CN110079316B - 一种Eu3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉及其合成与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Eu3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉及其合成与应用，该荧光粉的化学式为Ca3‑2xEu2xNb2Ta2‑2xTi2xO12F2，x是Eu3+离子和Ti4+离子分别取代Ca2+离子和Ta5+离子的摩尔数，0.003≤x≤0.15，首先是使用固相合成法制备不含氟化钙的前驱体Ca2‑2xEu2xNb2Ta2‑2xTi2xO12(0.003≤x≤0.15)；然后在前驱体中加入氟化钙和氟化铵，充分混合，压制成块，再次使用固相合成烧结制得。本发明提供的荧光粉能很好地吸收近紫外光，并发出色度很纯的红光，该荧光粉可与近紫外半导体LED芯片很好地匹配，是一种潜在的制备白光LED照明器件的红发光粉。
Description
技术领域
本发明涉及无机荧光材料领域，具体涉及一种Eu3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉及其合成与应用。
背景技术
发光一般是指物体受到能量的激发，电子吸收能量从基态跃迁至激发态，随后在返回到基态的过程中释放掉能量，并以光的形式辐射，实现材料的发光。例如稀土荧光粉就是最重要的发光材料，稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比，其发光效率及光色等性能都更胜一筹。因此近年来稀土荧光材料的用途越来越广泛，年用量迅速增长。
在稀土荧光粉之中，稀土离子是最重要的发光激活剂，稀土离子有非常丰富的电子能级，其内层的4f轨道在晶体场中实现劈裂，为多种电子的能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光光谱。以稀土离子为基础的红、蓝、绿三色发光材料在照明和显示中起着重要的作用。
近年来，随着半导体的创新和发展，基于半导体的LED照明得到了极大的重视，蓝光和近紫外光半导体芯片为基础的照明形成了当今主流商品化的白光 LED照明器件，与传统的日光灯、节能照明及其它光源相比，快速发展的基于 LED芯片的新一代照明有非常大的优势。目前的半导体LED照明发光中的红光发射不足，色温(>4500K)和显色指数(＜80)差，这些缺点在很大程度上限制了它在一般照明上的一些应用。因此在荧光粉中使用红发光荧光粉是很有必要。
在目前开发的商业红发光荧光粉中，三价铕Eu3+离子激发的红发光荧光粉是最重要的一类，主要是Y2O3:Eu3+、Y2O2S:Eu3+，但是这些荧光粉在近紫外光波长区域的激发效率低。同时，Eu3+本身的吸收对掺杂基质的结构有着及其重要的依赖，因此需要研发新的基质，实现三价铕Eu3+离子有效的发光。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种Eu3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉，在近紫外光和蓝光区间具有很好的激发效率。
本发明的目的之二是提供上述Eu3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉的合成方法。
本发明的目的之三是提供上述Eu3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种Eu3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉，其化学式为Ca3-2xEu2xNb2Ta2-2xTi2xO12F2，x是Eu3+离子和Ti4+离子分别取代Ca2+离子和Ta5+离子的摩尔数，x取值范围为0.003≤x≤0.15。
该荧光粉的基质是Ca3Nb2Ta2O12F2，Eu3+离子和Ti4+离子为掺杂离子。
本发明还提供上述Eu3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉的合成方法，采用固相合成法，具体步骤是：
(1)按照化学式Ca2-2xEu2xNb2Ta2-2xTi2xO12，0.003≤x≤0.15中各元素的化学计量比称取含钙离子的化合物、含铕离子的化合物、含铌离子的化合物、含钽离子的化合物、含钛离子的化合物，再按照化学式Ca2-2xEu2xNb2Ta2-2xTi2xO12·CaF2， 0.003≤x≤0.15中CaF2的化学计量比称取CaF2，最后称取和CaF2等摩尔的NH4F；
(2)将步骤(1)称得的原料：含钙离子的化合物、含铕离子的化合物、含铌离子的化合物、含钽离子的化合物、含钛离子的化合物，研磨混合，然后置于空气气氛中预煅烧，煅烧温度为850～1200℃，煅烧时间为1～10小时；
(3)将步骤(2)得到的预煅烧原料再次研磨，得到的混合物压制成块状，置于空气气氛中二次煅烧，煅烧温度为1200～1400℃，煅烧时间为1～10小时；
(4)将步骤(3)得到的产物自然冷却，研磨成粉末状，并把该粉末和步骤 (1)称取的CaF2和NH4F彻底研磨混合，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850～1000℃，煅烧时间为1～10小时，自然冷却到室温，研磨，即得到一种Eu3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉。
优选的，所述的含钙离子的化合物为碳酸钙CaCO3、硝酸钙Ca(NO3)2中的一种；所述的含铕离子的化合物为氧化铕Eu2O3；所述的含铌离子的化合物为五氧化二铌Nb2O5；所述的含钛离子的化合物为二氧化钛TiO2；所述的含钽离子的化合物为氧化钽Ta2O5。
本发明还提供上述Eu3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉的发光应用。
该荧光粉能够在200～500纳米间的紫外至蓝光区域被有效激光，发出中心波长613纳米的红光，适合制备以近紫外光、蓝光半导体芯片为激发光源的LED 照明或显示器件，也可用作发光二极管、显示材料、三基色荧光灯和场发射显示器的制造中。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的Eu3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉，其基质晶格中有多种离子多面体组成(Nb，Ta，Ti)，阴离子中又有F离子的键合，因此具有非常高的晶格强度，因此，荧光粉具有优秀的热稳定性，适宜于制备高功率的照明设备。
2、阳离子Ca2+充填在刚性强度很高的骨架中，Eu3+离子的掺杂，可以使得发光中心得到充分的扰动，Eu3+离子的禁戒跃迁被彻底打破，实现其有效的红发光。
3、实验证实，Ti4+离子的共同掺杂不但起到因为Eu3+的掺杂引起的电荷平衡，也增强了荧光粉的洁净度和红发光的强度。
4、和现有常用的商用红发光荧光粉相比，例如Y2O3:Eu3+，Y2O2S:Eu3+，本发明提供的荧光粉在近紫外光波长区域有着很强的激发效率，更宜于制备近紫外 LED二极管芯片配合制备的白光LED照明设备。
附图说明
图1是本发明实施例1制备荧光粉的X射线粉末衍射图。
图2是本发明实施例1制备荧光粉的SEM图。
图3是本发明实施例1制备荧光粉的光致发光光谱。
图4是本发明实施例1制备荧光粉613红发光的发光衰减曲线。
图5是本发明实施例4制备荧光粉613红发光的发光衰减曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：Ca2.8Eu0.2Nb2Ta1.8Ti0.2O12F2
按照化学式Ca1.8Eu0.2Nb2Ta1.8Ti0.2O12中各元素的化学计量比称取：CaCO3： 3.6克；Eu2O3：0.704克；Nb2O5：5.316克；Ta2O5：7.956克；TiO2：0.32克；将称得的原料放入玛瑙研钵，仔细研磨，得到这些原料的混合物在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10小时；将得到的预煅烧原料再次放入玛瑙研钵研磨，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中二次煅烧，煅烧温度为 1400℃，煅烧时间为1小时，自然冷却，放入玛瑙研钵研磨成为粉末状，得到预煅烧混合物。
按照Ca1.8Eu0.2Nb2Ta1.8Ti0.2O12·CaF2中CaF2的摩尔比称取CaF2:1.56克以及和NH4F:0.74克；把预煅烧混合物和称取的CaF2以及NH4F研磨，得到混合物压制成块状，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1小时。把自然冷却到室温的块状样品研磨，即得到所述的一种Eu3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉。
参见附图1，是实施例1制备荧光粉的X射线粉末衍射图，结果表明制备的材料为单一物相Ca3Nb2Ta2O12F2，没有其他杂质存在，例如没有多余的氟化物；
参见附图2，是按实施例1制备荧光粉的SEM图，结晶度非常好；
参见附图3，它是按实施例1制备荧光粉的光致发光光谱，激发光谱表明红发光的激发来源主要在200～500纳米间的紫外至蓝光区域，可以很好地匹配近紫外LED芯片发射；发光光谱显示该发光是色度很纯的、中心发光波长为613 纳米的红发光。
参见附图4，它是按实施例1制备荧光粉613红发光的发光衰减曲线，发光寿命是1.16毫秒，可以满足发光照明和显示的需要而不出现余辉。
实施例2：Ca2.994Eu0.006Nb2Ta1.994Ti0.006O12F2
按照化学式Ca1.994Eu0.006Nb2Ta1.994Ti0.006O12中各元素的化学计量比称取： Ca(NO3)2：19.62克；Eu2O3：0.0634克；Nb2O5：15.948克；Ta2O5：26.44克； TiO2：0.029克；将称得的原料放入玛瑙研钵，仔细研磨，得到这些原料的混合物在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为1小时；将得到的预煅烧原料再次放入玛瑙研钵研磨，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中二次煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为10小时，自然冷却，放入玛瑙研钵研磨成为粉末状，得到预煅烧混合物。
按照Ca1.994Eu0.006Nb2Ta1.994Ti0.006O12·CaF2中CaF2的摩尔比称取CaF2：4.68 克以及NH4F：2.22克；把预煅烧混合物和称取的CaF2以及NH4F研磨混合，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10 小时。把自然冷却到室温的块状样品研磨，即得到所述的一种Eu3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉。
其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱及发光寿命与实施例1相似。
实施例3：Ca2.7Eu0.3Nb2Ta1.7Ti0.3O12F2
按照化学式Ca1.7Eu0.3Nb2Ta1.7Ti0.3O12中各元素的化学计量比称取：CaCO3： 5.95克；Eu2O3：1.848克；Nb2O5：9.303克；Ta2O5：13.15克；TiO2：0.84克；将称得的原料放入玛瑙研钵，仔细研磨，得到这些原料的混合物在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3小时；将得到的预煅烧原料再次放入玛瑙研钵研磨，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中二次煅烧，煅烧温度为 1300℃，煅烧时间为4小时，将以上步骤得到的产物自然冷却，得到预煅烧物。
按照Ca1.7Eu0.3Nb2Ta1.7Ti0.3O12·CaF2中CaF2的摩尔比称取CaF2:2.73克和 NH4F:1.295克；把预煅烧混合物和称取的CaF2以及NH4F研磨混合，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为5小时。把自然冷却到室温的块状样品研磨，即得到所述的一种Eu3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉。
其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱及其发光寿命与实施例1相似。
实施例4：Ca2.9Eu0.1Nb2Ta1.9Ti0.1O12F2
按照化学式Ca1.9Eu0.1Nb2Ta1.9Ti0.1O12中各元素的化学计量比称取：CaCO3： 2.85克；Eu2O3：0.264克；Nb2O5：3.987克；Ta2O5：6.299克；TiO2：0.12克；将称得的原料放入玛瑙研钵，仔细研磨，得到这些原料的混合物在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为880℃，煅烧时间为5小时；将得到的预煅烧原料再次放入玛瑙研钵研磨，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中二次煅烧，煅烧温度为 1250℃，煅烧时间为6小时，自然冷却，放入玛瑙研钵研磨成为粉末状，得到预煅烧混合物。
按照Ca1.9Eu0.1Nb2Ta1.9Ti0.1O12·CaF2中CaF2的摩尔比称取CaF2：1.17克和 NH4F：0.555克；把预煅烧混合物和称取的CaF2以及NH4F研磨混合，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为3小时。把自然冷却到室温的块状样品研磨，即得到所述的一种Eu3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉。
其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例1相似。参见附图5，它是按实施例4技术方案制备荧光粉613红发光的发光衰减曲线，发光寿命是1.03 毫秒，可以满足发光照明和显示的需要而不出现余辉。
实施例5：Ca2.76Eu0.24Nb2Ta1.76Ti0.24O12F2
按照化学式Ca1.76Eu0.24Nb2Ta1.76Ti0.24O12中各元素的化学计量比称取： CaCO3：3.872克；Eu2O3：0.929克；Nb2O5：5.847克；Ta2O5：8.557克；TiO2： 0.4224克；将称得的原料放入玛瑙研钵，仔细研磨，得到这些原料的混合物在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为2小时；将得到的预煅烧原料再次放入玛瑙研钵研磨，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中二次煅烧，煅烧温度为1350℃，煅烧时间为5小时，将以上步骤得到的产物自然冷却，得到预煅烧物。
按照Ca1.76Eu0.24Nb2Ta1.76Ti0.24O12·CaF2中CaF2的摩尔比称取CaF2：1.716克和NH4F：0.814克；把预煅烧混合物和称取的CaF2以及NH4F研磨混合，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为890℃，煅烧时间为7小时。把自然冷却到室温的块状样品研磨，即得到所述的一种Eu3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉。
其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱及其发光寿命与实施例4相似。
实施例6：Ca2.84Eu0.16Nb2Ta1.84Ti0.16O12F2
按照化学式Ca1.84Eu0.16Nb2Ta1.84Ti0.16O12中各元素的化学计量比称取： CaCO3：5.52克；Eu2O3：0.8448克；Nb2O5：7.974克；Ta2O5：12.199克；TiO2： 0.384克；将称得的原料放入玛瑙研钵，仔细研磨，得到这些原料的混合物在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3小时；将得到的预煅烧原料再次放入玛瑙研钵研磨，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中二次煅烧，煅烧温度为1330℃，煅烧时间为6小时，将以上步骤得到的产物自然冷却，得到预煅烧物。
按照Ca1.84Eu0.16Nb2Ta1.84Ti0.16O12·CaF2中CaF2的摩尔比称取CaF2：2.34克和 NH4F：1.11克；把预煅烧混合物和称取的CaF2以及NH4F研磨混合，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为6小时。把自然冷却到室温的块状样品研磨，即得到所述的一种Eu3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉。
其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱及其发光寿命与实施例4相似。
Claims (5)
1.一种Eu3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉，其特征在于，其化学式为Ca3-2xEu2xNb2Ta2- 2xTi2xO12F2，2x是Eu3+离子和Ti4+离子分别取代Ca2+离子和Ta5+离子的摩尔数，x取值范围为0.003≤x≤0.15。
2.一种权利要求1所述的Eu3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉的合成方法，其特征在于，采用固相合成法，具体步骤是：
(1)按照化学式Ca2-2xEu2xNb2Ta2- 2xTi2xO12，0.003≤x≤0.15中各元素的化学计量比称取含钙离子的化合物、含铕离子的化合物、含铌离子的化合物、含钽离子的化合物、含钛离子的化合物，再按照化学式Ca2-2xEu2xNb2Ta2- 2xTi2xO12·CaF2，0.003≤x≤0.15中CaF2的化学计量比称取CaF2，最后称取和CaF2等摩尔的NH4F；
(2)将步骤(1)称得的含钙离子的化合物、含铕离子的化合物、含铌离子的化合物、含钽离子的化合物、含钛离子的化合物，研磨混合，然后置于空气气氛中预煅烧，煅烧温度为850～1200℃，煅烧时间为1～10小时；
(3)将步骤(2)得到的预煅烧原料再次研磨，得到的混合物压制成块状，置于空气气氛中二次煅烧，煅烧温度为1200～1400℃，煅烧时间为1～10小时；
(4)将步骤(3)得到的产物自然冷却，研磨成粉末状，并把该粉末和步骤(1)称取的CaF2和NH4F彻底研磨混合，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850～1000℃，煅烧时间为1～10小时，自然冷却到室温，研磨，即得到一种Eu3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉。
3.根据权利要求2所述的Eu3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉的合成方法，其特征在于，所述的含钙离子的化合物为碳酸钙、硝酸钙中的一种；所述的含铕离子的化合物为氧化铕；所述的含铌离子的化合物为五氧化二铌；所述的含钛离子的化合物为二氧化钛；所述的含钽离子的化合物为氧化钽。
4.权利要求1所述的Eu3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉在制备以近紫外光、蓝光半导体芯片为激发光源的LED照明或显示器件中的应用。
5.权利要求1所述的Eu3+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉在制备发光二极管、显示材料、三基色荧光灯和场发射显示器中的应用。
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