WO2019239652A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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純一 菅谷
拓也 四宮
敬光 田下
文一 水越
司 下条
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三洋電機株式会社
パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries using a carbon material as a negative electrode active material are widely used as high energy density secondary batteries.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery using densified carbon having an internal porosity of 5% or less as a carbon material.
  • Patent Document 2 discloses a non-aqueous electrolyte 2 using a carbon material including a carbon material A having an internal porosity of 1% to less than 23% and a carbon material B having an internal porosity of 23% to 40%.
  • a secondary battery is disclosed.
  • the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery has a problem in that the battery capacity is reduced when a quick charge cycle in which charging is performed at a high rate for a short time and discharging at a low rate for a long time is performed.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is used as a power source for an electric vehicle (EV) or the like, there are many cases where charging is performed at a high rate for a short time. It is done.
  • an object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress a decrease in rapid charge cycle characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer includes: Graphite particles A and graphite particles B are included as a negative electrode active material, the internal porosity of the graphite particles A is 5% or less, the internal porosity of the graphite particles B is 8% to 20%, and the graphite particles A Is more contained in the outer surface side half region than the negative electrode current collector side half region when the negative electrode active material layer is divided into two equal parts in the thickness direction.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer includes: Graphite particles A and graphite particles B are included as a negative electrode active material, the internal porosity of the graphite particles A is 5% or less, the internal porosity of the graphite particles B is 8% to 20%, and the graphite particles A Is more contained in the outer surface side half region than the negative electrode current collector side half region when the negative electrode active material layer is divided into two equal parts in the thickness direction.
  • the above-described decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte occurs on the surface of the negative electrode.
  • the graphite particles A having an internal porosity of 5% or less are included in the negative electrode active material layer. It is contained more in the outer surface side half region of the negative electrode active material layer than in the negative electrode current collector side half region, so the decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte is effectively suppressed even under severe conditions such as rapid charging It is thought that it is done.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery of this indication is not limited to embodiment described below.
  • the drawings referred to in the description of the embodiments are schematically described.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a wound electrode body 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound via a separator 13, a non-aqueous electrolyte, and an electrode body 14 above and below, respectively. Insulating plates 18 and 19 disposed, and a battery case 15 that accommodates the members are provided.
  • the battery case 15 includes a bottomed cylindrical case body 16 and a sealing body 17 that closes an opening of the case body 16.
  • the wound electrode body 14 other forms of electrode bodies such as a stacked electrode body in which positive and negative electrodes are alternately stacked via separators may be applied.
  • the battery case 15 include a metal outer can such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a button shape, and a pouch outer case formed by laminating a resin sheet and a metal sheet.
  • the case body 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal outer can.
  • a gasket 28 is provided between the case main body 16 and the sealing body 17 to ensure the sealing inside the battery.
  • the case main body 16 includes, for example, an overhanging portion 22 that supports the sealing body 17 in which a part of the side surface portion protrudes inward.
  • the overhang portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member which comprises the sealing body 17 has disk shape or a ring shape, for example, and each member except the insulating member 25 is electrically connected mutually.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at the center, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral edges.
  • the lower valve body 24 When the internal pressure of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 rises due to heat generation due to an internal short circuit or the like, the lower valve body 24 is deformed and broken, for example, so as to push the upper valve body 26 toward the cap 27, so The current path between the bodies 26 is interrupted. When the internal pressure further increases, the upper valve body 26 is broken and the gas is discharged from the opening of the cap 27.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends through the through hole of the insulating plate 18 to the sealing body 17 side, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 is insulated.
  • the case 19 extends to the bottom side of the case body 16 through the outside of the plate 19.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the filter 23 which is the bottom plate of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27 which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the filter 23 serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the bottom inner surface of the case main body 16 by welding or the like, and the case main body 16 serves as a negative electrode terminal.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a negative electrode that is an example of the embodiment.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector 40 and a negative electrode active material layer 42 provided on the negative electrode current collector 40.
  • the negative electrode current collector 40 for example, a metal foil that is stable in the potential range of a negative electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like is used.
  • the negative electrode active material layer 42 includes graphite particles as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 42 preferably contains a binder or the like.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like is prepared, and this negative electrode mixture slurry is applied on the negative electrode current collector 40 and dried to form a negative electrode active material layer 42.
  • the negative electrode active material layer 42 can be produced by rolling. The details of the method for producing the negative electrode active material layer 42 will be described later.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the graphite particles in the negative electrode active material layer.
  • the graphite particles 30 are connected to the closed voids 34 (hereinafter referred to as internal voids 34) that are not connected from the inside of the particles to the particle surface and from the inside of the particles to the particle surface in a cross-sectional view of the graphite particles 30.
  • a gap 36 (hereinafter referred to as an external gap 36).
  • the graphite particles 30 in the present embodiment include graphite particles A having an internal porosity of 5% or less and graphite particles B having an internal porosity of 8% to 20%.
  • the internal porosity of the graphite particles A may be 5% or less from the viewpoint of suppressing a decrease in rapid charge cycle characteristics, but is preferably 1% to 5%, more preferably 3% to 5%. It is.
  • the internal porosity of the graphite particles B may be 8% to 20% from the viewpoint of suppressing a decrease in rapid charge cycle characteristics, but is preferably 10% to 18%, more preferably 12% to 16%.
  • the internal porosity of the graphite particles is a two-dimensional value obtained from the ratio of the area of the internal voids 34 of the graphite particles to the cross-sectional area of the graphite particles. And the internal porosity of a graphite particle is calculated
  • ⁇ Measurement method of internal porosity> (1) The cross section of the negative electrode active material layer is exposed. Examples of the method for exposing the cross section include a method in which a part of the negative electrode is cut out and processed with an ion milling device (for example, IM4000PLUS, manufactured by Hitachi High-Tech) to expose the cross section of the negative electrode active material layer. (2) A backscattered electron image of the cross section of the exposed negative electrode active material layer is taken using a scanning electron microscope. The magnification at the time of taking a reflected electron image is 3,000 to 5,000 times.
  • an ion milling device for example, IM4000PLUS, manufactured by Hitachi High-Tech
  • the cross-sectional image obtained by the above is taken into a computer, binarized using image analysis software (for example, ImageJ, manufactured by the National Institutes of Health), the particle cross section in the cross-sectional image is black, A binarized image obtained by converting voids present in the particle cross section as white is obtained.
  • image analysis software for example, ImageJ, manufactured by the National Institutes of Health
  • graphite particles A and B having a particle size of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m are selected, and the area of the graphite particle cross section and the area of the internal voids existing in the graphite particle cross section are calculated.
  • the area of the graphite particle cross section refers to the area of the region surrounded by the outer periphery of the graphite particle, that is, the area of the entire cross section of the graphite particle. Further, among the voids present in the cross section of the graphite particle, the void having a width of 3 ⁇ m or less may be difficult to distinguish between the internal void and the external void in the image analysis. It is good. Then, from the calculated area of the graphite particle cross section and the area of the internal void of the graphite particle cross section, the internal porosity of the graphite particle (area of the internal void of the graphite particle cross section ⁇ 100 / area of the graphite particle cross section) is calculated. The internal porosity of the graphite particles A and B is an average value of 10 graphite particles A and B, respectively.
  • the graphite particles A and B are manufactured as follows, for example. ⁇ Graphite particles A having an internal porosity of 5% or less> For example, coke (precursor) as a main raw material is pulverized to a predetermined size, and in a state where they are aggregated with a binder, fired at a temperature of 2600 ° C. or more, graphitized, and then sieved. Graphite particles A having a desired size are obtained.
  • the internal porosity can be adjusted to 5% or less depending on the particle size of the pulverized precursor, the particle size of the aggregated precursor, and the like.
  • the average particle diameter (volume-based median diameter D50) of the pulverized precursor is preferably in the range of 12 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • ⁇ Graphite particles B having an internal porosity of 8% to 20%> coke (precursor) as a main raw material is pulverized to a predetermined size, aggregated with a binder, and further calcined at a temperature of 2600 ° C. or more in a state of being pressure-molded into a block shape, and graphitized.
  • the block-shaped formed body after graphitization is pulverized and sieved to obtain graphite particles B having a desired size.
  • the internal porosity can be adjusted to 8% to 20% depending on the amount of the volatile component added to the block-shaped molded body.
  • the binder can be used as a volatile component.
  • a pitch is illustrated as such a binder.
  • the graphite particles A and B used in the present embodiment are not particularly limited, such as natural graphite and artificial graphite, but artificial graphite is preferable in terms of easy adjustment of the internal porosity.
  • the interplanar spacing (d 002 ) of the (002) plane of the graphite particles A and B used in the present embodiment by the X-ray wide angle diffraction method is preferably, for example, 0.3354 nm or more, and 0.3357 nm or more. Is more preferable, and it is preferably less than 0.340 nm, and more preferably 0.338 nm or less.
  • the crystallite size (Lc (002)) obtained by the X-ray diffraction method of the graphite particles A and B used in the present embodiment is, for example, preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more. Moreover, it is preferable that it is 300 nm or less, and it is more preferable that it is 200 nm or less.
  • the interplanar spacing (d 002 ) and the crystallite size (Lc (002)) satisfy the above range, the battery capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery tends to be larger than when the above range is not satisfied.
  • the graphite particles A are contained in the outer surface side half region 42b more than the negative electrode current collector side half region 42a when the negative electrode active material layer 42 shown in FIG. .
  • the negative active material layer 42 is divided into two equal parts in the thickness direction when the stacking direction of the negative current collector 40 and the negative active material layer 42 is the thickness direction of the negative active material layer 42. Means to be divided in half at the middle Z of the thickness.
  • the negative electrode active material layer 42 is divided into two equal parts in the thickness direction, and the negative electrode active material layer 42 located near the negative electrode current collector 40 is defined as a negative electrode current collector side half region 42a.
  • the negative electrode active material layer 42 located far from the surface is a region 42b on the outer surface side half.
  • the graphite particles A may be contained in the outer surface side half region 42b more than the negative electrode current collector side half region 42a.
  • the ratio of the graphite particles A and the graphite particles B in the region 42b half of the outer surface is preferably 20:80 to 100: 0, more preferably 50:50 to 100: 0, in terms of mass ratio.
  • the ratio of the graphite particles A and the graphite particles B in the region 42a on the negative electrode current collector side half is 10:90 to 0: 100 in terms of mass ratio in order to further suppress the rapid charge / discharge cycle characteristics from decreasing. Is preferable, and 0: 100 is more preferable.
  • a negative electrode active material containing graphite particles B (if necessary, graphite particles A), a binder, and a solvent such as water are mixed to prepare a negative electrode mixture slurry for the negative electrode current collector side.
  • a negative electrode active material containing a larger amount of graphite particles A (or graphite particles B as necessary) than the negative electrode mixture slurry for the negative electrode current collector side, a binder, and a solvent such as water is prepared by mixing.
  • the negative electrode active material layer 42 can be formed by applying and drying the mixture slurry on both sides.
  • the negative electrode mixture slurry for the negative electrode current collector side after applying and drying the negative electrode mixture slurry for the negative electrode current collector side, the negative electrode mixture slurry for the outer surface side was applied, but after applying the negative electrode mixture slurry for the negative electrode current collector side, The method of apply
  • the negative electrode active material may include other materials capable of reversibly occluding and releasing lithium ions in addition to the graphite particles A and B used in the present embodiment.
  • the negative electrode active material may include a Si-based material.
  • the Si-based material include Si, an alloy containing Si, and silicon oxide such as SiO X (X is 0.8 to 1.6).
  • the Si-based material is a negative electrode material capable of improving the battery capacity as compared with the graphite particles.
  • the volume expansion associated with charge / discharge is large, it is disadvantageous in terms of rapid charge cycle characteristics.
  • the negative electrode active material layer having the negative electrode active material containing graphite particles A, B and Si-based material it is better to increase the amount of graphite particles A in the outer surface side half region than in the negative electrode current collecting side half region. Compared with the case where the graphite particles A are uniformly dispersed in the negative electrode active material layer, it is possible to effectively suppress the deterioration of the rapid charge cycle characteristics.
  • the content of the Si-based material is preferably, for example, 1% by mass to 10% by mass with respect to the mass of the negative electrode active material in terms of improving the battery capacity and suppressing the decrease in rapid charge cycle characteristics. More preferably, the content is from 7% to 7% by mass.
  • Other materials that can reversibly occlude and release lithium ions include metals that form an alloy with lithium, such as tin (Sn), or alloys or oxides that contain a metal element, such as Sn.
  • the negative electrode active material may contain the other material, and the content of the other material is desirably 10% by mass or less with respect to the mass of the negative electrode active material, for example.
  • binder examples include fluorine resin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethylcellulose (CMC) or a salt thereof.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode active material layer includes, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like.
  • the positive electrode 11 is formed by, for example, applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like onto a positive electrode current collector and drying to form a positive electrode active material layer. It can be produced by rolling.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium transition metal oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • Examples of the lithium transition metal oxide include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1- y M y O z, Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y O 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F (M; Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • the positive electrode active materials are Li x NiO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Ni 1- y My O z (in terms of increasing the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • M at least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3) and the like.
  • Examples of the conductive material include carbon-based particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • CB carbon black
  • AB acetylene black
  • ketjen black ketjen black
  • graphite graphite
  • binder examples include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the separator 13 for example, a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • olefinic resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • the multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer may be sufficient, and what applied materials, such as an aramid resin and a ceramic, to the surface of a separator may be used.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (electrolytic solution), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl propyl carbonate.
  • Chain carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, Examples thereof include chain carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, diphen
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, a fluorinated chain carboxylate such as methyl fluoropropionate (FMP), or the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, Li Borates such as 2 B 4 O 7 and Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) and imide salts such as ⁇ 1, m is an integer of 1 or more ⁇ .
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of solvent.
  • Example 1 [Production of positive electrode]
  • Aluminum-containing lithium nickel cobalt oxide (LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 ) was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material was mixed in an amount of 100 parts by mass, graphite as a conductive material was 1 part by mass, and polyvinylidene fluoride powder as a binder was 0.9 part by mass. Further, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP ) was added in an appropriate amount to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This slurry was applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil (thickness 15 ⁇ m) by the doctor blade method, dried the coating film, and then rolled on the both sides of the positive electrode current collector by rolling the coating film with a rolling roller. A positive electrode on which a positive electrode active material layer was formed was produced.
  • the graphite particles A were mixed so as to be 95 parts by mass and SiO was 5 parts by mass, and this was used as the negative electrode active material A contained in the outer surface side half region of the negative electrode active material layer. These were mixed so that the mass ratio of negative electrode active material A: carboxymethylcellulose (CMC): styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) was 100: 1: 1, and the negative electrode mixture slurry on the outer surface side was prepared. Prepared. Moreover, it mixed so that graphite particle B might be 95 mass parts, and SiO might be 5 mass parts, and let this be the negative electrode active material B contained in the area
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • the negative electrode active material B carboxymethyl cellulose (CMC): styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) were mixed so that the mass ratio was 100: 1: 1, and the negative electrode mixture slurry on the negative electrode current collector side was prepared.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • the negative electrode mixture slurry on the negative electrode current collector side After applying the negative electrode mixture slurry on the negative electrode current collector side to both surfaces of the negative electrode current collector made of copper foil by the doctor blade method and drying the coating film, the negative electrode mixture slurry on the outer surface side is applied on the coating film, After drying, the coating film was rolled with a rolling roller to produce a negative electrode in which a negative electrode active material layer was formed on both sides of the negative electrode current collector. That is, the graphite particles A: graphite particles B in the outer surface side half region of the negative electrode active material layer have a mass ratio of 100: 0, and the graphite particles A: graphite in the negative electrode current collector side half region of the negative electrode active material layer Particle B has a mass ratio of 0: 100. Further, when the internal porosity of the graphite particles A and B in the produced negative electrode was measured, it was 3% and 15%, respectively. Since the measuring method is as described above, it is omitted. *
  • Non-aqueous electrolyte 5 parts by mass of vinylene carbonate (VC) is added to a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed at a volume ratio of 1: 3, and LiPF 6 is added at 1.5 mol / liter. Dissolved at a concentration of L. This was made into the nonaqueous electrolyte.
  • VC vinylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a positive electrode lead is attached to the positive electrode current collector, and a negative electrode lead is attached to the negative electrode current collector, and then wound between a positive electrode and a negative electrode via a separator made of a polyethylene microporous film.
  • An electrode body was prepared.
  • Insulating plates were arranged above and below the electrode body, the negative electrode lead was welded to the case body, the positive electrode lead was welded to the sealing body, and the electrode body was accommodated in the case body.
  • Example 2 Except that the graphite particles containing 50 parts by mass of graphite particles A and 50 parts by mass of graphite particles B were mixed such that 95 parts by mass and SiO were 5 parts by mass, and this was used as the negative electrode active material A.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1. That is, the graphite particles A: graphite particles B in the outer surface side half region of the negative electrode active material layer have a mass ratio of 50:50, and the graphite particles A: graphite in the negative electrode current collector side half region of the negative electrode active material layer Particle B has a mass ratio of 0: 100.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Except that the graphite particles containing 80 parts by mass of graphite particles A and 20 parts by mass of graphite particles B were mixed so that 95 parts by mass and Si were 5 parts by mass, and this was used as the negative electrode active material A.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1. That is, the graphite particles A: graphite particles B in the outer surface side half region of the negative electrode active material layer have a mass ratio of 80:20, and the graphite particles A: graphite in the negative electrode current collector side half region of the negative electrode active material layer Particle B has a mass ratio of 0: 100.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 Except that the graphite particles containing 20 parts by mass of graphite particles A and 80 parts by mass of graphite particles B were mixed so that 95 parts by mass and SiO were 5 parts by mass, and this was used as the negative electrode active material A.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1. That is, the graphite particles A: graphite particles B in the outer surface side half region of the negative electrode active material layer have a mass ratio of 20:80, and the graphite particles A: graphite in the negative electrode current collector side half region of the negative electrode active material layer Particle B has a mass ratio of 0: 100.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • the graphite particles B were mixed so as to be 95 parts by mass and SiO was 5 parts by mass, and this was used as the negative electrode active material C included in the entire region of the negative electrode active material layer. These were mixed so that the mass ratio of negative electrode active material C: carboxymethyl cellulose (CMC): styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) was 100: 1: 1 to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil by a doctor blade method, the coating film is dried, the coating film is rolled by a rolling roller, and the negative electrode current collector is applied to both sides of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode on which a material layer was formed was produced. That is, the graphite particles A: graphite particles B in the outer surface side half region of the negative electrode active material layer have a mass ratio of 0: 100, and the graphite particles A: graphite in the negative electrode current collector side half region of the negative electrode active material layer The particle B is also in a mass ratio of 0: 100.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the graphite particles A were mixed so as to be 95 parts by mass and SiO was 5 parts by mass, and this was used as the negative electrode active material C. That is, the graphite particles A: graphite particles B in the outer surface side half region of the negative electrode active material layer have a mass ratio of 100: 0, and the graphite particles A: graphite in the negative electrode current collector side half region of the negative electrode active material layer The particle B is also 100: 0 in mass ratio.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 summarizes the results of the capacity retention ratio in the quick charge cycle of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of each Example and each Comparative Example. In addition, it has shown that the fall of the rapid charge cycle characteristic was suppressed, so that the value of the capacity

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Abstract

非水電解質二次電池は、負極集電体（４０）と、負極集電体（４０）上に設けられた負極活物質層（４２）と、を有する負極（１２）を備え、負極活物質層（４２）は、負極活物質として黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂを含み、前記黒鉛粒子Ａの内部空隙率は５％以下であり、前記黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は８％～２０％であり、前記黒鉛粒子Ａは、負極活物質層４２を厚み方向において２等分した場合の負極集電体側半分の領域４２ａより、外表面側半分の領域４２ｂに多く含まれる。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　炭素材料を負極活物質として用いる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度の二次電池として広く利用されている。
　例えば、特許文献１には、炭素材料に内部空隙率が５％以下の緻密化炭素を用いた非水電解質二次電池が開示されている。
　例えば、特許文献２には、内部空隙率が１％以上２３％未満の炭素材Ａと、内部空隙率が２３％以上４０％以下である炭素材Ｂを含む炭素材料を用いた非水電解質二次電池が開示されている。
特開平９－３２０６００号公報 特開２０１４－６７６３８号公報
　しかし、従来の非水電解質二次電池では、ハイレートで短時間の充電とそれよりもローレートで時間の長い放電を行う急速充電サイクルを行うと、電池容量が低下するという問題がある。特に、電気自動車（ＥＶ）等の電源として非水電解質二次電池が用いられる場合には、ハイレートで短時間の充電が行われるケースが多いため、急速充電サイクル特性の低下を抑制することが求められる。
　そこで、本開示の目的は、急速充電サイクル特性の低下を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することにある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、を有する負極を備え、前記負極活物質層は、負極活物質として黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂを含み、前記黒鉛粒子Ａの内部空隙率は５％以下であり、前記黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は８％～２０％であり、前記黒鉛粒子Ａは、前記負極活物質層を厚み方向において２等分した場合の負極集電体側半分の領域より、外表面側半分の領域に多く含まれることを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、急速充電サイクル特性の低下を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である負極の断面図である。 負極活物質層内の黒鉛粒子の断面図である。
（本開示の基礎となった知見）
　内部空隙率の低い黒鉛粒子は、内部空隙率の高い黒鉛粒子と比べて、充放電サイクルにおける黒鉛粒子の破壊や、それに伴う非水電解質の分解反応等が抑制されるため、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下が抑制される傾向にある。ところで、負極を構成する負極集電体とその上に配置される黒鉛粒子とは、結着材等により結着されているが、内部空隙率の低い黒鉛粒子は電極を形成する際に潰れ難く、負極集電体と黒鉛粒子との結着性が低下し易い。そのため、急速充電のような過酷な条件下では、負極集電体から黒鉛粒子が剥がれ易くなるため、内部空隙率の低い黒鉛粒子を用いただけでは、前述した急速充電サイクル特性の低下を効果的に抑制することができない場合がある。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、急速充電サイクル特性の低下を抑制するには、内部空隙率の低い黒鉛粒子と内部空隙率の高い黒鉛粒子を含む負極活物質層において、負極集電体側より外表面側に内部空隙率の低い黒鉛粒子を多く配置することが必要であることを見出し、以下に示す態様の非水電解質二次電池を想到するに至った。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、を有する負極を備え、前記負極活物質層は、負極活物質として黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂを含み、前記黒鉛粒子Ａの内部空隙率は５％以下であり、前記黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は８％～２０％であり、前記黒鉛粒子Ａは、前記負極活物質層を厚み方向において２等分した場合の負極集電体側半分の領域より、外表面側半分の領域に多く含まれることを特徴とする。
　前述した非水電解質の分解反応は、負極表面で起こるが、本開示の一態様である非水電解質二次電池は、内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ａが、負極活物質層の負極集電体側半分の領域より、負極活物質層の外表面側半分の領域に多く含まれているため、急速充電のような過酷な条件下でも、非水電解質の分解反応が効果的に抑制されると考えられる。その一方で、負極活物質層の負極集電体側半分の領域には、内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ａが少ないため（結果的に、電極形成の際に適度に潰れる黒鉛粒子Ｂが多くなるため）、負極集電体と黒鉛粒子との接着性が確保され、急速充電のような過酷な条件下でも、負極集電体から黒鉛粒子が剥がれ難くなると考えられる。これらのこと等から、本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、急速充電サイクル特性の低下が抑制される。
　以下、図面を参照しながら、実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本開示の非水電解質二次電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものである。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製外装缶、樹脂シートと金属シートをラミネートして形成されたパウチ外装体などが例示できる。
　ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製外装缶である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で非水電解質二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
　以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素について詳説する。
　［負極］
　図２は、実施形態の一例である負極の断面図である。負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０上に設けられた負極活物質層４２と、を有する。
　負極集電体４０は、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。
　負極活物質層４２は、負極活物質として黒鉛粒子を含む。また、負極活物質層４２は、結着材等を含むことが好ましい。負極１２は、例えば、負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを調製し、この負極合材スラリーを負極集電体４０上に塗布、乾燥して負極活物質層４２を形成し、この負極活物質層４２を圧延することにより作製できる。なお、負極活物質層４２の作製方法の詳細は後述する。
　図３は、負極活物質層内の黒鉛粒子の断面図である。図３に示すように、黒鉛粒子３０は、黒鉛粒子３０の断面視において、粒子内部から粒子表面につながっていない閉じられた空隙３４（以下、内部空隙３４）と、粒子内部から粒子表面につながっている空隙３６（以下、外部空隙３６）とを有する。
　本実施形態における黒鉛粒子３０は、内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ａと、内部空隙率が８％～２０％である黒鉛粒子Ｂとを含む。黒鉛粒子Ａの内部空隙率は、急速充電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、５％以下であればよいが、好ましくは１％～５％であり、より好ましくは３％～５％である。黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は、急速充電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、８％～２０％であればよいが、好ましくは１０％～１８％であり、より好ましくは１２％～１６％である。ここで、黒鉛粒子の内部空隙率とは、黒鉛粒子の断面積に対する黒鉛粒子の内部空隙３４の面積の割合から求めた２次元値である。そして、黒鉛粒子の内部空隙率は、以下の手順で求められる。
　＜内部空隙率の測定方法＞
　（１）負極活物質層の断面を露出させる。断面を露出させる方法としては、例えば、負極の一部を切り取り、イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）で加工し、負極活物質層の断面を露出させる方法が挙げられる。
　（２）走査型電子顕微鏡を用いて、上記露出させた負極活物質層の断面の反射電子像を撮影する。反射電子像を撮影する際の倍率は、３千倍から５千倍である。
　（３）上記により得られた断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化処理を行い、断面像内の粒子断面を黒色とし、粒子断面に存在する空隙を白色として変換した二値化処理画像を得る。
　（４）二値化処理画像から、粒径５μｍ～５０μｍの黒鉛粒子Ａ，Ｂを選択し、当該黒鉛粒子断面の面積、及び当該黒鉛粒子断面に存在する内部空隙の面積を算出する。ここで、黒鉛粒子断面の面積とは、黒鉛粒子の外周で囲まれた領域の面積、すなわち、黒鉛粒子の断面部分全ての面積を指している。また、黒鉛粒子断面に存在する空隙のうち幅が３μｍ以下の空隙については、画像解析上、内部空隙か外部空隙かの判別が困難となる場合があるため、幅が３μｍ以下の空隙は内部空隙としてもよい。そして、算出した黒鉛粒子断面の面積及び黒鉛粒子断面の内部空隙の面積から、黒鉛粒子の内部空隙率（黒鉛粒子断面の内部空隙の面積×１００／黒鉛粒子断面の面積）を算出する。黒鉛粒子Ａ，Ｂの内部空隙率は、黒鉛粒子Ａ，Ｂそれぞれ１０個の平均値とする。
　黒鉛粒子Ａ，Ｂは、例えば、以下のようにして製造される。
＜内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ａ＞
　例えば、主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕し、それらを結着材で凝集させた状態で、２６００℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させた後、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子Ａを得る。ここで、粉砕後の前駆体の粒径や凝集させた状態の前駆体の粒径等によって、内部空隙率を５％以下に調整することができる。例えば、粉砕後の前駆体の平均粒径（体積基準のメジアン径Ｄ５０）は、１２μｍ～２０μｍの範囲であることが好ましい。また、内部空隙率を５％以下の範囲で小さくする場合は、粉砕後の前駆体の粒径を大きくすることが好ましい。
＜内部空隙率が８％～２０％である黒鉛粒子Ｂ＞
　例えば、主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕し、それらを結着材で凝集した後、さらにブロック状に加圧成形した状態で、２６００℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させる。黒鉛化後のブロック状の成形体を粉砕し、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子Ｂを得る。ここで、ブロック状の成形体に添加される揮発成分の量によって、内部空隙率を８％～２０％に調整することができる。コークス（前駆体）に添加される結着材の一部が焼成時に揮発する場合、結着材を揮発成分として用いることができる。そのような結着材としてピッチが例示される。
　本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，Ｂは、天然黒鉛、人造黒鉛等、特に制限されるものではないが、内部空隙率の調整のし易さ等の点では、人造黒鉛が好ましい。本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，ＢのＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、例えば、０．３３５４ｎｍ以上であることが好ましく、０．３３５７ｎｍ以上であることがより好ましく、また、０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３８ｎｍ以下であることがより好ましい。また、本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，ＢのＸ線回折法で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））は、例えば、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、また、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。面間隔（ｄ００２）及び結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比べて、非水電解質二次電池の電池容量が大きくなる傾向がある。なお、黒鉛粒子Ａの表面の少なくとも一部は非晶質炭素で被覆されていることが好ましい。これにより、非水電解質二次電池の低温特性が向上する。
　本実施形態では、黒鉛粒子Ａが、図２に示す負極活物質層４２を厚み方向において２等分した場合の負極集電体側半分の領域４２ａより、外表面側半分の領域４２ｂに多く含まれる。これにより、急速充電サイクルにおいて、例えば、非水電解質の分解が抑制され、更には黒鉛粒子が負極集電体４０から剥がれ難くなるため、急速充電サイクル特性の低下が抑制される。なお、負極活物質層４２を厚み方向において２等分したとは、負極集電体４０と負極活物質層４２の積層方向を負極活物質層４２の厚み方向としたとき、負極活物質層４２の厚みの中間Ｚで半分に分割することを意味する。そして、負極活物質層４２を厚み方向において２等分したうち、負極集電体４０から見て近くに位置する負極活物質層４２を負極集電体側半分の領域４２ａとし、負極集電体４０から見て遠くに位置する負極活物質層４２を外表面側半分の領域４２ｂとするものである。
　本実施形態では、黒鉛粒子Ａが、負極集電体側半分の領域４２ａより、外表面側半分の領域４２ｂに多く含まれていればよいが、急速充電サイクル特性の低下をより抑制する点で、さらに、外部表面半分の領域４２ｂにおける黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂの割合が、質量比で２０：８０～１００：０であることが好ましく、５０：５０～１００：０であることがより好ましい。また、急速充放電サイクル特性の低下をより抑制する点で、さらに、負極集電体側半分の領域４２ａにおける黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂの割合は、質量比で１０：９０～０：１００であることが好ましく、０：１００であることがより好ましい。
  黒鉛粒子Ａの量を負極集電側半分の領域４２ａよりも外表面側半分の領域４２ｂに多くする具体的方法について説明する。例えば、まず、黒鉛粒子Ｂ（必要に応じて黒鉛粒子Ａ）を含む負極活物質と、結着材と、水等の溶媒とを混合して、負極集電体側用の負極合材スラリーを調製する。これとは別に、負極集電体側用の負極合材スラリーよりも多い量の黒鉛粒子Ａ（必要に応じて黒鉛粒子Ｂ）を含む負極活物質と、結着材と、水等の溶媒とを混合して、外表面側用の負極合材スラリーを調製する。そして、負極集電体の両面に、負極集電体側用の負極合材スラリーを塗布、乾燥した後、負極集電体側用の負極合剤スラリーによる塗膜の上に、外表面側用の負極合材スラリーを両面に塗布、乾燥することにより、負極活物質層４２を形成することができる。上記方法では、負極集電体側用の負極合材スラリーを塗布、乾燥させてから、外表面側用の負極合材スラリーを塗布したが、負極集電体側用の負極合材スラリーを塗布後、乾燥前に、外表面側用の負極合材スラリーを塗布する方法でもよい。
　負極活物質は、本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，Ｂ以外に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる他の材料を含んでいてもよく、例えば、Ｓｉ系材料を含んでいてもよい。Ｓｉ系材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｉを含む合金、ＳｉＯＸ（Ｘは０．８～１．６）等のケイ素酸化物等が挙げられる。Ｓｉ系材料は、黒鉛粒子より電池容量を向上させることが可能な負極材料であるが、その反面、充放電に伴う体積膨張が大きいため、急速充電サイクル特性の点では不利である。しかし、黒鉛粒子Ａ、Ｂ及びＳｉ系材料を含む負極活物質を有する負極活物質層において、負極集電側半分の領域よりも外表面側半分の領域に黒鉛粒子Ａの量を多くした方が、黒鉛粒子Ａが負極活物質層に均一に分散している場合と比較して、急速充電サイクル特性の低下を効果的に抑制することができる。Ｓｉ系材料の含有量は、電池容量の向上、急速充電サイクル特性の低下抑制等の点で、例えば、負極活物質の質量に対して１質量％～１０質量％であることが好ましく、３質量％～７質量％であることがより好ましい。
　リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる他の材料としては、その他に、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｎ等の金属元素を含む合金や酸化物等が挙げられる。負極活物質は、上記他の材料を含んでいてもよく、上記他の材料の含有量は、例えば、負極活物質の質量に対して１０質量％以下であることが望ましい。
　結着材としては、例えば、フッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［正極］
　正極１１は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
　正極１１は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、この正極活物質層を圧延することにより作製できる。
　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
　導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、アルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）を用いた。上記正極活物質が１００質量部、導電材としての黒鉛が１質量部、結着材としてのポリフッ化ビニリデン粉末が０．９質量部となるよう混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。
　［黒鉛粒子Ａの作製］
　コークスを平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が１２μｍとなるまで粉砕した。粉砕したコークスに結着材としてのピッチを添加し、コークスを平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が１７μｍとなるまで凝集させた。この凝集物を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した後、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が２３μｍの黒鉛粒子Ａを得た。
　［黒鉛粒子Ｂの作製］
　コークスを平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が１５μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着材としてのピッチを添加して凝集させた後、さらに等方的な圧力で１．６ｇ／ｃｍ３～１．９ｇ／ｃｍ３の密度を有するブロック状の成形体を作製した。このブロック状の成形体を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した。次いで、黒鉛化したブロック状の成形体を粉砕し、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が２３μｍの黒鉛粒子Ｂを得た。
　［負極の作製］
　黒鉛粒子Ａが９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質層の外表面側半分の領域に含まれる負極活物質Ａとした。負極活物質Ａ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１となるようにこれらを混合して、外表面側の負極合材スラリーを調製した。また、黒鉛粒子Ｂが９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質層の負極集電体側半分の領域に含まれる負極活物質Ｂとした。負極活物質Ｂ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１となるようにこれらを混合して、負極集電体側の負極合材スラリーを調製した。
　負極集電体側の負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、塗膜上に外表面側の負極合材スラリーを塗布、乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。すなわち、負極活物質層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で１００：０であり、負極活物質層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で０：１００である。また、作製した負極において、黒鉛粒子Ａ及びＢの内部空隙率を測定したところ、それぞれ３％と１５％であった。測定方法は前述した通りであるので省略する。　
　［非水電解質の作製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：３となるように混合した非水溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した。これを非水電解質とした。
　［非水電解質二次電池の作製］
（１）正極集電体に正極リードを取り付け、負極集電体に負極リードを取り付けた後、正極と負極との間に、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、巻回型の電極体を作製した。
（２）電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードをケース本体に溶接し、正極リードを封口体に溶接して、電極体をケース本体内に収容した。
（３）ケース本体内に非水電解質を減圧方式により注入した後、ケース本体の開口部をガスケットを介して封口体で封止した。これを非水電解質二次電池とした。
　＜実施例２＞
　５０質量部の黒鉛粒子Ａと５０質量部の黒鉛粒子Ｂを含む黒鉛粒子が９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質Ａとして用いたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。すなわち、負極活物質層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で５０：５０であり、負極活物質層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で０：１００である。これを実施例２の負極として、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　８０質量部の黒鉛粒子Ａと２０質量部の黒鉛粒子Ｂを含む黒鉛粒子が９５質量部、Ｓｉが５質量部となるように混合し、これを負極活物質Ａとして用いたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。すなわち、負極活物質層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で８０：２０であり、負極活物質層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で０：１００である。これを実施例３の負極として、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例４＞
　２０質量部の黒鉛粒子Ａと８０質量部の黒鉛粒子Ｂを含む黒鉛粒子が９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質Ａとして用いたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。すなわち、負極活物質層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で２０：８０であり、負極活物質層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で０：１００である。これを実施例４の負極として、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　黒鉛粒子Ｂが９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質層の全体の領域に含まれる負極活物質Ｃとした。負極活物質Ｃ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１となるようにこれらを混合して、負極合材スラリーを調製した。この負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。すなわち、負極活物質層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で０：１００であり、負極活物質層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂも、質量比で０：１００である。これを比較例１の負極として、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　２５質量部の黒鉛粒子Ａと７５質量部の黒鉛粒子Ｂを含む黒鉛粒子が９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質Ｃとして用いたこと以外は、比較例１と同様に負極を作製した。すなわち、負極活物質層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で２５：７５であり、負極活物質層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂも、質量比で２５：７５である。これを比較例２の負極として、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　黒鉛粒子Ａが９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質Ｃとして用いたこと以外は、比較例１と同様に負極を作製した。すなわち、負極活物質層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で１００：０であり、負極活物質層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂも、質量比で１００：０である。これを比較例３の負極として、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例４＞
　負極活物質Ａにおいて、黒鉛粒子Ａに代えて黒鉛粒子Ｂを用いたこと、負極活物質Ｂにおいて、黒鉛粒子Ｂに代えて黒鉛粒子Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。すなわち、負極活物質層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で０：１００であり、負極活物質層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で１００：０である。これを比較例４の負極として、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例５＞
　５０質量部の黒鉛粒子Ａと５０質量部の黒鉛粒子Ｂを含む黒鉛粒子が９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質Ｃとして用いたこと以外は、比較例１と同様に負極を作製した。すなわち、負極活物質層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で５０：５０であり、負極活物質層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂも、質量比で５０：５０である。これを比較例５の負極として、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
［急速充電サイクルにおける容量維持率の測定］
　環境温度２５℃の下、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を、１Ｃ（４６００ｍＡ）で、４．２Ｖまで定電流充電した後、４．３Ｖで、１／５０Ｃまで定電圧充電した。その後、０．５Ｃで、２．５Ｖまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとして、３００サイクル行った。そして、以下の式により、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の急速充電サイクルにおける容量維持率を求めた。
　容量維持率＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　表１に、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の急速充電サイクルにおける容量維持率の結果をまとめた。なお、急速充電サイクルにおける容量維持率の値が高いほど、急速充電サイクル特性の低下が抑制されたことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、実施例１～４はいずれも、比較例１～５と比較して、急速充電サイクルにおける容量維持率が向上した。したがって、内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ａと内部空隙率が８％～２０％である黒鉛粒子Ｂとを含む負極活物質を用い、且つ負極活物質層を厚み方向において２等分した場合の負極集電体側半分の領域より、外表面側半分の領域に黒鉛粒子Ａを多く含ませることで、急速充電サイクル特性の低下を抑制することができる。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　ケース本体、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　張り出し部、２３　フィルタ、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　黒鉛粒子、３４　内部空隙、３６　外部空隙、４０　負極集電体、４２　負極活物質層、４２ａ　負極集電体側半分の領域、４２ｂ　外表面側半分の領域。

Claims (4)

  1. 　負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、を有する負極を備え、
    　前記負極活物質層は、負極活物質として黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂを含み、
    　前記黒鉛粒子Ａの内部空隙率は５％以下であり、前記黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は８％～２０％であり、
    　前記黒鉛粒子Ａは、前記負極活物質層を厚み方向において２等分した場合の前記負極集電体側半分の領域より、外表面側半分の領域に多く含まれる、非水電解質二次電池。
  2. 　前記外表面側半分の領域における黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂの割合は、質量比で２０：８０～１００：０である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記負極活物質は、Ｓｉ系材料を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記黒鉛粒子Ａの表面の少なくとも一部は、非晶質炭素で被覆されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
     
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020203420A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
WO2020218083A1 (ja) * 2019-04-24 2020-10-29 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2021059705A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2021059706A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN114256442A (zh) * 2021-12-21 2022-03-29 湖北亿纬动力有限公司 一种石墨负极极片及其制备方法和应用
WO2022070818A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極及び二次電池
WO2022138916A1 (ja) * 2020-12-24 2022-06-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
WO2022181489A1 (ja) * 2021-02-25 2022-09-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2023276582A1 (ja) * 2021-06-28 2023-01-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2023032490A1 (ja) * 2021-08-31 2023-03-09 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2023054308A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
WO2023149529A1 (ja) * 2022-02-07 2023-08-10 パナソニックエナジ－株式会社 非水電解質二次電池
JP7417904B2 (ja) 2018-08-29 2024-01-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
WO2024024505A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2024048733A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 パナソニックエナジー株式会社 二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法
WO2024048732A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 パナソニックエナジー株式会社 二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09320600A (ja) 1996-05-29 1997-12-12 Ucar Carbon Technol Corp 電気化学的電池用緻密化炭素
JP2011009203A (ja) * 2009-05-26 2011-01-13 Nissan Motor Co Ltd 電極構造、電池および電極構造の製造方法
JP2011181427A (ja) * 2010-03-03 2011-09-15 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2012216537A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用炭素材、及び負極、並びに、非水系二次電池
JP2014067638A (ja) 2012-09-26 2014-04-17 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用炭素材、及び負極並びに、非水系二次電池
WO2017111542A1 (ko) * 2015-12-23 2017-06-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
JP2018055952A (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池、および負極ユニット

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012049124A (ja) * 2010-07-30 2012-03-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US20140193710A1 (en) * 2011-08-31 2014-07-10 Nec Energy Devices, Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2014022116A (ja) * 2012-07-13 2014-02-03 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 二次電池用極板及び二次電池用極板の製造方法
JP5729613B2 (ja) * 2012-10-09 2015-06-03 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池および該電池の製造方法
KR101560471B1 (ko) * 2013-01-25 2015-10-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140147475A (ko) * 2013-06-20 2014-12-30 에스케이이노베이션 주식회사 그라파이트 펠트를 포함하는 소듐 이차전지
CN103560233A (zh) * 2013-11-08 2014-02-05 湖南大学 一种锂离子电池负极材料碳包覆的硅石墨及其制备方法
JP2017050069A (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 株式会社豊田自動織機 蓄電装置
CN107437614B (zh) * 2016-05-27 2022-04-05 松下知识产权经营株式会社 负极活性物质和电池
JP2018006071A (ja) * 2016-06-29 2018-01-11 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 リチウムイオン二次電池用負極
CN207441852U (zh) * 2017-11-29 2018-06-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 极片卷材、电极组件及二次电池
JPWO2020175361A1 (ja) * 2019-02-28 2021-12-23 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09320600A (ja) 1996-05-29 1997-12-12 Ucar Carbon Technol Corp 電気化学的電池用緻密化炭素
JP2011009203A (ja) * 2009-05-26 2011-01-13 Nissan Motor Co Ltd 電極構造、電池および電極構造の製造方法
JP2011181427A (ja) * 2010-03-03 2011-09-15 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2012216537A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用炭素材、及び負極、並びに、非水系二次電池
JP2014067638A (ja) 2012-09-26 2014-04-17 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用炭素材、及び負極並びに、非水系二次電池
WO2017111542A1 (ko) * 2015-12-23 2017-06-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
JP2018055952A (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池、および負極ユニット

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3809492A4

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7417904B2 (ja) 2018-08-29 2024-01-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
WO2020203420A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
WO2020218083A1 (ja) * 2019-04-24 2020-10-29 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2021059705A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2021059706A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2022070818A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極及び二次電池
WO2022138916A1 (ja) * 2020-12-24 2022-06-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
WO2022181489A1 (ja) * 2021-02-25 2022-09-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2023276582A1 (ja) * 2021-06-28 2023-01-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2023032490A1 (ja) * 2021-08-31 2023-03-09 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2023054308A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
CN114256442A (zh) * 2021-12-21 2022-03-29 湖北亿纬动力有限公司 一种石墨负极极片及其制备方法和应用
WO2023149529A1 (ja) * 2022-02-07 2023-08-10 パナソニックエナジ－株式会社 非水電解質二次電池
WO2024024505A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2024048733A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 パナソニックエナジー株式会社 二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法
WO2024048732A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 パナソニックエナジー株式会社 二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法

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