CN109988567B - 一种Dy3+激活氟硼酸锶钡黄色荧光粉及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Dy3+激活氟硼酸锶钡黄色荧光粉及其制备与应用，该荧光粉的化学通式为Ba3‑xDyxSr2B4O10F2，x是Dy3+取代Ba2+的摩尔比，0.005≤x≤0.35；制备步骤是：(1)使用化学溶胶凝胶法制备不含氟的硼酸锶钡前驱体粉末Ba2‑ xDyxSr2B4O10；(2)在制备得到的不含氟的硼酸锶钡前驱体粉末中，加入氟化钡和氟化铵，充分混合，并将混合物压块，使用固相烧结法制备，得到一种Dy3+激活氟硼酸锶钡黄发光荧光粉Ba3‑ xDyxSr2B4O10F2。本发明制备的黄色荧光粉为纯相，颗粒均匀，在近紫外光390纳米激发下发出中心波长为576纳米的黄光，发光强度高，热稳定好，可用于制备以近紫外光为激发光源的照明或显示器件。
Description
技术领域
本发明涉及无机荧光材料和显示技术领域，具体涉及一种Dy3+激活氟硼酸锶钡黄色荧光粉及其制备与应用。
背景技术
近年来，基于半导体的创新和发展，蓝光和近紫外光半导体芯片得到应用，照明和显示得到了革命性的发展，基于稀土离子激活的荧光粉制备的白光发光二极管实现了固态照明，形成了当今主流商品化的白光LED照明器件。与传统的日光灯、节能照明及其它光源相比，快速发展的基于LED芯片的新一代照明，具有环保、功耗低、安全和高亮度的诸多优点。
当今最重要的照明是由蓝光半导体芯片和黄色Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+) 荧光粉组合封装实现的，这种照明具有很多的优势，但是这种照明也具有不可避免的缺点：照明发光中的红光发射不足，色温(CCT>4500K)和显色指数(Ra ＜80)差，这些缺点这在很大程度上限制了它在一般照明上的一些应用。因此寻找新型的黄色荧光粉很有必要。作为一种最重要的黄色发光的激活剂稀土离子， Dy3+的特征发射来源于4F9/2-6H15/2的跃迁，其激活的黄发光材料是应用于发光 LED的首选。
以氟硼酸锶钡为基质的黄色荧光粉未见报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种Dy3+激活氟硼酸锶钡黄色荧光粉。
本发明的目的之二是提供上述Dy3+激活氟硼酸锶钡黄色荧光粉的制备方法，步骤简单，重复性好且工艺环保。
本发明的目的之三是提供上述Dy3+激活氟硼酸锶钡黄色荧光粉的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种Dy3+激活氟硼酸锶钡黄色荧光粉，其化学通式为Ba3-xDyxSr2B4O10F2，其中x是镝离子Dy3+取代钡离子Ba2+的摩尔比，x取值范围为0.005≤x≤0.35。
该荧光粉中基质是Ba3Sr2B4O10F2，三价镝离子Dy3+为激活剂。
本发明还提供上述Dy3+激活氟硼酸锶钡黄色荧光粉的制备方法，包括两个步骤：
第一，使用化学溶胶凝胶法制备不含氟的硼酸锶钡前驱体 Ba2-xDyxSr2B4O10；
第二，在制备得到的不含氟的硼酸锶钡前驱体中，加入氟化钡BaF2和氟化铵NH4F，充分混合，并将混合物压块，使用固相烧结法制备，得到一种Dy3+激活氟硼酸锶钡黄色荧光粉Ba3-xDyxSr2B4O10F2，x是镝离子Dy3+取代钡离子 Ba2+的摩尔数，0.005≤x≤0.35。
进一步地，使用化学溶胶凝胶法制备不含氟的硼酸锶钡前驱体 Ba2-xDyxSr2B4O10的具体步骤如下：
(1)按化学式Ba2-xDyxSr2B4O10，0.005≤x≤0.35中Ba、Dy、Sr的化学计量比，称取含有钡离子Ba2+的化合物、含有镝离子Dy3+的化合物、含有锶离子Sr2+的化合物，并共同溶解于稀硝酸溶液中，得到透明溶液，再加入反应物总摩尔量的1～1.5倍的络合剂柠檬酸或草酸，在60～90℃条件下搅拌；
(2)按化学式Ba2-xDyxSr2B4O10，0.005≤x≤0.35中B元素的化学计量比，称取含有硼离子B3+的化合物，溶解于稀硝酸溶液中，得到透明溶液，再加入反应物摩尔量的1～1.5倍的络合剂柠檬酸或草酸，在60～90℃条件下搅拌；
(3)将步骤(1)和步骤(2)配制的溶液缓慢混合，在50～100℃条件下搅拌1～5小时后，静置，烘干，得到蓬松的粉末；
(4)将步骤(3)得到的粉末置于马弗炉中煅烧，温度为350～700℃，时间为3～10小时，自然冷却到室温，研磨均匀后得到前驱体粉末材料。
优选的，所述固相烧结法的具体步骤是：在空气气氛中煅烧，煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为1～10小时。
更优选的，煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为4～6小时。
优选的，所述的氟化钡BaF2和氟化铵NH4F的使用量分别为前驱体粉末Ba2- xDyxSr2B4O10，0.005≤x≤0.35中锶离子摩尔量的一半。
优选的，所述的含有钡离子Ba2+的化合物为氧化钡、硝酸钡、碳酸钡中的一种；所述的含有锶离子Sr2+的化合物为氧化锶、硝酸锶、碳酸锶中的一种；所述的含有镝离子Dy3+的化合物为氧化镝或硝酸镝；所述的含有硼离子B3+的化合物为氧化硼或硼酸。
优选的，步骤(3)中所述烘干温度为100～200℃。
本发明还提供上述Dy3+激活氟硼酸锶钡黄色荧光粉的应用。
该黄色荧光粉在近紫外光390纳米激发下发出中心波长为576纳米的黄光，可用于制备以近紫外光为激发光源的照明或显示器件，可用作发光二极管、显示材料、三基色荧光灯和场发射显示器中。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的黄色荧光粉为纯相，颗粒均匀，在近紫外光390纳米激发下发出中心波长为576纳米的黄光，可用于制备以近紫外光为激发光源的照明或显示器件；
(2)在Ba3Sr2B4O10F2基质中具有Ba和Sr两种离子，阳离子晶格位置具有强烈的的扰动，实现了Dy3+离子的禁戒跃迁彻底打破，得到了纯正色度的黄发光，有很好的发光效率；
(3)该基质是由含有F离子的多面体组成，晶格刚性要比纯氧化物晶格大，得到的Dy3+激活的黄色发光荧光粉具有很好的热稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备Ba2.85Dy0.15Sr2B4O10F2荧光粉的X射线粉末衍射图谱；
图2是本发明实施例1制备Ba2.85Dy0.15Sr2B4O10F2荧光粉的SEM图；
图3是本发明实施例1制备Ba2.85Dy0.15Sr2B4O10F2荧光粉在576纳米的光监测下得到的激发光谱图；
图4是本发明实施例1制备Ba2.85Dy0.15Sr2B4O10F2荧光粉在390纳米的光激发下的发光光谱图；
图5是本发明实施例4制备Ba2.65Dy0.35Sr2B4O10F2荧光粉的SEM图；
图6是本发明实施例4制备Ba2.65Dy0.35Sr2B4O10F2荧光粉在576纳米的光监测下得到的激发光谱图；
图7是本发明实施例4制备Ba2.65Dy0.35Sr2B4O10F2荧光粉在390纳米的光激发下的发光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：Ba2.85Dy0.15Sr2B4O10F2
按化学式Ba1.85Dy0.15Sr2B4O10中Ba、Dy、Sr元素的化学计量比，分别称取：碳酸钡BaCO3:2.92克，碳酸锶SrCO3:2.36克，硝酸镝Dy(NO3)3·6H2O：0.54克，溶解于稀硝酸溶液中，得到透明溶液，加入络合剂草酸3.52克，在90℃条件下搅拌。然后按化学式Ba1.85Dy0.25Sr2B4O10中B元素的化学计量比，称取硼酸 H3BO3：1.98克，溶解于稀硝酸溶液中，得到透明溶液，加入络合剂草酸3.6克，在90℃条件下搅拌。将两种溶液缓慢混合，在100℃条件下搅拌1小时后静置，然后在200℃条件下烘干，得到蓬松的粉末；将该粉末置于马弗炉中煅烧，温度为700℃，时间为3小时，自然冷却到室温，研磨均匀后得到前驱体粉末材料Ba1.85Dy0.15Sr2B4O10。
将以上得到的前驱体粉末、1.4克氟化钡BaF2和0.3克氟化铵NH4F充分混合，将混合物压块，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为1小时；即可得到分子式为Ba2.85Dy0.15Sr2B4O10F2的黄发光荧光粉。
参见附图1，它是实施例1技术方案制备Ba2.85Dy0.15Sr2B4O10F2荧光粉的X 射线粉末衍射图谱，结果表明，制备材料为单相。
参见附图2，它是按实施例1技术方案制备Ba2.85Dy0.15Sr2B4O10F2荧光粉的 SEM图，该材料结晶性能良好，粒径均匀；
参见附图3，它是按实施例1技术方案制备Ba2.85Dy0.15Sr2B4O10F2荧光粉在监测发射光576纳米下得到的激发光谱图，从中可以看出，黄色发光的激发来源主要在300～500纳米间的紫外至近蓝光区域，可以很好地匹配紫外至蓝光LED 芯片激发；
参见附图4，它是按实施例1技术方案制备Ba2.85Dy0.15Sr2B4O10F2荧光粉中以近紫外光390纳米激发得到的发光，中心发光波长为576纳米，色度纯正。
实施例2：Ba2.9Dy0.1Sr2B4O10F2
按化学式Ba1.9Dy0.1Sr2B4O10中Ba、Dy、Sr元素的化学计量比，分别称取：碳酸钡BaCO3:2.45克，碳酸锶SrCO3:1.77克，硝酸镝Dy(NO3)3·6H2O：0.28克，溶解于稀硝酸溶液中，得到透明溶液，加入络合剂草酸3.21克，在80℃条件下搅拌。然后按化学式Ba1.9Dy0.1Sr2B4O10中B元素的化学计量比，称取硼酸 H3BO3：1.48克，溶解于稀硝酸溶液中，得到透明溶液，加入络合剂草酸3.24 克，在80℃条件下搅拌。将两种溶液缓慢混合，在85℃条件下搅拌3小时后，静置，然后在160℃条件下烘干，得到蓬松的粉末；将该粉末置于马弗炉中煅烧，温度为700℃，时间为3小时，自然冷却到室温，研磨均匀后得到前驱体粉末Ba1.9Dy0.1Sr2B4O10。
将以上得到的前驱体粉末、1.4克氟化钡BaF2和0.3克氟化铵NH4F充分混合，将混合物压块，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为6小时；即可得到分子式为Ba2.9Dy0.1Sr2B4O10F2的黄发光荧光粉。
其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例1相似。
实施例3：Ba2.995Dy0.005Sr2B4O10F2
按化学式Ba1.995Dy0.005Sr2B4O10中Ba、Dy、Sr元素的化学计量比，分别称取：氧化钡BaO:2.33克，氧化锶SrO:2.34克，硝酸镝Dy(NO3)3·6H2O：0.0015 克，溶解于稀硝酸溶液中，得到透明溶液，加入络合剂草酸4.671克，在75℃条件下搅拌。然后按化学式Ba1.995Dy0.005Sr2B4O10中B元素的化学计量比，称取硼酸H3BO3：4.68克，溶解于稀硝酸溶液中，得到透明溶液，加入络合剂草酸1.17 克，在80℃条件下搅拌。将两种溶液缓慢混合，在90℃条件下搅拌2小时后，静置，然后在180℃条件下烘干，得到蓬松的粉末；将该粉末置于马弗炉中煅烧，温度为650℃，时间为5小时，自然冷却到室温，研磨均匀后得到一种配方为Ba1.995Dy0.005Sr2B4O10的前驱体粉末。
将以上得到的前驱体粉末、1.75克氟化钡BaF2和0.37克氟化铵NH4F充分混合，将混合物压块，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为4小时；即可得到分子式为Ba2.995Dy0.005Sr2B4O10F2的黄发光荧光粉。
其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例1相似。
实施例4：Ba2.65Dy0.35Sr2B4O10F2
按化学式Ba1.65Dy0.35Sr2B4O10中Ba、Dy、Sr元素的化学计量比，分别称取：碳酸钡BaCO3:2.15克，碳酸锶SrCO3:2.11克，氧化镝Dy2O3：0.32克，溶解于稀硝酸溶液中，得到透明溶液，加入络合剂柠檬酸7.2克，在60℃条件下搅拌。然后按化学式Ba1.65Dy0.35Sr2B4O10中B元素的化学计量比，称取硼酸B2O3：0.7 克，溶解于稀硝酸溶液中，得到透明溶液，加入络合剂柠檬酸3.8克，在60℃条件下搅拌。将以上两种溶液缓慢混合，在50℃条件下搅拌5小时后，静置，然后在100℃条件下烘干，得到蓬松的粉末；将该粉末置于马弗炉中煅烧，温度为 350℃，时间为10小时，自然冷却到室温，研磨均匀后得到一种配方为 Ba1.65Dy0.35Sr2B4O10的前驱体粉末。
将以上得到的前驱体粉末、0.87克氟化钡BaF2和0.18克氟化铵NH4F充分混合，将混合物压块，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为10 小时；即可得到分子式为Ba2.65Dy0.35Sr2B4O10F2的黄发光荧光粉。
该荧光粉的X射线粉末衍射图和附图1一样，制备材料为单相。
参见附图5，它是按实施例4技术方案制备荧光粉的SEM图，该材料结晶性能良好，粒径均匀；
参见附图6，它是按实施例4技术方案制备荧光粉在监测发射光576纳米下得到的激发光谱图，从中可以看出，黄色发光的激发来源主要在300～500纳米间的紫外至近蓝光区域，可以很好地匹配紫外至蓝光LED芯片激发；
参见附图7，它是按实施例4技术方案制备荧光粉中以近紫外光390纳米激发得到的发光，中心发光波长为576纳米，色度纯正。
实施例5：Ba2.8Dy0.2Sr2B4O10F2
按化学式Ba1.8Dy0.2Sr2B4O10中Ba、Dy、Sr元素的化学计量比，分别称取：碳酸钡BaCO3:2.13克，碳酸锶SrCO3:1.77克，硝酸镝Dy(NO3)3·6H2O：0.55克，溶解于稀硝酸溶液中，得到透明溶液，加入络合剂草酸2.4克，在90℃条件下搅拌。然后按化学式Ba1.8Dy0.2Sr2B4O10中B元素的化学计量比，称取硼酸H3BO3： 1.48克，溶解于稀硝酸溶液中，得到透明溶液，加入络合剂草酸2.59克，在75℃条件下搅拌。将两种溶液缓慢混合，在90℃条件下搅拌3小时后，静置，然后在180℃条件下烘干，得到蓬松的粉末；将该粉末置于马弗炉中煅烧，温度为 550℃，时间为6小时，自然冷却到室温，研磨均匀后得到一种配方为 Ba1.8Dy0.2Sr2B4O10的前驱体粉末材料。
将以上得到的前驱体粉末、1.05克氟化钡BaF2和0.22克氟化铵NH4F充分混合，将混合物压块，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为5小时；即可得到分子式为Ba2.8Dy0.2Sr2B4O10F2的黄发光荧光粉。
其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例4相似。
Claims (9)
1.一种Dy3+激活氟硼酸锶钡黄色荧光粉，其特征在于，其化学通式为Ba3-xDyxSr2B4O10F2，其中x是镝离子Dy3+取代钡离子Ba2+的摩尔比，x取值范围为0.005≤x≤0.35。
2.一种权利要求1所述的Dy3+激活氟硼酸锶钡黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括两个步骤：
第一，使用化学溶胶凝胶法制备不含氟的硼酸锶钡前驱体粉末Ba2-xDyxSr2B4O10；
第二，在制备得到的不含氟的硼酸锶钡前驱体粉末中，加入氟化钡和氟化铵，充分混合，并将混合物压块，使用固相烧结法制备，得到一种Dy3+激活氟硼酸锶钡黄色荧光粉Ba3- xDyxSr2B4O10F2，x是镝离子Dy3+取代钡离子Ba2+的摩尔数，0.005≤x≤0.35。
3.根据权利要求2所述的Dy3+激活氟硼酸锶钡黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，使用化学溶胶凝胶法制备不含氟的硼酸锶钡前驱体粉末Ba2-xDyxSr2B4O10的具体步骤如下：
(1)按化学式Ba2-xDyxSr2B4O10，0.005≤x≤0.35中Ba、Dy、Sr的化学计量比，称取含有钡离子Ba2+的化合物、含有镝离子Dy3+的化合物、含有锶离子Sr2+的化合物，并共同溶解于稀硝酸溶液中，得到透明溶液，再加入反应物总摩尔量的1～1.5倍的络合剂柠檬酸或草酸，在60～90℃条件下搅拌；
(2)按化学式Ba2-xDyxSr2B4O10，0.005≤x≤0.35中B元素的化学计量比，称取硼酸H3BO3，溶解于稀硝酸溶液中，得到透明溶液，再加入反应物摩尔量的1～1.5倍的络合剂柠檬酸或草酸，在60～90℃条件下搅拌；
(3)将步骤(1)和步骤(2)配制的溶液缓慢混合，在50～100℃条件下搅拌1～5小时后，静置，烘干，得到蓬松的粉末；
(4)将步骤(3)得到的粉末置于马弗炉中煅烧，温度为350～700℃，时间为3～10小时，自然冷却到室温，研磨均匀后得到前驱体粉末材料。
4.根据权利要求2所述的Dy3+激活氟硼酸锶钡黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述固相烧结法的具体步骤是：在空气气氛中煅烧，煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为1～10小时。
5.根据权利要求4所述的Dy3+激活氟硼酸锶钡黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为4～6小时。
6.根据权利要求2所述的Dy3+激活氟硼酸锶钡黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的氟化钡和氟化铵的使用量分别为前驱体粉末中锶离子摩尔量的一半。
7.根据权利要求3所述的Dy3+激活氟硼酸锶钡黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的含有钡离子Ba2+的化合物为氧化钡、硝酸钡、碳酸钡中的一种；所述的含有锶离子Sr2+的化合物为氧化锶、硝酸锶、碳酸锶中的一种；所述的含有镝离子Dy3+的化合物为氧化镝或硝酸镝。
8.根据权利要求3所述的Dy3+激活氟硼酸锶钡黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述烘干温度为100～200℃。
9.权利要求1所述的Dy3+激活氟硼酸锶钡黄色荧光粉在制备以近紫外光为激发光源的照明或显示器件方面的应用。
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| THE PYROBORATE FLUORIDE BA5(B2O5)2F2;ALEKEL, T等;《JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY》;19931030;第106卷;310-316 * |
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