复合材料层上形成厚度为40μm的第2负极复合材料层。然后与实施例1同样进行而制作负极及非水电解质二次电池。负极的厚度为60μm，碳材料含有率比为0.7。
＜实施例4＞
使用下述2种正极活性物质和磷酸三锂作为正极活性物质，除此以外与实施例1同样进行而制作负极及非水电解质二次电池。各正极活性物质为下述所示的含锂过渡金属氧化物。
第1正极活性物质(Li1.054Ni0.188Co0.565Mn0.188Zr0.005O2)的100nm以下细孔体积：20mm3/g
第2正极活性物质(Li1.067Ni0.498Co0.199Mn0.299Zr0.005O2)的100nm以下细孔体积：2mm3/g
第1正极活性物质相对于第1正极活性物质和第2正极活性物质的总量的含有比率为10质量％，另外，磷酸三锂的含量相对于第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1的总量为2质量％。
＜比较例1＞
配混BET比表面积为39m2/g的乙炔黑2质量份、CMC-Na 1质量份、SBR 1质量份、BET比表面积为5.8m2/g的石墨98质量份和适量的水，使用均相分散器以圆周速度1.5m/秒混合而制备负极复合材料浆料，除此以外与实施例1同样进行而制作负极及非水电解质二次电池。
＜比较例2＞
使用BET比表面积为8.3m2/g的鳞片状碳代替BET比表面积为39m2/g的炭黑，除此以外与实施例1同样进行而制作负极及非水电解质二次电池。
对于上述各非水电解质二次电池，通过以下的方法进行输入特性的评价，将评价结果示于表1。表1中与该评价结果一起示出石墨及碳材料A的BET比表面积等。
[输入特性试验]
使用试验电池在25℃的温度条件下以0.2It的电流密度进行充电至额定容量的60％，然后在75℃下放置22小时。然后，在25℃的温度条件下进行恒定电流充电直至电压为4.1V，然后以4.1V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流密度为0.05It。需要说明的是，将在25℃的温度条件下以0.2It的电流密度进行恒定电流放电直至电压为2.5V时的放电容量设为各试验电池单元的额定容量。
然后，以0.2It的电流密度充电到额定容量的一半容量。然后，以一定的电流密度充电10秒，测定完成该10秒的充电的时刻的电压。在0.2～1.5It的范围内改变电流密度而进行电压的测定，将所测定的电压按照各自的电流密度进行标绘而求出电压对电流的直线，由该直线计算电压为4.3V的电流值。将所求出的4.3V的电流值与4.3V的电压值相乘，作为输入特性的值。
[表1]
Figure BDA0002057598140000151
实施例1～4的电池与比较例1～2的电池相比输入特性优异。这是由于，与石墨相比，粘结材料更多地覆盖碳材料，而使粘结材料产生的、抑制充放电反应的影响降低。我们认为，BET比表面积高的碳材料在表面具有粘结材料无法侵入的小的细孔，因此即使表面被粘结材料覆盖也能够在内部进行充放电反应。
我们认为：使用二次粒径大的碳材料的实施例2中，表面的粘结材料无法侵入的小的细孔部进一步增加，因此能够进行充放电反应的部分增加，使输入特性进一步提高。
我们认为：在与负极复合材料层集电体侧部相比、表面侧部较少地配置被粘结材料覆盖的碳材料的实施例3中，来自正极的分解物堆积在负极表面上并且与碳材料上的粘结材料反应而形成高电阻的覆膜的情况得到抑制，使输入特性进一步提高。
在使用了将具有细孔体积大的正极活性物质的特定的正极活性物质与磷酸锂混合的正极的实施例4中，通过使用细孔体积大的正极活性物质而输入特性提高。另外我们认为：通过正极活性物质与电解液的副反应而生成的分解物在磷酸锂的催化作用下发生变化，从而在负极表面形成高电阻的覆膜的情况得到抑制，使输入特性进一步提高。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
11a 正极集电体
11b 正极复合材料层
12 负极
12a 负极集电体
12b 负极复合材料层
13 分隔件
14 电极体
15 壳主体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 鼓凸部
22 局部开口的金属板
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖子
27 垫片

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其为具有负极集电体和形成在所述负极集电体上的负极复合材料层的非水电解质二次电池用负极，
所述负极复合材料层包含石墨、BET比表面积大于所述石墨且为20m2/g以上的碳材料、和疏水性的粘结材料，
所述碳材料的颗粒表面的所述粘结材料的覆盖率高于所述石墨的颗粒表面的所述粘结材料的覆盖率，
所述负极复合材料层具有从所述负极集电体侧起依次形成的第1层及第2层，
所述第1层的所述碳材料的含有率高于所述第2层的所述碳材料的含有率，
所述碳材料的平均粒径为5μm～20μm且小于所述石墨的平均粒径。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述石墨的颗粒表面的所述粘结材料的覆盖率相对于所述碳材料的颗粒表面的所述粘结材料的覆盖率的比为0.7～0.9。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述碳材料的BET比表面积为30m2/g以上。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极复合材料层中的所述碳材料的含量为所述石墨的总质量的20质量％以下。
5.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极复合材料层中的所述碳材料的含量为所述石墨的总质量的20质量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述粘结材料包含丁苯橡胶。
7.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述粘结材料包含丁苯橡胶。
8.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述粘结材料包含丁苯橡胶。
9.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述粘结材料包含丁苯橡胶。
10.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求1～9中任一项所述的负极、正极和非水电解质，
所述正极包含第1正极活性物质、第2正极活性物质及磷酸化合物，所述第1正极活性物质的细孔直径为100nm以下的细孔的每单位质量的体积为8mm3/g以上，所述第2正极活性物质的细孔直径为100nm以下的细孔的每单位质量的体积为5mm3/g以下，所述第1正极活性物质中的细孔直径为100nm以下的细孔的每单位质量的体积相对于所述第2正极活性物质中的细孔直径为100nm以下的细孔的每单位质量的体积为4倍以上。
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