CN109971154A - 低介电材料 - Google Patents

Abstract

本发明有关一种低介电材料，包含：(i)5‑50重量份的聚苯醚，数目平均分子量(Mn)＝1000‑4000，重量平均分子量(Mw)＝1000‑7000，及Mw/Mn＝1.0‑1.8；(ii)10‑90重量份的具有烯丙基的液晶高分子，Mn＝1000‑4000，Mw＝1000‑5000，Mw/Mn＝1.0‑1.8；(iii)0.01‑15重量份的双马来酰亚胺树脂；及(iV)0.01‑10重量份的高分子添加剂，其中该低介电材料Dk值:3.4‑4.0，Df值:0.0025‑0.0050。该低介电材料可应用于半固化胶片或电路基板绝缘层，且具有高Tg、低热膨胀系数、低吸水率及优异介电性能例如介电常数(Dk)及介电损耗(Df)的特性。

Description

低介电材料

技术领域

本发明有关一种低介电材料，特别关于树脂组成物。

背景技术

随着无线传输产品的蓬勃发展及高频传输技术的跃进，现有环氧树脂及酚醛树脂***的材料已无法满足进阶的应用，特别是高频印刷电路板的需求。

作为低介电损耗的印刷电路板的基板材料有氟类树脂，但是此种树脂成本高、加工不易，应用局限于军事与航天用途。另外，聚苯醚(PPE)树脂因具有良好的机械特性与优异介电性能，例如介电常数(Dk)及介电损耗(Df)，成为高频印刷电路板的基板首选的树脂材料。

然而，聚苯醚是一种热塑性树脂，将其直接用于铜箔基板中存在以下缺点：熔融黏度高，难于加工成型；耐溶剂性差，在印刷电路板制作过程溶剂清洗的环境中易造成导线附着不牢或脱落；及熔点与玻璃转化温度(Tg)相近，难以承受印刷电路板工艺中250℃以上焊锡操作。因此，PPE经过热固性改质才能符合印刷电路板的使用要求。

PPE的热固性改质一般有以下两种方式：在PPE分子结构上引入可交联的活性基团，使之成为热固性树脂。或者，借由共混改质或互穿网状(IPN)技术，引入其他热固性树脂，形成共混的热固性复合材料。但是由于化学结构极性上的差异，PPE与该些活性基团或热固性树脂常出现兼容性不佳、加工不易或失去PPE原来的优异特性而有所限制。

因此，如何开发出具有优异介电性能以及符合印刷电路板其他特性需求，诸如高Tg、低热膨胀系数、低吸水率的特性的材料，并将其应用于高频印刷电路板的制造，乃是现阶段印刷电路板材料供货商亟欲解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低介电材料，具有优异介电性能、低热膨胀系数以及低吸水性。

为了达成上述本发明的目的，提出一种低介电材料，包含：(i)5-50重量份的聚苯醚，数目平均分子量(Mn)＝1000-4000，重量平均分子量(Mw)＝1000-7000，及Mw/Mn＝1.0-1.8；(ii)10-90重量份的具有烯丙基的液晶高分子，Mn＝1000-4000，Mw＝1000-5000，Mw/Mn＝1.0-1.8；(iii)0.01-15重量份的双马来酰亚胺树脂；及(iV)0.01-10重量份的高分子添加剂。该低介电材料的Dk值:3.4-4.0，Df值:0.0025-0.0050。

于本发明的低介电材料中，聚苯醚的结构式如下：

其

于本发明的低介电材料中，双马来酰亚胺选自下列群组的至少其中之一：

苯基甲烷马来酰亚胺(Phenylmethane maleimide)

其中n＝≧1；

双酚A二苯醚双马来酰亚胺(Bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)

3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯乙烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylethane bismaleimide)

1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)

介电材料中，该高分子添加剂可选自下列群组的至少其中之一：

丁二烯均聚物(Homopolymers of Butadiene)

其中y＝70％，x+z＝30％；

丁二烯与苯乙烯无规共聚物(Random copolymers of butadiene and styrene)

其中y＝30％，x+z＝70％，w＝≧1，苯乙烯含量为25wt％；

马来酸酐化聚丁二烯(Maleinized Polybutadiene)

其中y＝28％，x+z＝72％，马来酸酐(MA)含量＝8wt％；

丁二烯、苯乙烯与二乙烯苯的共聚物；及

苯乙烯-马来酸酐共聚合物(Styrene Maleic Anhydride copolymer)

其中X＝1～8，n≧1。

于较佳情形中，本发明的低介电材料中尚可选择性添加交联剂(crosslinkingagent)进一步提高树脂的交联密度，交联剂可选自40～80重量份的下列群组中的至少一种：

三烯丙基异氰酸酯(TAIC)

三烯丙基氰酸酯(TAC)

4-叔丁基苯乙烯(TBS)

及

三甲代烯丙基异氰酸酯(TMAIC)

本发明的低介电材料中可添加适量10小时半衰期、温度范围116℃～128℃的过氧化物作为触媒(catalyst)或称为交联促进剂，用于使交联剂与它种树脂有效发生键结作用。本发明适合的过氧化物，例如过氧化二异丙苯、α,α’–双(叔丁过氧基)二异丙苯及2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3。

本发明的低介电材料中可进一步添加无机填充料(filler)，以增加介电材料的热传导性、改良其热膨胀性及机械强度等特性。本发明适合的无机填充料例如熔融二氧化硅、球型二氧化硅、滑石、硅酸铝及软性二氧化硅，例如siliesoft，其中软性二氧化硅可用于降低PCB钻孔时钻针磨耗。软性二氧化硅具有粒径范围0.5μm-10μm。

为了提高本发明的低介电材料的难燃性，本发明尚可添加卤素系阻燃剂或非卤素系阻燃剂。卤素系阻燃剂包含，例如十溴二苯乙烷。非卤素系阻燃剂包含，例如由ALBEMARLE公司出品的含磷阻燃剂、磷酸酯类。磷酸酯类例如间苯二酚双[二(2,6二甲基苯基)磷酸酯]、HCA衍生物(Ⅰ)、HCA衍生物(Ⅱ)及HCA衍生物(Ⅲ)。间苯二酚双[二(2,6二甲基苯基)磷酸酯]具有以下分子式的化合物：

〔OC₆H₃(CH₃)₂〕₂P(O)OC₆H₄OP(O)〔OC₆H₃(CH₃)₂〕₂

HCA衍生物(Ⅰ)具有对二苯基膦酰基二苄结构

HCA衍生物(Ⅱ)具有以下结构:

当B结构为-CH2-或-CH(CH3)-时，m＝1及n＝1-3；当B结构为＝CHCH＝时，m＝2及n＝0。

HCA衍生物(Ⅲ)具有以下结构(XP-7866,Albemarle):

其中A为直接的键、C₆-C₁₂芳基、C₃-C₁₂环烷基、或C₃-C₁₂环烯基，其中所述环烷基或环烯基可被C₁-C₆烷基任选地取代；每个R¹、R²、R³和R⁴独立地为氢、C₁-C₁₅烷基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₁₅芳烷基或C₇-C₁₅烷芳基；或R¹与R²或R³与R⁴结合在一起可形成饱和或不饱和的环状环，其中所述饱和或不饱和的环可被C₁-C₆烷基任选地取代；每个m独立地为1、2、3或4；每个R⁵和R⁶独立地为氢或C₁-C₆烷基；且每个n独立地为0、1、2、3、4或5；条件是当A为芳基或直接的键时，n不能为0。

本发明的低介电材料，具有优异介电性能、低热膨胀系数以及低吸水性的优点。

附图说明

图1显示本发明的一实施例的液晶高分子的FTIR光谱图。

具体实施方式

为了让本发明的上述目的和其他目的、特征与优点能更明显易懂，特举数个实施例详细说明如下：

以下实施例4-1～4-7是使用本发明的热固性组合物在一连续的过程中制造半固化片。通常是以玻璃纤维布作基材。卷状的玻璃纤维布连续地穿过一系列滚轮进入上胶槽，槽里装有本发明的热固性组合物。在上胶槽里玻璃纤维布被树脂充分浸润，然后经过计量辊刮除多余的树脂，进入上胶炉烘烤一定的时间，使溶剂蒸发并使树脂固化一定程度，冷却，收卷，形成半固化片。

将一定张数的电子级2116玻璃纤维布浸过上述树脂制成的半固化片叠加对齐，上下各配一张loz的电解铜箔，在真空压机中，在压力40-900psi下，温度于30min内由80℃升至200℃，然后在200℃热压120min，再于30min内冷却至室温，制成一定厚度的双面覆铜板。一般地，1.0mm厚度需要4张2116半固化片，0.8mm需要4张2116半固化片，而2.0mm需要10张21160半固化片。

本发明提供热固性树脂组合物在低沸点溶剂中形成稳定的均相溶液，以它制造的覆铜板，参照IPC-TM-650，进行玻璃化转变温度、热分解温度、热分层时间、焊锡耐热性(288℃)、热膨胀系数、吸水率、热传导率、介电常数及介质损耗因子、耐燃性指标检测，检测结果表明：具有高玻璃化转变温度(Tg)、优异介电性能、低热膨胀系数、低吸水率、高耐热冲击和高热传导率等特性，适于作电子组件和集成电路(IC)封装的基板材料。

(实施例)

表1-1 PPE树脂含量的影响

比对Tg及Dk、Df与PPE的使用比例关系，PPE量太高或太低会导致Tg过低，同时PPE的量对Dk、Df也有影响，当PPE量高，Dk、Df皆高，当PPE量低时，Dk、Df皆低。所欲较佳状况，Dk与Df皆低。另外，添加PPE会提升热膨胀系数，故以添加BMI的方式来降低热膨胀系数。表1-1中PPE型号SA9000是由Sabic公司出品.化学名称为聚2,6-二甲基-1,4-苯醚，简称PPO(Polyphenylene Oxide)或PPE(Polypheylene ether)，又称为聚亚苯基氧化物或聚苯撑醚。

表1-2 LCP含量的影响

液晶高分子(LCP)通常展现良好的化学性、耐湿性及耐热性、及良好的机械强度，及能形成具有高程度结构整合的薄膜。然而，单独使用LCP制造的薄膜的成本及/或介电常数对于一些垫子应用而言可能太高。

本发明的LCP选自一液态结晶高分子(或能形成选择异方性溶解相的热塑性高分子)可在熔融态加工。LCP的化学式并未特别限制，只要其可溶解加工的液态结晶高分子，及其之范例可包括乙烯基型热塑性液晶高分子、芳族聚酰胺热塑性液晶高分子、或芳族聚酯热塑性液晶高分子，及较佳借由于末端及/或侧端导入烯丙基改质。本发明的LCP能借由烯丙基进行自由基反应以形成互穿网状高分子。于表1-2中的实施例C13使用低Dk的玻璃纤维，及实施例C8与实施例C9使用E-玻璃纤维。

乙烯基型热塑性液晶高分子具有以下结构:

芳族聚酰胺热塑性液晶高分子具有以下结构:

图1显示本发明的一实施例的液晶高分子的FTIR光谱图。FTIR吸收峰说明如下，波峰3472cm^-1有关-OH或–NH拉伸。波峰3097cm^-1有关乙烯基或-CH2不对称拉伸。波峰2950cm^-1、2919cm^-1、2874cm^-1及2842cm^-1有关-C≡C-H、-C＝CH2、-C-CH3或波峰1730cm^-1和1715cm^-1有关芳族酯类、C＝O拉伸、饱和的C＝O拉伸或芳族C＝O。波峰1640cm^-1及1605cm^-1有关-C＝C或环形C＝C。波峰1640cm^-1、1570cm^-1及1482cm^-1有关-NH弯曲或不对称拉伸。波峰1459cm^-1和1377cm^-1有关对称拉伸。波峰1299cm^-1、1244cm^-1、1188cm^-1、1153cm^-1、1043cm^-1及1023cm^-1有关-C-O-、-C-O-C-或-C-C-C-。波峰1377cm^-1至1023cm^-1有关酰胺、酰亚胺、-CN拉伸。波峰827cm^-1to 691cm^-1有关-C＝C-在苯环上、对位或间位取代的苯基或-NH出平面摇摆或单个。由图1的FTIR光谱图中能发现乙烯基型热塑性液晶高分子及芳族聚酰胺热塑性液晶高分子结构的吸收峰讯号。

表2 BMI树脂结构与比例差异的影响

表2–接续

比对热膨胀系数与BMI的使用比例关系，BMI的比例越高，热膨胀系数降的越低。本实施例中BMI的比较可分成三个部分，A1～A5是不同比例的同一种类BMI树脂，A6-A8是相同比例但不同种类的BMI，A9-A15是混合多种BMI的比较。表中BMI型号2300、4000、5100、TMH是由大和化成工业(Daiwakasei Industry CO.,LTD)出品，化学名称如下对照表。

从A1～A5来看，相同种类BMI的不同比例对热膨胀系数可有效降低，但对吸水率也会有提高的效果。从A6-A8来看，不同的BMI对热膨胀系数可有效降低，但对吸水率也会有影响。从A9-A15看，不同的BMI组合对热膨胀系数亦可有效降低，也可兼顾吸水率。本发明添加BMI的目的是要降低热膨胀系数，但因吸水率也会随BMI的使用比例及组合不同而提高，故再以添加高分子添加剂来降低吸水率。

表3高分子添加剂结构与比例差异的影响

表3–接续

比对吸水率与高分子添加剂(polymer additives)的使用比例关系，使用聚丁二烯(Polybutadiene)与苯乙烯-马来酸酐共聚合物(SMA)两种，在使用同一种聚丁二烯时，比例越高，吸水率越低，但热膨胀系数也会随着升高。在使用不同种聚丁二烯，及搭配SMA使用时，可看出SMA对降低吸水率较为有效，也可降低热膨胀系数，但在Df的部分表现较差，而使用聚丁二烯却可弥补SMA在Df部分的不足。表中丁二烯型号Ricon100、Ricon130MA8、Ricon150、Ricon257是由Sartomer出品，化学名称如下对照表。

表中SMA列出S:M＝3:1是表示苯乙烯(Styrene)与马来酸酐(Maleic Anhydride)的比例，一般较常用的比例范围为1:1～12:1。

表4交联剂种类差异的影响

本发明的低介电材料更包含40～80重量份的选自下列群组中的至少一种交联剂：三烯丙基氰酸酯、三烯丙基异氰酸酯、4-叔丁基苯乙烯及三甲代烯丙基异氰酸酯(TMAIC)。比对不同交联剂(crosslinking agent)对本发明物性的影响，使用三烯丙基氰酸酯(TAC)的Tg、热膨胀系数较差，Dk、Df及吸水率则为一般。使用三烯丙基异氰酸酯(TAIC)的物性则较为平均。然而，使用TAIC有一缺点是热压期间其系易挥发的。使用TMAIC可有效改善TAIC的高挥发性，因为TMAIC具有较高的溶点及不易蒸发，可同时保持其特性于一般水平。使用4-叔丁基苯乙烯(TBS)的热膨胀系数、吸水率及Df较佳，但Dk值则偏低。

表5阻燃剂种类差异的影响

阻燃剂的部分，视物性需求，可搭配不同的阻燃剂。含有卤素阻燃剂的部分可添加7～15phr(以PPE、LCP、BMI、高分子添加剂和交联剂总和计算)的十溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane)，无卤素阻燃剂的部分可添加12～14phr(以PPE、LCP、BMI、高分子添加剂和交联剂总和计算)的选自下列群组的至少其中之一：由ALBEMARLE公司出品的含磷阻燃剂与磷酸酯类。磷酸酯类例如间苯二酚双[二(2,6二甲基苯基)磷酸酯](Tetrakis(2,6-dimethylphenyl)1,3-phenylene bisphosphate)、HCA衍生物(Ⅰ)、HCA衍生物(Ⅱ)及HCA衍生物(Ⅲ)，其中具有产品名XP7866的HCA衍生物(Ⅲ)包含有机填充料、10-15％磷。XP7866具有粒子大小范围0.5μm-60μm。

表6无机填充料种类与比例差异的影响

表6–接续

至于无机填充料，视物性需求，可添加8～50phr(以PPE、LCP、BMI、高分子添加剂和交联剂总和计算)不同的无机填充料，例如熔融二氧化硅、球型二氧化硅及软性二氧化硅，例如siliesoft，其中软性二氧化硅可用于降低PCB钻孔时钻针磨耗，比较实施例F1-F3与F8-F9。软性二氧化硅具有粒径范围0.5μm-10μm。相同比例的熔融二氧化硅、球型二氧化硅的情况下，使用球型二氧化硅，Dk、Df皆较使用熔融二氧化硅低。

表7交联促进剂种类与比例差异的影响

表7–接续

本发明的低介电材料更包含2～8phr(以PPE、LCP、BMI、高分子添加剂和交联剂总和计算)的10小时半衰期温度范围116℃～128℃的过氧化物。交联促进剂(触媒(catalysts))的部分，视物性需求，可搭配不同的交联促进剂。本发明可使用10小时半衰期、温度范围116℃～128℃的过氧化物，较佳是使用10小时半衰期、温度119℃的过氧化物。

本发明低介电材料使用PPE但不添加环氧树脂，因为添加环氧树脂会导致Dk/Df无法达到预期值，其原因在于环氧树脂在开环之后会产生过多OH基，进而导致Dk与Df值无法降低。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种低介电材料，其特征在于，其包含：

(i)5-50重量份的聚苯醚树脂，数目平均分子量(Mn)＝1000-4000，重量平均分子量(Mw)＝1000-7000，及Mw/Mn＝1.0-1.8，其中聚苯醚树脂的结构式如下：

Y是至少一个碳、至少一个氧、至少一个苯环或以上组合；

(ii)10-90重量份的具有烯丙基的液晶高分子，Mn＝1000-4000，Mw＝1000-5000，Mw/Mn＝1.0-1.8；

(iii)0.01-15重量份的双马来酰亚胺树脂；及

(iV)0.01-10重量份的高分子添加剂；

其中该低介电材料Dk值:3.4-4.0，Df值:0.0025-0.0050；

该双马来酰亚胺树脂选自下列群组的至少其中之一：

苯基甲烷马来酰亚胺(Phenylmethane maleimide)

其中n≧1；

双酚A二苯醚双马来酰亚胺

3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯乙烷双马来酰亚胺

1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷

该高分子添加剂选自下列群组的至少其中之一：

丁二烯均聚物

其中y＝70％，x+z＝30％；

丁二烯与苯乙烯无规共聚物

其中y＝30％，x+z＝70％，w＝≧1，苯乙烯含量＝25wt％；

马来酸酐化聚丁二烯

其中y＝28％，x+z＝72％，马来酸酐含量＝8wt％；

丁二烯、苯乙烯与二乙烯苯的共聚物；及

苯乙烯-马来酸酐共聚合物

其中X＝1～8，n≧1。

2.如权利要求1所述的低介电材料，其特征在于，更包含40～80重量份的选自下列群组中的至少一种交联剂：

三烯丙基异氰酸酯(TAIC)

三烯丙基氰酸酯(TAC)

4-叔丁基苯乙烯(TBS)

及

三甲代烯丙基异氰酸酯(TMAIC)

3.如权利要求2所述的低介电材料，其特征在于，更包含2～8phr的10小时半衰期温度范围116℃～128℃的过氧化物，其中2～8phr是以PPE、LCP、BMI、高分子添加剂和交联剂总和计算。

4.如权利要求3所述的低介电材料，其特征在于，该过氧化物系选自下列群组中的至少一种交联促进剂：过氧化二异丙苯、α,α’–双(叔丁过氧基)二异丙苯及2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3。

5.如权利要求2所述的低介电材料，其特征在于，更包含8～50phr选自下列群组中的至少一种无机填充料：熔融二氧化硅、球型二氧化硅、滑石、硅酸铝及软性二氧化硅；其中8～50phr是以PPE、LCP、BMI、高分子添加剂和交联剂总和计算。

6.如权利要求5所述的低介电材料，其特征在于，该软性二氧化硅具有粒径范围0.5μm-10μm。

7.如权利要求2所述的低介电材料，其特征在于，更包含12～14phr选自下列群组的至少其中之一：含磷阻燃剂与磷酸酯；其中12～14phr是以PPE、LCP、BMI、高分子添加剂和交联剂总和计算。

8.如权利要求7所述的低介电材料，其特征在于，该含磷阻燃剂选自由HCA衍生物(Ⅰ)、HCA衍生物(Ⅱ)及HCA衍生物(Ⅲ)组成的族群，

HCA衍生物(I)具有对二苯基膦酰基二苄结构:

HCA衍生物(II)具有以下结构:

当B结构为-CH₂-或-CH(CH₃)-时，m＝1及n＝1-3；当B结构为＝CHCH＝时，m＝2及n＝0；and

HCA衍生物(III)具有以下结构(XP-7866,Albemarle):

其中A为直接的键、C₆-C₁₂芳基、C₃-C₁₂环烷基、或C₃-C₁₂环烯基，其中所述环烷基或环烯基可被C₁-C₆烷基任选地取代；每个R¹、R²、R³和R⁴独立地为氢、C₁-C₁₅烷基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₁₅芳烷基或C₇-C₁₅烷芳基；或R¹与R²或R³与R⁴结合在一起可形成饱和或不饱和的环状环，其中所述饱和或不饱和的环可被C₁-C₆烷基任选地取代；每个m独立地为1、2、3或4；每个R⁵和R⁶独立地为氢或C₁-C₆烷基；且每个n独立地为0、1、2、3、4或5；条件是当A为芳基或直接的键时，n不能为0。