CN109994715B - 一种自支撑电极及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种自支撑电极及其制备方法和用途。所述自支撑电极包括导电基底以及负载在所述导电基底上的金属碳氮化合物电极材料。所述制备方法包括：(1)在导电基底上生长聚吡咯膜，得到聚吡咯包覆的导电基底；(2)在步骤(1)所述聚吡咯包覆的导电基底上生长金属前体，得到电极前体；(3)将步骤(2)所述电极前体煅烧碳化得到所述自支撑电极。所述自支撑电极用于电催化分解水、电催化氧气还原或锂离子电池。本发明提供的自支撑电极的稳定性高，电子传输效率高，催化效率高；本发明提供的制备方法简化了合成自支撑电极的制备方法，而且提高了自支撑电极的催化效率，保证了产品优良的性能。

Description

一种自支撑电极及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种自支撑电极及其制备方法。
背景技术
金属碳氮化合物由于具有优异的稳定性和导电性等优势在催化领域，特别是电催化分解水、电催化氧气还原和锂离子电池等领域都得到了广泛的关注。但是，金属碳氮化合物的合成，特别是在电极上原位制备的方法还非常少。目前，大多数金属碳氮化合物电极的制备是通过旋涂法将粉末催化剂附着于电极表面。在电极制备过程中通常引入高分子导电聚合物作为催化剂和电极基底的粘合剂。这种传统的电极制备方法主要存在以下弊端：1)催化剂的微观形貌不易控制；2)粘合剂的存在限制了催化剂表面活性位点的暴露；3)催化剂与电极基底的界面受阻从而抑制了电子传递过程；4)电极表面产生的气体容易使催化剂从电极基底上脱落，降低电极效率和使用寿命。发展自支撑催化剂电极(self-supportedelectrocatalyst)是解决传统电极弊端的有效途径。与传统电极相比，自支撑电极的优点主要是以下几个方面：1)催化剂直接生长于电极基底上，有效提高了电极表面催化剂的稳定性和电子传输效率；2)容易控制催化剂的微观结构，更利于活性位点的暴露；3)导电高分子粘合剂的价格昂贵，自支撑制备方法大大降低了成本，更适合工业应用。
然而目前自支撑电极的制备方法普遍较为繁琐，流程长，成本高，不利于产业化生产。CN105655153A提供了一种自支撑电容器电极材料的制备方法，该方法先将泡沫镍浸渍在不同浓度的聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮的N-N二甲基甲酰胺溶液中，然后再取出放入去离子水中，形成泡沫镍支撑的多孔聚丙烯腈前驱体薄膜。将该泡沫镍支撑的多孔聚丙烯腈前驱体置于惰性气氛中，800摄氏度-1000摄氏度碳化处理以及750摄氏度氢氧化钾激活处理，即可得到高比表面积的自支撑的泡沫镍多孔碳纳米电极材料。该方法的不足之处在于流程长，成本高，产业化前景不佳。
因此，开发一种更加简化，成本更低的自支撑电极制备方法，对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种自支撑电极及其制备方法和用途。本发明中，所述自支撑电极，是指所制备材料自身可以作为电极材料，无需负载于其他电极上。本发明提供的自支撑电极稳定性好，催化效率高。本发明提供的制备方法简化了制备金属碳氮化合物电极的方法，节约了制备成本。本发明提供的自支撑电极适用于多种电催化反应。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种自支撑电极，所述自支撑电极包括导电基底以及负载在所述导电基底上的金属碳氮化合物电极材料。
本发明提供的这种自支撑电极中，金属碳氮化合物电极材料还作为催化剂，使得所述自支撑电极具有催化作用。在本发明提供的自支撑电极中，金属碳氮化合物原位生长于导电基底上形成自支撑电极，这种结构将金属碳氮化合物同导电基底有机地结合了起来，有效地降低了金属碳氮化合物与导电基底之间的界面电阻，提高了金属碳氮化合物和导电基底间的电子传输效率，提高了催化效率，适用于多种电催化反应，而且这种结构使得金属碳氮化合物不易脱落，稳定性优异。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述自支撑电极为导电基底以及负载在所述导电基底上的金属碳氮化合物电极材料。本发明提供的自支撑电极在仅由导电基底以及负载在所述导电基底上的金属碳氮化合物电极材料组成，不含其它物质时，产品的性能更加优良。
优选地，所述金属碳氮化合物中，金属元素包括铁、钴、镍、铜或钼中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：铁和钴的组合，镍和铜的组合，铜和钼的组合等。
优选地，所述导电基底为碳布。
优选地，所述金属碳氮化合物的厚度为2nm-20nm，例如2nm、4nm、6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的自支撑电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在导电基底上生长聚吡咯膜，得到聚吡咯包覆的导电基底；
(2)在步骤(1)所述聚吡咯包覆的导电基底上生长金属前体，得到电极前体；
(3)将步骤(2)所述电极前体煅烧碳化得到所述自支撑电极。
本发明提供的制备方法中，使用聚吡咯膜包覆导电基底，聚吡咯膜同时作为碳源和氮源，极大地简化了制备金属碳氮化合物电极的方法，节约了制备成本。此外本发明提供的制备方法使得了金属碳氮化合物原位生长于导电基底表面，保证了最终得到的自支撑电极的优良性能。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述生长聚吡咯膜为电镀生长聚吡咯膜。
优选地，所述电镀生长聚吡咯膜包括以下步骤：
将所述导电基底作为工作电极，与对电极、参比电极和含有吡咯单体的电解液组成电镀体系，在所述电镀体系中进行电镀得到聚吡咯包覆的导电基底。
作为本发明优选的技术方案，所述导电基底为碳布。
优选地，所述对电极为铂电极和/或碳棒，优选为铂电极。本发明中，所述铂电极和/或碳棒是指可以为铂电极，也可以为碳棒，还可以为铂电极和碳棒的组合。
优选地，所述参比电极为银/氯化银电极和/或饱和甘汞电极，优选为银/氯化银电极。本发明中，所述银/氯化银电极和/或饱和甘汞电极是指可以为银/氯化银电极，也可以为饱和甘汞电极，还可以为银/氯化银电极和饱和甘汞电极的组合。
优选地，所述电解液为含有吡咯单体的高氯酸钠水溶液。
优选地，所述高氯酸钠水溶液的浓度为0.01mol/L-2.0mol/L，例如0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L或2.0mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5mol/L。
优选地，所述电解液中，吡咯单体的体积与高氯酸钠水溶液的体积之比为1:1-1:20，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，例如1:1、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18或1:20等，优选为1:10。
优选地，所述电解液的体积为10mL-200mL，例如10mL、20mL、50mL、100mL、150mL或200mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50mL。
优选地，所述电镀的电压为0.1V-2V，例如0.1V、0.2V、0.5V、1.0V、1.5V或2.0V等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1.0V。
优选地，所述电镀的时间为50s-1000s，例如50s、100s、150s、200s、250s、500s、550s、600s、650s、700s、750s、800s、850s、900s、950s或1000s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500s。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述生长金属前体包括以下步骤：
将步骤(1)所述聚吡咯包覆的导电基底与金属源溶液混合，进行反应，得到电极前体。
这一步骤中，金属与聚吡咯发生反应，得到聚吡咯金属前体，即电极前体。
作为本发明优选的技术方案，所述金属源溶液为金属源水溶液。
优选地，所述金属源溶液为过渡金属源溶液。
优选地，所述过渡金属源溶液包括铁源溶液、钴源溶液、镍源溶液、铜源溶液或钼源溶液中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：铁源溶液和钴源溶液的组合，镍源溶液和铜源溶液的组合，铜源溶液和钼源溶液的组合等。
优选地，所述钴源溶液包括氯化钴溶液、硝酸钴溶液、硫酸钴溶液或乙酸钴溶液中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：氯化钴溶液和硝酸钴溶液的组合，硫酸钴溶液和乙酸钴溶液的组合，硝酸钴溶液和硫酸钴溶液的组合等。
优选地，所述金属源溶液为过渡金属源水溶液。
优选地，所述金属源溶液的浓度为0.5mol/L-2.5mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L或2.5mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1mol/L。
优选地，所述反应的温度为80℃-200℃，例如80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为160℃。
优选地，所述反应的时间为5h-72h，例如5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h或72h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为24h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述煅烧碳化的温度为800℃-1200℃，例如800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为900℃。
优选地，步骤(3)中，所述煅烧碳化的时间为0.5h-5h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2h。
优选地，步骤(3)中，所述煅烧碳化的气体氛围为氢气和氩气的混合气体。
优选地，所述氢气和氩气的混合气体中，氢气的体积分数为5％。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将所述导电基底作为工作电极，与对电极、参比电极和含有吡咯单体的0.5mol/L高氯酸钠水溶液组成电镀体系，在所述电镀体系中以1.0V的电压电镀500s得到聚吡咯包覆的导电基底；所述对电极为铂电极，所述参比电极为银/氯化银电极，所述吡咯单体的体积与高氯酸钠水溶液的体积之比为1:10；
(2)将步骤(1)所述聚吡咯包覆的导电基底与1mol/L的过渡金属源水溶液混合，在160℃下进行反应24h，得到电极前体；
(3)将步骤(2)所述电极前体在氢气和氩气的混合气体下900℃煅烧碳化2h得到所述自支撑电极，所述氢气和氩气的混合气体中，氢气的体积分数为5％。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的自支撑电极的用途，所述自支撑电极用于电催化分解水、电催化氧气还原或锂离子电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的自支撑电极中，金属碳氮化合物作为催化剂原位生长于导电基底表面，不易脱落，这种自支撑金属碳氮化合物电极的稳定性高，电子传输效率高，催化效率高，这些优良的性能使得本发明提供的自支撑电极用途广泛；
(2)本发明提供的制备方法中引入原位生长的聚吡咯膜作为碳源和氮源，碳化过程中金属碳氮化合物原位生长于导电基底表面，简化了合成自支撑金属碳氮化合物电极的制备方法，而且提高了自支撑金属碳氮化合物电极的催化效率，保证了产品优良的性能。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)中所用碳布在扫描电子显微镜(SEM)下的形貌图；
图2为实施例1步骤(1)得到的包覆于碳布的聚吡咯膜在扫描电子显微镜(SEM)下的形貌图；
图3为实施例1步骤(3)得到的原位负载于碳布的钴碳氮化合物在扫描电子显微镜(SEM)下的形貌图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种自支撑电极的制备方法，其具体方法为：
(1)在碳布上电镀生长聚吡咯包覆膜，具体包括以下步骤：
(A)将3.0g无水高氯酸钠溶于200mL去离子水中，得到高氯酸钠水溶液；
(B)将10mL吡咯单体加入步骤(A)所得高氯酸钠溶液中，搅拌至澄清透明，得到吡咯-高氯酸钠水溶液；
(C)将步骤(B)所得吡咯-高氯酸钠水溶液置于电解池中，碳布作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，在0.5V电压下电解500s，得到包覆于碳布的聚吡咯膜；
(D)将得到的包覆于碳布的聚吡咯膜用去离子水冲洗三遍；
(2)聚吡咯膜包覆的碳布上生长金属前体，具体过程为：
(A)将2.0g氯化钴溶于20mL水中，得到氯化钴水溶液，置于100mL聚四氟反应釜中；
(B)将步骤(1)中得到的包覆于碳布的聚吡咯膜置于氯化钴水溶液中，在160℃下加热12h。
(3)将得到的聚吡咯金属前体煅烧碳化得到负载于碳布的金属碳氮化合物的电极材料：
将步骤(2)中得到的钴前体-聚吡咯膜-碳布材料置于管式炉中，在氢气和氩气混合气氛(该混合气氛中，氢气的体积分数为5％)下，900℃加热2h，即得到负载于碳布的金属钴碳氮化合物自支撑电极。
本实施例制备的负载于碳布的金属钴碳氮化合物自支撑电极中，金属钴碳氮化合物的厚度约为5nm。
本实施例制备的负载于碳布的金属钴碳氮化合物自支撑电极的稳定性高，催化效率好，其电催化分解水产氧性能在过电位310mV(vs.RHE)下可以达到电流密度10mA/cm2，催化效率可以稳定10小时以上。
本实施例制备的负载于碳布的金属钴碳氮化合物自支撑电极可用于电催化分解水、电催化氧气还原或锂离子电池应用等。
图1为实施例1步骤(1)中所用碳布在扫描电子显微镜(SEM)下的形貌图，由该图可以看出碳布是由直径约为10微米的纤维线组成的。
图2为实施例1步骤(1)得到的包覆于碳布的聚吡咯膜在扫描电子显微镜(SEM)下的形貌图，由该图可以看出聚吡咯膜均匀负载于碳布表面，形成壳/核结构。
图3为实施例1步骤(3)得到的原位负载于碳布的钴碳氮化合物在扫描电子显微镜(SEM)下的形貌图，由该图可以看出钴碳氮化合物在碳布表层形成均匀分散的纳米颗粒。
实施例2
本实施例提供一种自支撑电极的制备方法，其具体方法为：
(1)在碳布上电镀生长聚吡咯包覆膜，具体包括以下步骤：
(A)将5.0g无水高氯酸钠溶于100mL去离子水中，得到高氯酸钠水溶液；
(B)将6mL吡咯单体加入步骤(A)所得高氯酸钠溶液中，搅拌至澄清透明，得到吡咯-高氯酸钠水溶液；
(C)将步骤(B)所得吡咯-高氯酸钠水溶液置于电解池中，碳布作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，在1.0V电压下电解50s，得到包覆于碳布的聚吡咯膜；
(D)将得到的包覆于碳布的聚吡咯膜用去离子水冲洗三遍；
(2)聚吡咯膜包覆的碳布上生长金属前体，具体过程为：
(A)将2.0g氯化镍溶于20mL水中，得到氯化镍水溶液，置于100mL聚四氟反应釜中；
(B)将步骤(1)中得到的包覆于碳布的聚吡咯膜置于氯化镍水溶液中，在100℃下加热12h。
(3)将得到的聚吡咯金属前体煅烧碳化得到负载于碳布的金属碳氮化合物的电极材料：
将步骤(2)中得到的镍前体-聚吡咯膜-碳布材料置于管式炉中，在氢气和氩气混合气氛下，800℃加热3h，即得到负载于碳布的金属镍碳氮化合物自支撑电极。
本实施例制备的负载于碳布的金属镍碳氮化合物自支撑电极中，金属镍碳氮化合物的厚度约为10nm。
本实施例制备的负载于碳布的金属镍碳氮化合物自支撑电极的稳定性高，催化效率好，其电催化分解水产氧性能在过电位300mV(vs.RHE)下可以达到电流密度10mA/cm2，催化效率可以稳定10小时以上。其电催化分解水产氢，催化效率也能稳定保持10小时以上。
本实施例制备的负载于碳布的金属镍碳氮化合物自支撑电极可用于电催化分解水、电催化氧气还原或锂离子电池应用等。
实施例3
本实施例提供一种自支撑电极的制备方法，其具体方法为：
(1)在碳布上电镀生长聚吡咯包覆膜，具体包括以下步骤：
(A)将1.0g无水高氯酸钠溶于20mL去离子水中，得到高氯酸钠水溶液；
(B)将10mL吡咯单体加入步骤(A)所得高氯酸钠溶液中，搅拌至澄清透明，得到吡咯-高氯酸钠水溶液；
(C)将步骤(B)所得吡咯-高氯酸钠水溶液置于电解池中，碳布作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，在0.5V电压下电解500s，得到包覆于碳布的聚吡咯膜；
(D)将得到的包覆于碳布的聚吡咯膜用去离子水冲洗三遍；
(2)聚吡咯膜包覆的碳布上生长金属前体，具体过程为：
(A)将5.0g钼酸铵溶于20mL水中，得到钼酸铵水溶液，置于100mL聚四氟反应釜中；
(B)将步骤(1)中得到的包覆于碳布的聚吡咯膜置于钼酸铵水溶液中，在80℃下加热24h。
(3)将得到的聚吡咯金属前体煅烧碳化得到负载于碳布的金属碳氮化合物的电极材料：
将步骤(2)中得到的钼前体-聚吡咯膜-碳布材料置于管式炉中，在氢气和氩气混合气氛(该混合气氛中，氢气的体积分数为5％)下，1000℃加热3h，即得到负载于碳布的金属钼碳氮化合物自支撑电极。
本实施例制备的负载于碳布的金属钼碳氮化合物自支撑电极中，金属钼碳氮化合物的厚度约为8nm。
本实施例制备的负载于碳布的金属钼碳氮化合物自支撑电极的稳定性高，催化效率好，其电催化分解水产氧性能在过电位360mV(vs.RHE)下可以达到电流密度10mA/cm2，催化效率可以稳定10小时以上。
本实施例制备的负载于碳布的金属钼碳氮化合物自支撑电极可用于电催化分解水、电催化氧气还原或锂离子电池应用等。
实施例4
本实施例提供一种自支撑电极的制备方法，其具体方法为：
(1)在碳布上电镀生长聚吡咯包覆膜，具体包括以下步骤：
(A)将10.0g无水高氯酸钠溶于200mL去离子水中，得到高氯酸钠水溶液；
(B)将10mL吡咯单体加入步骤(A)所得高氯酸钠溶液中，搅拌至澄清透明，得到吡咯-高氯酸钠水溶液；
(C)将步骤(B)所得吡咯-高氯酸钠水溶液置于电解池中，碳布作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，在2.0V电压下电解50s，得到包覆于碳布的聚吡咯膜；
(D)将得到的包覆于碳布的聚吡咯膜用去离子水冲洗三遍；
(2)聚吡咯膜包覆的碳布上生长金属前体，具体过程为：
(A)将0.5g乙酸铁溶于20mL水中，得到乙酸铁水溶液，置于100mL聚四氟反应釜中；
(B)将步骤(1)中得到的包覆于碳布的聚吡咯膜置于乙酸铁水溶液中，在100℃下加热20h。
(3)将得到的聚吡咯金属前体煅烧碳化得到负载于碳布的金属碳氮化合物的电极材料：
将步骤(2)中得到的铁前体-聚吡咯膜-碳布材料置于管式炉中，在氢气和氩气混合气氛下，900℃加热5h，即得到负载于碳布的金属铁碳氮化合物自支撑电极。
本实施例制备的负载于碳布的金属铁碳氮化合物自支撑电极中，金属铁碳氮化合物的厚度约为15nm。
本实施例制备的负载于碳布的金属铁碳氮化合物自支撑电极的稳定性高，催化效率好，其电催化分解水产氧性能在过电位360mV(vs.RHE)下可以达到电流密度10mA/cm2，催化效率可以稳定10小时以上。
本实施例制备的负载于碳布的金属铁碳氮化合物自支撑电极可用于电催化分解水、电催化氧气还原或锂离子电池应用等。
实施例5
本实施例提供一种自支撑电极的制备方法，其具体方法为：
(1)在碳布上电镀生长聚吡咯包覆膜，具体包括以下步骤：
(A)将14g无水高氯酸钠溶于200mL去离子水中，得到高氯酸钠水溶液(高氯酸钠浓度为0.5mol/L)；
(B)将20mL吡咯单体加入步骤(A)所得高氯酸钠溶液中，搅拌至澄清透明，得到吡咯-高氯酸钠水溶液；
(C)将步骤(B)所得吡咯-高氯酸钠水溶液置于电解池中，碳布作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，在0.5V电压下电解500s，得到包覆于碳布的聚吡咯膜；
(D)将得到的包覆于碳布的聚吡咯膜用去离子水冲洗三遍；
(2)聚吡咯膜包覆的碳布上生长金属前体，具体过程为：
(A)将6.5g氯化钴溶于20mL水中，得到氯化钴水溶液(氯化钴浓度为2.5mol/L)，置于100mL聚四氟反应釜中；
(B)将步骤(1)中得到的包覆于碳布的聚吡咯膜置于氯化钴水溶液中，在160℃下加热72h。
(3)将得到的聚吡咯金属前体煅烧碳化得到负载于碳布的金属碳氮化合物的电极材料：
将步骤(2)中得到的钴前体-聚吡咯膜-碳布材料置于管式炉中，在氩气气氛下，1200℃加热0.5h，即得到负载于碳布的金属钴碳氮化合物自支撑电极。
本实施例制备的负载于碳布的金属钴碳氮化合物自支撑电极中，金属钴碳氮化合物的厚度约为20nm。
本实施例制备的负载于碳布的金属钴碳氮化合物自支撑电极的稳定性高，催化效率好，其电催化分解水产氧性能在过电位330mV(vs.RHE)下可以达到电流密度10mA/cm2，催化效率可以稳定10小时以上。
本实施例制备的负载于碳布的金属钴碳氮化合物自支撑电极可用于电催化分解水、电催化氧气还原或锂离子电池应用等。
实施例6
本实施例提供一种自支撑电极的制备方法，其具体方法为：
(1)在碳布上电镀生长聚吡咯包覆膜，具体包括以下步骤：
(A)将0.28g无水高氯酸钠溶于200mL去离子水中，得到高氯酸钠水溶液(高氯酸钠浓度为0.01mol/L)；
(B)将10mL吡咯单体加入步骤(A)所得高氯酸钠溶液中，搅拌至澄清透明，得到吡咯-高氯酸钠水溶液；
(C)将步骤(B)所得吡咯-高氯酸钠水溶液置于电解池中，碳布作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，在0.1V电压下电解1000s，得到包覆于碳布的聚吡咯膜；
(D)将得到的包覆于碳布的聚吡咯膜用去离子水冲洗三遍；
(2)聚吡咯膜包覆的碳布上生长金属前体，具体过程为：
(A)将5.8g硝酸钴溶于20mL水中，得到硝酸钴水溶液(硝酸钴浓度为1mol/L)，置于100mL聚四氟反应釜中；
(B)将步骤(1)中得到的包覆于碳布的聚吡咯膜置于硝酸钴水溶液中，在160℃下加热12h。
(3)将得到的聚吡咯金属前体煅烧碳化得到负载于碳布的金属碳氮化合物的电极材料：
将步骤(2)中得到的钴前体-聚吡咯膜-碳布材料置于管式炉中，在氢气和氩气混合气氛(该混合气氛中，氢气的体积分数为5％)下，900℃加热2h，即得到负载于碳布的金属钴碳氮化合物自支撑电极。
本实施例制备的负载于碳布的金属钴碳氮化合物自支撑电极中，金属钴碳氮化合物的厚度约为2nm。
本实施例制备的负载于碳布的金属钴碳氮化合物自支撑电极的稳定性高，催化效率好，其电催化分解水产氧性能在过电位340mV(vs.RHE)下可以达到电流密度10mA/cm2，催化效率可以稳定10小时以上。
本实施例制备的负载于碳布的金属钴碳氮化合物自支撑电极可用于电催化分解水、电催化氧气还原或锂离子电池应用等。
实施例7
本实施例提供一种自支撑电极的制备方法，其具体方法为：
(1)在碳布上电镀生长聚吡咯包覆膜，具体包括以下步骤：
(A)将5.6g无水高氯酸钠溶于20mL去离子水中，得到高氯酸钠水溶液(高氯酸钠浓度为2mol/L)；
(B)将20mL吡咯单体加入步骤(A)所得高氯酸钠溶液中，搅拌至澄清透明，得到吡咯-高氯酸钠水溶液；
(C)将步骤(B)所得吡咯-高氯酸钠水溶液置于电解池中，碳布作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，在0.5V电压下电解500s，得到包覆于碳布的聚吡咯膜；
(D)将得到的包覆于碳布的聚吡咯膜用去离子水冲洗三遍；
(2)聚吡咯膜包覆的碳布上生长金属前体，具体过程为：
(A)将2.8g硫酸钴溶于20mL水中，得到硫酸钴水溶液(硫酸钴浓度为0.5mol/L)，置于100mL聚四氟反应釜中；
(B)将步骤(1)中得到的包覆于碳布的聚吡咯膜置于硫酸钴水溶液中，在200℃下加热7h。
(3)将得到的聚吡咯金属前体煅烧碳化得到负载于碳布的金属碳氮化合物的电极材料：
将步骤(2)中得到的钴前体-聚吡咯膜-碳布材料置于管式炉中，在氢气和氩气混合气氛(该混合气氛中，氢气的体积分数为5％)下，900℃加热2h，即得到负载于碳布的金属钴碳氮化合物自支撑电极。
本实施例制备的负载于碳布的金属钴碳氮化合物自支撑电极中，金属钴碳氮化合物的厚度为约为15nm。
本实施例制备的负载于碳布的金属钴碳氮化合物自支撑电极的稳定性高，催化效率好，其电催化分解水产氧性能在过电位360mV(vs.RHE)下可以达到电流密度10mA/cm2，催化效率可以稳定10小时以上。
本实施例制备的负载于碳布的金属钴碳氮化合物自支撑电极可用于电催化分解水、电催化氧气还原或锂离子电池应用等。
对比例1
本对比例通过旋涂法将催化剂金属钴碳氮化合物附着于碳布表面，引入高分子导电聚合物Nafion试剂(即全氟磺酸型聚合物溶液)作为催化剂金属钴碳氮化合物和电极基底碳布间的粘合剂，制备一种金属钴碳氮化合物电极。该金属钴碳氮化合物电极中，金属钴碳氮化合物在碳布上的厚度与实施例1的产品相同。
本对比例制备得到的产品在电催化分解水产氧性能测试中需要约400mV(vs.RHE)的过电压才能达到10mA/cm2的电流密度。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明提供的自支撑电极稳定性高，电子传输效率高，催化效率高。本发明提供的制备方法中引入原位生长的聚吡咯膜作为碳源和氮源，碳化过程中金属碳氮化合物原位生长于导电基底表面，简化了合成自支撑金属碳氮化合物电极的制备方法，而且提高了自支撑金属碳氮化合物电极的催化效率，保证了产品优良的性能。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (38)

1.一种聚吡咯膜作为碳源和氮源的自支撑电极的制备方法，所述自支撑电极包括导电基底以及负载在所述导电基底上的金属碳氮化合物电极材料，所述导电基底为碳布，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在导电基底上生长聚吡咯膜，得到聚吡咯包覆的导电基底；所述生长聚吡咯膜为电镀生长聚吡咯膜，所述电镀生长聚吡咯膜包括以下步骤：
将所述导电基底作为工作电极，与对电极、参比电极和含有吡咯单体的电解液组成电镀体系，在所述电镀体系中进行电镀得到聚吡咯包覆的导电基底；
(2)在步骤(1)所述聚吡咯包覆的导电基底上生长金属前体，得到电极前体；
(3)将步骤(2)所述电极前体煅烧碳化，碳化过程中金属碳氮化合物原位生长于导电基底表面得到所述自支撑电极。
2.根据权利要求1所述的自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述自支撑电极为导电基底以及负载在所述导电基底上的金属碳氮化合物电极材料。
3.根据权利要求1所述的自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述金属碳氮化合物中，金属元素包括铁、钴、镍、铜或钼中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述金属碳氮化合物的厚度为2nm-20nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对电极为铂电极和/或碳棒。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述对电极为铂电极。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述参比电极为银/氯化银电极和/或饱和甘汞电极。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述参比电极为银/氯化银电极。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液为含有吡咯单体的高氯酸钠水溶液。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述高氯酸钠水溶液的浓度为0.01mol/L-2.0mol/L。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述高氯酸钠水溶液的浓度为0.5mol/L。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中，吡咯单体的体积与高氯酸钠水溶液的体积之比为1:1-1:20。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中，吡咯单体的体积与高氯酸钠水溶液的体积之比为1:10。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液的体积为10mL-200mL。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述电解液的体积为50mL。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电镀的电压为0.1V-2V。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述电镀的电压为1.0V。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电镀的时间为50s-1000s。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述电镀的时间为500s。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述生长金属前体包括以下步骤：
将步骤(1)所述聚吡咯包覆的导电基底与金属源溶液混合，进行反应，得到电极前体。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述金属源溶液为金属源水溶液。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述金属源溶液为过渡金属源溶液。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属源溶液包括铁源溶液、钴源溶液、镍源溶液、铜源溶液或钼源溶液中的任意一种或至少两种的组合。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述钴源溶液包括氯化钴溶液、硝酸钴溶液、硫酸钴溶液或乙酸钴溶液中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述金属源溶液为过渡金属源水溶液。
26.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述金属源溶液的浓度为0.5mol/L-2.5mol/L。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述金属源溶液的浓度为1mol/L。
28.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80℃-200℃。
29.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为160℃。
30.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为5h-72h。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为24h。
32.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧碳化的温度为800℃-1200℃。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧碳化的温度为900℃。
34.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧碳化的时间为0.5h-5h。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧碳化的时间为2h。
36.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧碳化的气体氛围为氢气和氩气的混合气体。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述氢气和氩气的混合气体中，氢气的体积分数为5％。
38.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将所述导电基底作为工作电极，与对电极、参比电极和含有吡咯单体的0.5mol/L高氯酸钠水溶液组成电镀体系，在所述电镀体系中以1.0V的电压电镀500s得到聚吡咯包覆的导电基底；所述对电极为铂电极，所述参比电极为银/氯化银电极，所述吡咯单体的体积与高氯酸钠水溶液的体积之比为1:10；
(2)将步骤(1)所述聚吡咯包覆的导电基底与1mol/L的过渡金属源水溶液混合，在160℃下进行反应24h，得到电极前体；
(3)将步骤(2)所述电极前体在氢气和氩气的混合气体下900℃煅烧碳化2h得到所述自支撑电极，所述氢气和氩气的混合气体中，氢气的体积分数为5％。
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