JP7372146B2 - 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
正極20は、正極芯体21と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体21には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極20の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極芯体21の両面に設けられることが好ましい。正極20は、例えば正極芯体21上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体21の両面に形成することにより作製できる。
図3は、負極30の一部を示す断面図である。図3に例示するように、負極30は、負極芯体31と、負極芯体31の表面に設けられた負極合材層32とを有する。負極芯体31には、銅などの負極30の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層32は、黒鉛と、単層繊維状炭素及び多層繊維状炭素を含む繊維状炭素と、を含む。繊維状炭素は、主に負極合材層32内に導電パスを形成する導電材として機能する。また、負極合材層32は、さらに結着材を含み、負極芯体31の両面に設けられることが好ましい。
(1)Si及び酸化ケイ素を、例えば20:80~95:5の重量比で混合して混合物を作製する。
(2)上記混合物の作製前又は作製後に、ボールミル等を用いてSi及び酸化ケイ素を粉砕して微粒子化する。
(3)粉砕された混合物を、例えば不活性雰囲気中、600~1000℃で熱処理する。
なお、上記工程において、酸化ケイ素の代わりにケイ酸リチウムを用いることにより、LSXを作製できる。
セパレータ40には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ40の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ40は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ40の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
[正極の作製]
正極活物質として、一般式LiNi0.82Co0.15Al0.03O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、97:2:1の固形分質量比で混合し、分散媒としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。
多層繊維状炭素(MWCNT)と単層繊維状炭素(SWCNT)とを60:40の質量比で混合した混合物と、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na)とを1:1の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、導電性ペーストを調製した。BET比表面積が1.5m2/gの黒鉛A(負極活物質)と、導電性ペーストと、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)のディスパージョンと、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na)とを、100:1:1:1の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、第1の負極合材スラリーを調製した。黒鉛Aと、カーボンナノチューブと、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)と、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na)の固形分質量比は、100:0.5:1:1.5であった。
多層繊維状炭素(MWCNT)と単層繊維状炭素(SWCNT)とを40:60の質量比で混合した混合物と、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na)とを1:1の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、導電性ペーストを調製した。BET比表面積が2.5m2/gの黒鉛B(負極活物質)と、導電性ペーストと、SBRのディスパージョンと、CMC-Naとを、100:1:1:1の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、第2の負極合材スラリーを調製した。黒鉛Bと、多層繊維状炭素と、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)と、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na)の固形分質量比は、100:0.5:1:1.5であった。
第2の負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、当該塗膜の上に第1の負極合材スラリーを塗布して塗膜を乾燥、圧縮し、負極芯体の両面に負極合材層を形成した。負極合材層が形成された負極芯体を所定の電極サイズに切断して負極を得た。第1及び第2の負極合材スラリーの塗布量を同じとし、厚さ160μm(芯体除く)の負極合材層を形成した。負極合材層において、領域R1のMWCNTの含有量及びSWCNTの含有量は、領域R1の繊維状炭素の全量に対して60質量%及び40質量%である。また、領域R2のMWCNTの含有量及びSWCNTの含有量は、領域R2の繊維状炭素の全量に対して40質量%及び60質量%である。
エチレンカーボネート(EC)と、メチルエチルカーボネート(EMC)と、ジメチルカーボネート(DMC)を、3:3:4の体積比で混合した。当該混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/Lの濃度となるように溶解させて非水電解液を調製した。
上記正極及び上記負極をポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、扁平状に成形して巻回型の電極体を作製した。また、正極の芯体露出部にアルミニウム製の正極リードを、負極の芯体露出部にニッケル製の負極リードをそれぞれ溶接した。この電極体をアルミニウムラミネートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入後、外装体の開口部を封止して非水電解質二次電池を作製した。
第1の負極合材スラリーの調製において、多層繊維状炭素(MWCNT)と、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na)とを1:1の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて調整した導電性ペーストを用い、第2の負極合材スラリーの調製において、単層繊維状炭素(SWCNT)と、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na)とを1:1の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて調製した導電性ペーストを用いたこと以外は、実施例1と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。実施例2の負極合材層において、領域R1のMWCNTの含有量は、領域R1の繊維状炭素の全量に対して100質量%である。また、領域R2のSWCNTの含有量は、領域R2の繊維状炭素の全量に対して100質量%である。
第1の負極合材スラリーの調製において、多層繊維状炭素(MWCNT)と単層繊維状炭素(SWCNT)とを75:25の質量比で混合した混合物を用い、また、黒鉛Aと、SiOx(X=0.94)で表されるSi含有化合物(SiO)とを90:10の固形分質量比で混合したものを負極活物質として用いた。また、第2の負極合材スラリーの調製において、多層繊維状炭素(MWCNT)と単層繊維状炭素(SWCNT)とを25:75の質量比で混合した混合物を用い、また、黒鉛Bと、SiOとを90:10の固形分質量比で混合したものを負極活物質として用いた。そして、両面合計で厚さ152μm(芯体除く)の負極合材層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。なお、容量が実施例1の非水電解質二次電池と同様になるように、合材塗布量と厚さを調節している。実施例3の負極合材層において、領域R1のMWCNTの含有量及びSWCNTの含有量は、領域R1の繊維状炭素の全量に対して75質量%及び25質量%である。また、領域R2のMWCNTの含有量及びSWCNTの含有量は、領域R2の繊維状炭素の全量に対して25質量%及び75質量%である。
第1の負極合材スラリーの調製において、多層繊維状炭素(MWCNT)と単層繊維状炭素(SWCNT)とを40:60の質量比で混合した混合物を用い、第2の負極合材スラリーの調製において、多層繊維状炭素(MWCNT)と単層繊維状炭素(SWCNT)とを60:40の質量比で混合した混合物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。比較例1の負極合材層において、領域R1のMWCNTの含有量及びSWCNTの含有量は、領域R1の繊維状炭素の全量に対して40質量%及び60質量%である。また、領域R2のMWCNTの含有量及びSWCNTの含有量は、領域R2の繊維状炭素の全量に対して60質量%及び40質量%である。
第1の負極合材スラリーの調製において、多層繊維状炭素(MWCNT)と単層繊維状炭素(SWCNT)とを40:60の質量比で混合した混合物を用い、第2の負極合材スラリーの調製において、多層繊維状炭素(MWCNT)と単層繊維状炭素(SWCNT)とを50:50の質量比で混合した混合物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。比較例2の負極合材層において、領域R1のMWCNTの含有量及びSWCNTの含有量は、領域R1の繊維状炭素の全量に対して40質量%及び60質量%である。また、領域R2のMWCNTの含有量及びSWCNTの含有量は、領域R2の繊維状炭素の全量に対して50質量%及び50質量%である。
第1の負極合材スラリーの調製において、多層繊維状炭素(MWCNT)と単層繊維状炭素(SWCNT)とを50:50の質量比で混合した混合物を用い、第2の負極合材スラリーの調製において、多層繊維状炭素(MWCNT)と単層繊維状炭素(SWCNT)とを60:40の質量比で混合した混合物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。比較例3の負極合材層において、領域R1のMWCNTの含有量及びSWCNTの含有量は、領域R1の繊維状炭素の全量に対して50質量%及び50質量%である。また、領域R2のMWCNTの含有量及びSWCNTの含有量は、領域R2の繊維状炭素の全量に対して60質量%及び40質量%である。
実施例及び比較例の各電池を、25℃の温度環境下、0.5Itの定電流で電池電圧が4.2Vになるまで定電流充電を行い、4.2Vで電流値が1/50Itになるまで定電圧充電を行った。その後、0.5Itの定電流で電池電圧が2.5Vになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを500サイクル繰り返した。
実施例及び比較例の各電池について、上記サイクル試験の1サイクル目の放電容量と、500サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。その結果を表1にまとめた。
容量維持率(%)=(500サイクル目放電容量÷1サイクル目放電容量)×100
Claims (5)
- 負極芯体と、前記負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを備える非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極合材層は、黒鉛と、単層繊維状炭素及び多層繊維状炭素を含む繊維状炭素と、を含み、
前記負極合材層の前記負極芯体と反対側の表面から当該合材層の厚みの40%の範囲を第1領域、前記負極合材層の前記負極芯体との界面から当該合材層の厚みの40%の範囲を第2領域とした場合に、
前記第1領域に含まれる前記黒鉛のBET比表面積が、前記第2領域に含まれる前記黒鉛のBET比表面積より小さく、
前記第1領域には、質量換算で、前記多層繊維状炭素が前記単層繊維状炭素より多く含まれ、前記第2領域には、質量換算で、前記単層繊維状炭素が前記多層繊維状炭素より多く含まれる、非水電解質二次電池用負極。 - 前記第1領域に含まれる前記繊維状炭素の60質量%以上が前記多層繊維状炭素であり、前記第2領域に含まれる前記繊維状炭素の60質量%以上が前記単層繊維状炭素である、請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記第1領域に含まれる前記黒鉛のBET比表面積は0.5m2/g以上2m2/g未満であり、前記第2領域に含まれる前記黒鉛のBET比表面積は2m2/g以上5m2/g以下である、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記負極合材層は、Siを含有するSi系活物質を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の負極と、
正極と、
非水電解質と、
を備えた、非水電解質二次電池。
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