CN101787164A - 一种耐刮擦树脂共混物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐刮擦树脂共混物，该共混物包括以下组分和配方：SAN0-75重量份；含甲基丙烯酸甲酯的聚合物10～80重量份；橡胶改性的含苯乙烯的共聚物10～100重量份；耐磨剂0.5～3重量份。与现有技术相比，本发明具有摩擦系数低、表面硬度高、加工性好、韧性好等优点。

Description

一种耐刮擦树脂共混物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐刮擦树脂共混物及其制备方法，更确切地说，本发明涉及一种与常规的树脂相比具有更高的表面硬度和更低的表面摩擦系数的共混物。

背景技术

当前，显示器，尤其是近年流行的液晶电视和等离子电视，其壳体已经不再是单纯的壳体，更具备了装饰的功能，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的接枝共聚物ABS材料用于显示器壳体时，由于ABS的抗刮擦性不好，铅笔硬度也不高，容易产生表面划痕，影响外观，所以使用ABS作为壳体时往往需要表面喷漆。喷涂线投资大，污染严重，合格率低，无形中，就大大提高了材料成本。

改善ABS耐刮擦性的常规方法是增加ABS树脂中丙烯腈(简称AN)化合物的含量、减少橡胶含量、增加丙烯腈-苯乙烯(简称SAN)共聚物树脂的分子量。然而，增加丙烯腈化合物的含量会引起加工过程的黄化和降低材料流动性。减少橡胶含量会降低材料韧性，导致材料偏脆。增加SAN的分子量也会降低材料的流动性，导致材料较差的加工性。

中国专利公开号CN 1962749A介绍了改善表面硬度的ABS/PMMA合金。但是，该合金材料摩擦系数没有改善，耐磨性改善很有限。

中国专利公开号CN 1986633A介绍了具有高表面硬度的ABS改性树脂，实现途径也是通过添加高硬度的PMMA，一方面，摩擦系数没有降低，耐磨改善有限，另一方面，该专利中得到的树脂冲击强度偏低。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种摩擦系数低、表面硬度高、加工性好、韧性好的耐刮擦树脂共混物及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种耐刮擦树脂共混物，其特征在于，该共混物包括以下组分和配方：

SAN                             0-75重量份；

含甲基丙烯酸甲酯的聚合物        10～80重量份；

橡胶改性的含苯乙烯的共聚物      10～100重量份；

耐磨剂                          0.5～3重量份。

所述SAN为苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其中丙烯腈含量为16-36wt％，数均分子量Mn为9～15万。

所述SAN的数均分子量Mn为10～12万。

SAN选用分子量高于12万或AN含量高于30wt％的，材料机械性能、表面硬度会提高，但流动性会降低，选用SAN分子量低于10万，材料机械强度会偏低。

所述含甲基丙烯酸甲酯的共聚物为聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物中的一种或几种。

所述聚甲基丙烯酸甲酯中甲基丙烯酸甲酯的含量为95-100％。

所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物中甲基丙烯酸甲酯的含量为40-80％。

所述含甲基丙烯酸甲酯的共聚物可以是聚甲基丙烯酸甲酯(简称PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(简称MS)中的至少一种。

所述PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯，其MMA含量为98-100％。

PMMA具有高硬度、高光泽、高耐候的特点。PMMA的引入，在提高材料硬度的同时，提高了材料的耐候性，延长了材料的使用寿命，在某些情况下，可以免去制件表面喷漆的工艺过程，而达到同样的高硬度、高耐候的特点。

PMMA可以选用阿托菲纳、奇美、LG化学、Degussa等公司生产的任何一款PMMA产品，选择硬度高的，材料机械性能会提高，流动性则会降低。

所述MS是甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，其MMA含量为40-80％。

选用MMA含量高的MS，材料硬度、机械性能会提高，但流动性会降低。

所述橡胶改性的含苯乙烯的共聚物包括：

苯乙烯类化合物30～75重量份；

丙烯类化合物10～35重量份；

橡胶15～85重量份。

所述苯乙烯类化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯中的一种或几种；所述丙烯类化合物选自丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；所述橡胶选自聚丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元橡胶中的一种或几种。

所述橡胶粒径为0.05～2.3微米。

橡胶改性的含苯乙烯的共聚物可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的接枝共聚物，简称ABS橡胶粉，丁二烯含量可以是40～70％，优选45-65％，橡胶粒径可以是0.1～1微米，优选0.2～0.4微米。

橡胶改性的含苯乙烯的共聚物可以是本体聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯粒子，丁二烯含量可以是10～20％，橡胶粒径可以是0.05～2.3微米，优选橡胶粒径呈两峰分布的，如：一个峰0.1～0.5微米，另一个峰1.0～2.0微米。

橡胶改性的含苯乙烯的共聚物可以是丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯的接枝共聚物，简称ASA橡胶粉，丙烯酸酯含量可以是40～70％，优选45-65％，橡胶粒径可以是0.1～1微米，优选0.2～0.6微米。

橡胶改性的含苯乙烯的共聚物可以是丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯的接枝共聚物，简称AES橡胶粉，乙丙橡胶含量可以是40～80％，优选50-75％，橡胶粒径可以是0.1～1微米，优选0.2～0.4微米。

橡胶改性的含苯乙烯的共聚物可以是乳液接枝聚合的丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物(简称MBS)，丁二烯含量可以是50～80％，优选75％，橡胶粒径可以是0.05～0.5，优选0.1～0.3微米。

橡胶改性的含苯乙烯的共聚物可以是甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(简称MABS)，其具有利用1/8英寸的样品厚度测量的约130～400J/m的悬臂梁式冲击强度，优选具有250～400J/m冲击强度的MABS。

所述耐磨剂为聚硅氧烷，该聚硅氧烷的主链是聚硅氧烷，两端是有机基团。

所述有机基团包括烷基、苯基、苯乙基。

一种制备耐刮擦树脂共混物的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)按重量配比称取原料：SAN0-75重量份；含甲基丙烯酸甲酯的聚合物10～80重量份；橡胶改性的含苯乙烯的共聚物10～100重量份；耐磨剂0.5～3重量份；

(2)将所有原料放入高混机中混合2-5分钟；

(3)出料；

(4)将混合后的原料放入双螺杆机中挤出造粒，螺杆机的转速为180-600转/分，温度为190-240℃。

聚硅氧烷是无机材料，与基体树脂不相容，会迁移到材料表面，从而起到降低材料摩擦系数，提高耐刮性的目的，而改性聚硅氧烷中的有机基团和基体树脂相容性较好，使得聚硅氧烷能长久保留在材料表面，而不会迁移出材料，确保了材料耐刮擦的长效性。另外，有机基团改性的聚硅氧烷，由于和基体树脂有更好的相容性，在材料中的分散很好，确保了材料耐刮擦的均匀性。

除了上述组分，所述耐刮擦树脂共混物可以任选地还含有0.01-3.0wt％、优选0.1-1wt％的各种常规添加剂，例如下列材料，或它们的混合物。

抗氧剂，可以是酚类(Irganox 1076、Irganox 1010、E-330)、含硫酯类(如DLTP、DSTP)、亚磷酸酯类(TNP、Irganox 168)、亚膦酸酯类、苯并呋喃、金属钝化剂(如MD 1024、MD 1025)，优选0.1-0.3wt％受阻酚抗氧剂和0.1-0.3wt％亚磷酸盐抗氧剂的复配物，受阻酚抗氧剂可以是Irganox 1076，亚磷酸盐抗氧剂可以是Irganox 168，其作用是提高材料加工和使用过程中的热稳定性。

UV吸收剂和光稳定剂，可以是苯并***(如UV-P、UV-327、UV-326)、二苯甲酮(如UV-9、UV-531)、受阻胺(如Tinuvin-770、Tinuvin-944)，优选0.1-0.4wt％苯并***和0.1-0.4wt％受阻胺的复配物，其作用是提高材料的耐候性能。

润滑剂，可以是低分子酯类、酰胺类、硬脂酸盐、硬脂酸复合酯类、PE蜡，优选0.1-0.5wt％季戊四醇硬脂酸酯，其作用是提高材料的加工性能。

与现有技术相比，为了提高树脂的耐刮擦性，本发明开发了在ABS中引入含甲基丙烯酸甲酯的共聚物提高材料表面硬度，同时添加硅氧烷润滑剂降低材料摩擦系数，综合改善了材料的耐刮擦性。

本发明的耐刮擦树脂共混物选用了高表面硬度的含甲基丙烯酸甲酯的共聚物，赋予材料较高的表面硬度，又通过选用有机基团改性的聚硅氧烷耐磨剂赋予材料较低的摩擦系数，综合改善了树脂的耐刮擦性，同时由于含甲基丙烯酸甲酯的共聚物的加入，赋予了材料较高的耐候性和表面光泽，并保持了树脂原有的冲击性能和良好的加工性。用于制作家用电器、办公器材的壳体时，赋予制件美观、耐摩擦、耐候等特点，可免去表面喷漆的工艺过程，能为家电制造商节约50％左右的成本，经济效益大，市场应用前景广阔。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

本实施例中A为SAN，B1为PMMA，B2为MS，C1为橡胶含量为55％的ABS橡胶粉，C2为MBS，C3为橡胶含量为14％的MABS粒料，C4为橡胶含量为55％的ASA粉，C5为橡胶含量为70％的AES粉，D为耐磨剂聚硅氧烷。

实施例1～8和对比例1～4的配方见表一。

表一

将上表中实施例1～8的全部组分按比例分别加入到高速混合机中搅拌混合均匀，然后喂入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出机的机筒温度为190～240℃，螺杆转速为400rpm。

将以上根据实施例1～8和对比例1～4制备得到的ABS树脂组合物，按照同样的注塑条件制备测试样条，具体的注塑条件是，注塑温度：190-240℃，模具温度：40-80℃，注塑压力：40-90MPa，注塑速度：30-70mm/s。具体的物理性能检测项目如下表二：

项目	测试条件	测试标准	单位
				拉伸强度	50mm/min	ASTM D638	MPa
弯曲强度	3mm/min	ASTM D790	MPa
				弯曲模量	3mm/min	ASTM D790	MPa
熔融指数	220℃*10kg	ASTM D1238	g/10min
				缺口悬臂梁式冲击强度	3.2mm，23℃	ASTM D256	J/m

实施例1～8制得的样品与对比例1～4制得的样品性能见表三。

表三

从表三中可以看出：一方面，随着甲基丙烯酸甲酯(M)含量的增加，材料的洛氏硬度、铅笔硬度得到提高，耐刮擦性能也得到改善；另一方面，与不含耐磨剂的对比例相比，本发明中的实施例在没有更高的洛氏硬度、铅笔硬度的前提下，却仍然凭借耐磨剂降低摩擦系数的功效，获得优异的耐刮擦性能。本发明综合二者的优点，既利用M提高材料的硬度，又通过耐磨剂的加入减少材料的摩擦系数，极大地改善了材料的耐刮擦性能。

实施例9～13

本实施例中A为SAN，B1为PMMA，B2为MS，C1为橡胶含量为55％的ABS橡胶粉，C2为MBS，C3为橡胶含量为14％的MABS粒料，其具有利用1/8英寸的样品厚度测量的约130～400J/m的悬臂梁式冲击强度，优选具有250～400J/m冲击强度的MABS，C4为橡胶含量为55％的ASA粉，C5为橡胶含量为70％的AES粉，C6为本体聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯粒子，C7为苯乙烯类化合物、丙烯类化合物、橡胶混合而成的橡胶改性的含苯乙烯的共聚物。

实施例9～13的配方原料表四。

表四

采用上述原料制备的耐刮擦树脂共混物的配方见表五：

原料	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13
						A	2	10	30	50	60
B1	10	20	50	30	30
						B2	10	30	20	12	30
C1	0	23	0	0	22
						C2	15	0	15	0	0
C3	0	0	0	10	0
						C4	0	10	0	10	0
C5	0	18	20	0	0
						C6	0	0	25	20	0
C7	10	0	0	0	30
						D	0.5	2	1.5	0.8	3

按表五重量配比称取原料；将所有原料放入高混机中混合2-5分钟；出料；将混合后的原料放入双螺杆机中挤出造粒，螺杆机的转速为180-600转/分，温度为190-240℃。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (13)

1.一种耐刮擦树脂共混物，其特征在于，该共混物包括以下组分和配方：

SAN                           0-75重量份；

含甲基丙烯酸甲酯的聚合物      10～80重量份；

橡胶改性的含苯乙烯的共聚物    10～100重量份；

耐磨剂                        0.5～3重量份。

2.根据权利要求1所述的一种耐刮擦树脂共混物，其特征在于，所述SAN为苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其中丙烯腈含量为16-36wt％，数均分子量Mn为9～15万。

3.根据权利要求1所述的一种耐刮擦树脂共混物，其特征在于，所述SAN的数均分子量Mn为10～12万。

4.根据权利要求1所述的一种耐刮擦树脂共混物，其特征在于，所述含甲基丙烯酸甲酯的共聚物为聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的一种耐刮擦树脂共混物，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯中甲基丙烯酸甲酯的含量为95-100％。

6.根据权利要求4所述的一种耐刮擦树脂共混物，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物中甲基丙烯酸甲酯的含量为40-80％。

7.根据权利要求1所述的一种耐刮擦树脂共混物，其特征在于，所述橡胶改性的含苯乙烯的共聚物包括：

苯乙烯类化合物30～75重量份；

丙烯类化合物10～35重量份；

橡胶15～85重量份。

8.根据权利要求7所述的一种耐刮擦树脂共混物，其特征在于，所述苯乙烯类化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯中的一种或几种；所述丙烯类化合物选自丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；所述橡胶选自聚丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元橡胶中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种耐刮擦树脂共混物，其特征在于，所述橡胶改性的含苯乙烯的共聚物橡是市售丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的接枝共聚物(ABS橡胶粉)、本体聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯粒子、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯的接枝共聚物(ASA橡胶粉)、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯的接枝共聚物(AES橡胶粉)、乳液接枝聚合的丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物(MBS)或甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(简称MABS)。

10.根据权利要求7或8或9所述的耐刮擦树脂共混物，其特征在于，所述橡胶粒径为0.05～2.3微米。

11.根据权利要求1所述的耐刮擦树脂共混物，其特征在于：所述耐磨剂为聚硅氧烷，该聚硅氧烷的主链是聚硅氧烷，两端是有机基团。

12.根据权利要求11所述的耐刮擦树脂共混物，其特征在于：所述有机基团包括烷基、苯基、苯乙基。

13.一种制备如权利要求1所述的耐刮擦树脂共混物的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)按重量配比称取原料：SAN0-75重量份；含甲基丙烯酸甲酯的聚合物10～80重量份；橡胶改性的含苯乙烯的共聚物10～100重量份；耐磨剂0.5～3重量份；

(2)将所有原料放入高混机中混合2-5分钟；

(3)出料；

(4)将混合后的原料放入双螺杆机中挤出造粒，螺杆机的转速为180-600转/分，温度为190-240℃。