CN114702956A - 一种Mn4+激活的深红色荧光粉及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种Mn⁴⁺激活的深红色荧光粉及其制备方法与应用，其化学式为：K₂NaTa_0.5Nb_{2.5‑ 2.5x}Mn_2.5xW₂O₁₅，其中x为Mn⁴⁺掺杂Nb⁵⁺位的摩尔比，0.005≤x≤0.05。本发明的基质材料是K₂NaTa_0.5Nb_2.5W₂O₁₅，该基质晶格中阳离子都有复杂的混合占位，Mn⁴⁺掺杂在Nb⁵⁺的晶格位置，使得激活中心得到了高度扰动，实现高量子效率的发光；该荧光粉在近紫外‑蓝光波段表现出有效的激发，且在近紫外‑蓝光波段激发下发射波长在600～750纳米、且主峰在655纳米的深红色荧光，可广泛应用于发光照明和显示器件中。制备时采用高温固相法，该方法简单易行、原料易得、无任何污染。

Description

一种Mn4+激活的深红色荧光粉及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种荧光材料及其制备方法，具体是一种Mn⁴⁺激活的深红色荧光粉及其制备方法与应用，属于固体发光材料技术领域。

背景技术

近年来，固态白光发光二极管以其低能耗、长寿命、高效率而备受关注并逐渐替代传统白炽灯和荧光灯的应用。随着固态白光发光二极管的迅速发展，对发光材料和照明显示性能的要求也逐渐增加。商用的固态白光发光二极管是结合YAG:Ce³⁺黄色荧光粉和InGaN蓝色芯片而得到白光。然而，由于YAG:Ce³⁺荧光粉的发射光谱缺少红光成分，导致这种白光封装装置具有低显色指数和高色温的不足。因此，有必要在发光材料中使用一些红发光材料。然而，目前可用的红发光材料多是昂贵的Eu²和/或Eu³⁺掺杂的氮化物，如Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺和CaAlSiN₃:Eu²⁺，或化学性质不稳定的(氧)硫化物，如CaS:Eu²⁺和Y₂O₂S:Eu³⁺等。相对于这些红发光材料，廉价的Mn⁴⁺离子激活的发光材料备受关注。

当Mn⁴⁺被引入晶格之中八面体晶格位时，它会在蓝光或紫外光的激发下产生深红色发射。特别是，Mn⁴⁺激活的红色荧光粉价格便宜，可以替代昂贵的Eu²⁺和Eu³⁺激活的红色荧光粉。据文献报道，有些Mn⁴⁺激活的氟化物荧光粉如K₂SiF₆:Mn⁴⁺有望得到实际应用。然而，这种氟化物荧光粉在空气中不稳定，易水解产生的HF，对环境有害，制备工艺复杂且有污染。相比之下，Mn⁴⁺激活的氧化物荧光粉在空气中可以稳定存在，并且合成成本低廉，没有污染，成为红发光材料中研发的重要对象。因此，开发出一种制备简单、环境友好、经济型和发光效率好的Mn⁴⁺激活的荧光粉对发光领域具有现实的意义。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种色度纯正、发光效率高、热稳定性好的Mn⁴⁺激活的深红色荧光粉，拓展Mn⁴⁺掺杂其他无机盐制备荧光粉的应用范围。

本发明的另一目的在于提供上述Mn⁴⁺激活的深红色荧光粉的制备方法，该方法简单易行、原料易得、无任何污染。

本发明的另一目的在于提供上Mn⁴⁺激活的深红色荧光粉的应用。

为实现上述目的，本发明提供了一种Mn⁴⁺激活的深红色荧光粉，化学式为K₂NaTa_0.5Nb_2.5-2.5xMn_2.5xW₂O₁₅，x为Mn⁴⁺掺杂Nb⁵⁺位的摩尔比，0.005≤x≤0.05。

本发明还提供上述一种Mn⁴⁺激活的深红色荧光粉的制备方法，采用高温固相反应法，包括如下步骤：

(1)以含有K⁺的化合物、含有Na⁺的化合物、含有Nb⁵⁺的化合物、含有Ta⁵⁺的化合物、含有Mn⁴⁺的化合物、含有W⁶⁺的化合物为原料，按分子式K₂NaTa_0.5Nb_2.5-2.5xMn_2.5xW₂O₁₅中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为Mn⁴⁺掺杂Nb⁵⁺位的摩尔比，且0.005≤x≤0.05；将称取的含有K⁺的化合物、含有Na⁺⁺的化合物、含有Nb⁵⁺的化合物、含有Ta⁵⁺的化合物、含有Mn⁴⁺的化合物、含有W⁶⁺的化合物置于研磨器中充分研磨，混合均匀得到原料混合物；

(2)将步骤(1)得到的原料混合物在空气气氛下进行第一次煅烧，煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为1～5h，自然冷却至室温得到烧结的块体；

(3)将步骤(2)得到的块体研磨成粉末后混合均匀，在空气气氛下进行第二次煅烧，煅烧温度为900～1100℃，煅烧时间为1～10h，自然冷却得到烧结的块体；

(4)将步骤(3)得到的块体研磨成粉末后混合均匀，在空气气氛下进行第三次煅烧，煅烧温度为1000～1100℃，煅烧时间为1～10h，自然冷却得到烧结的块体，将块体研磨成粉末，即得到一种Mn⁴⁺激活的深红色荧光粉。

优选的，所述的含有K⁺的化合物为碳酸钾；所述的含有Na⁺的化合物为碳酸钠；所述的含有Nb⁵⁺的化合物为五氧化二铌；所述的含有Ta⁵⁺的化合物为五氧化二钽；所述的含有Mn^{4 +}的化合物为二氧化锰；所述的含有W⁶⁺的化合物为钨酸铵。

本发明还提供上述Mn⁴⁺激活的深红色荧光粉在制备以近紫外光和蓝光半导体芯片为激发光源的暖白光/深红光LED照明或显示器件中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的基质材料是K₂NaTa_0.5Nb_2.5W₂O₁₅，该基质晶格中阳离子(Nb⁵⁺、Ta⁵⁺)和(K⁺、Na⁺)都有复杂的混合占位，Mn⁴⁺掺杂在Nb⁵⁺的晶格位置，使得激活中心得到了高度扰动，极大地打破了过渡金属Mn⁴⁺3d-3d电偶极跃迁的宇称选择定则，实现高量子效率的发光；

(2)本发明制备的深红色荧光粉在近紫外-蓝光波段表现出有效的激发，相应地，该荧光粉在近紫外-蓝光波段激发下能够发射波长范围在600～750纳米、且主峰在655纳米的深红色荧光，特别适合在制备以近紫外-蓝光芯片为激发光源的暖白光LED、或者单纯的深红光LED照明或显示器件中；

(3)本发明制备的深红色荧光粉可以用于发光照明和显示，例如可以和黄发光荧光粉YAG:Ce、InGaN蓝光芯片组合，由此弥补传统商业白发光LED高色温、显色指数差的不足，得到暖白光；

(4)本发明制备的荧光粉不仅具有较低的声子能量、高折射率和高热稳定性，还具有优秀的物理化学性质稳定性质，能够在潮湿的环境下应用；

(5)本发明制备过程简单易行、原料易得、成本低，制备过程中不使用诸如氢氟酸等污染原料，具有原料经济性和环境友好的优势。

附图说明

图1是本发明实施例1制得样品的X射线粉末衍射图谱；

图2是本发明实施例1制得样品的光致发光图；

图3是本发明实施例1制得样品的发光衰减曲线；

图4是本发明实施例2制得样品的X射线粉末衍射图谱；

图5是本发明实施例2制得样品的光致发光图；

图6是本发明实施例2制得样品的发光衰减曲线。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一

制备K₂NaTa_0.5Nb_2.4875Mn_0.0125W₂O₁₅：按照化学式中元素的化学计量比分别称取以下原料：碳酸钾K₂CO₃：5.527克，碳酸钠Na₂CO₃：2.119克，五氧化二铌Nb₂O₅：13.224克，五氧化二钽Ta₂O₅：4.4189克，氧化锰MnO₂：0.044克，钨酸铵H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂·xH₂O：20.287克；将称得的原料置于玛瑙研钵中并充分研磨，使之充分混合均匀得到原料混合物；将原料混合物在空气气氛下进行第一次煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为1h，自然冷却至室温烧结的块体；将块体研磨成粉末后混合均匀，在空气气氛下进行第二次煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为1h，自然冷却至室温得到烧结的块体；再将块体研磨成粉末后混合均匀，在空气气氛下进行第三次煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为10h，自然冷却至室温得到烧结的块体，将块体研磨成粉末，即得到K₂NaTa_0.5Nb_2.4Mn_0.1W₂O₁₅深红色荧光粉。

参见附图1，是本实施例1制备的样品的X射线粉末衍射图谱。结果显示，所制备的材料和数据库中K₃Nb₃W₂O₁₅的标准卡片PDF#:49-0726完全匹配，没有任何杂相出现，证实了制备的材料为纯相材料，且结晶性好。

参见附图2，是本实施例1制备的样品的光致发光图，监测655纳米下的激发光谱显示，该荧光粉在紫外-近紫外-蓝光光谱范围都有激发；在300纳米激发下的发光呈现主峰位于655纳米的深红发光。

参见附图3，是本实施例1制备的样品的发光衰减曲线，计算可得衰减时间为0.75毫秒，可以很好地满足照明的需要而不会出现余辉。

实施例二

制备K₂NaTa_0.5Nb_2.375Mn_0.125W₂O₁₅：按照化学式中元素的化学计量比分别称取以下原料：碳酸钾K₂CO₃：3.454克，碳酸钠Na₂CO₃：1.325克，五氧化二铌Nb₂O₅：13.118克，五氧化二钽Ta₂O₅：1.661克，氧化锰MnO₂：0.272克，钨酸铵H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂·xH₂O：12.68克；将称得的原料置于玛瑙研钵中并充分研磨，使之充分混合均匀得到原料混合物；将原料混合物在空气气氛下进行第一次煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为3h，自然冷却至室温烧结的块体；将块体研磨成粉末后混合均匀，在空气气氛下进行第二次煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为5h，自然冷却至室温得到烧结的块体；再将块体研磨成粉末后混合均匀，在空气气氛下进行第三次煅烧，煅烧温度为1050℃，煅烧时间为6h，自然冷却至室温得到烧结的块体，将块体研磨成粉末，即得到K₂NaTa_0.5Nb_2.45Mn_0.05W₂O₁₅深红色荧光粉。

参见附图4，是本实施例2制备的样品的X射线粉末衍射图谱。结果显示，所制备的材料和数据库中K₃Nb₃W₂O₁₅的标准卡片PDF#:49-0726完全匹配，没有任何杂相出现，证实了制备的材料为纯相材料，且结晶性好。

参见附图5，是本实施例2制备的样品的光致发光图，监测655纳米下的激发光谱显示，该荧光粉在紫外-近紫外-蓝光光谱范围都有激发；在300纳米激发下的发光呈现主峰位于655纳米的深红发光。

参见附图6，是本实施例2制备的样品的发光衰减曲线，计算可得衰减时间为0.87毫秒，可以很好地满足照明的需要而不会出现余辉。

Claims (4)

1.一种Mn⁴⁺激活的深红色荧光粉，其特征在于，化学式为K₂NaTa_0.5Nb_2.5-2.5xMn_2.5xW₂O₁₅，x为Mn⁴⁺掺杂Nb⁵⁺位的摩尔比，0.005≤x≤0.05。

2.一种如权利要求1所述的Mn⁴⁺激活的深红色荧光粉的制备方法，其特征在于，采用高温固相反应法，包括如下步骤：

(1)以含有K⁺的化合物、含有Na⁺的化合物、含有Nb⁵⁺的化合物、含有Ta⁵⁺的化合物、含有Mn⁴⁺的化合物、含有W⁶⁺的化合物为原料，按分子式K₂NaTa_0.5Nb_2.5-2.5xMn_2.5xW₂O₁₅中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为Mn⁴⁺掺杂Nb⁵⁺位的摩尔比，且0.005≤x≤0.05；将称取的含有K⁺的化合物、含有Na⁺⁺的化合物、含有Nb⁵⁺的化合物、含有Ta⁵⁺的化合物、含有Mn⁴⁺的化合物、含有W⁶⁺的化合物置于研磨器中充分研磨，混合均匀得到原料混合物；

(2)将步骤(1)得到的原料混合物在空气气氛下进行第一次煅烧，煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为1～5h，自然冷却至室温得到烧结的块体；

(3)将步骤(2)得到的块体研磨成粉末后混合均匀，在空气气氛下进行第二次煅烧，煅烧温度为900～1100℃，煅烧时间为1～10h，自然冷却得到烧结的块体；

(4)将步骤(3)得到的块体研磨成粉末后混合均匀，在空气气氛下进行第三次煅烧，煅烧温度为1000～1100℃，煅烧时间为1～10h，自然冷却得到烧结的块体，将块体研磨成粉末，即得到一种Mn⁴⁺激活的深红色荧光粉。

3.根据权利要求书2所述的一种Mn⁴⁺激活的深红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的含有K⁺的化合物为碳酸钾；所述的含有Na⁺的化合物为碳酸钠；所述的含有Nb⁵⁺的化合物为五氧化二铌；所述的含有Ta⁵⁺的化合物为五氧化二钽；所述的含有Mn⁴⁺的化合物为二氧化锰；所述的含有W⁶⁺的化合物为钨酸铵。

4.权利要求1所述的Mn⁴⁺激活的深红色荧光粉在制备以近紫外光和蓝光半导体芯片为激发光源的暖白光/深红光LED照明或显示器件中的应用。

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