KR102489251B1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 45 중량%; (B) 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량%; 및 (C) 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%, 방향족 비닐 화합물 35 내지 60 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체 50 내지 70 중량%;를 포함하여 내충격성 등과 같은 기계적 물성이 우수하면서도 내열성 및 내스크래치성이 매우 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDING PRODUCTS THEREOF}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내충격성 등과 같은 기계적 물성이 우수하면서도 내열성 및 내스크래치성이 매우 뛰어난 내후성 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지는 내충격성이 뛰어나고 가공성이 우수하여 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 적용 가능하여 널리 사용되고 있다.
그러나, ABS 수지는 수지 내 부타디엔 고무의 이중결합으로 인하여 산소, 자외선, 광 및 열 등에 의해 쉽게 산화되어 수지가 변색되는 등 내후성 및 내화학성이 저하되며, 이에 따라 상기 수지가 적용되는 내외장재의 외관 품질이 저하되어 소비자의 요구 수준을 만족하지 못하는 문제점이 발생하였다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 당업계에서는 ABS 수지 대신에 ASA (아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트) 수지를 사용하여 ABS 수지의 최대 결점인 내후성 및 내화학성을 개선시킬 수 있었다. 일 예로, 상기 ASA 수지는 장시간에 걸쳐 옥외 사용하거나 또는 화학물질에 노출된 경우에도 제품의 물성과 성형품의 외관 변화가 적어 내후성 및 내화학성 개선을 위한 도장 공정을 생략할 수 있는 장점이 있다.
그러나, 상기 ASA 수지를 이용하여 제조한 제품은 기존 페인트로 코팅된 도장제품과의 외관특성 비교 시 내스크래치성, 색상, 광택 등이 저하되어 제품가치가 떨어지는 단점이 있었다. 이러한 단점을 개선하기 위해 알려진 보편화된 방법으로는 ASA 수지를 메틸메타크릴레이트 수지와 블렌드시키는 것이다.
상기 메틸메타크릴레이트 수지는 우수한 내후성과 양호한 기계적 물성, 그리고 뛰어난 표면 내스크래치성으로 옥외용 제품으로 널리 사용되나, 이는 내열성이 부족하여 자동차 부품 등에 적용하기에는 한계가 있다.
따라서, 내충격성 등과 같은 기계적 물성은 저하되지 않으면서도 내스크래치성 및 내열성이 동시에 뛰어난 내후성 열가소성 수지 조성물의 개발이 요구되는 상황이다.
한국 공개특허 제2018-0047949호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내충격성 등과 같은 기계적 물성이 우수하면서도 내열성 및 내스크래치성이 매우 뛰어난 내후성 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 45 중량%; (B) 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량%; 및 (C) 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%, 방향족 비닐 화합물 35 내지 60 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체 50 내지 70 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (ⅰ) 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%, 방향족 비닐 화합물 35 내지 60 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 반응 용매 5 내지 20 중량부 및 개시제 0.01 내지 1 중량부를 혼합한 중합 용액을 중합하여 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체를 제조하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 제조된 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체 50 내지 70 중량%, 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 45 중량% 및 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량%를 200 내지 300 ℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 기재의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 내충격성 등과 같은 기계적 물성이 우수하면서도 내열성 및 내스크래치성이 매우 뛰어난 내후성 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 고무 입경이 상이한 2종의 ASA 수지와 함께 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체를 특정 함량 범위 내로 혼합하는 경우, 내충격성 등과 같은 기계적 물성이 우수하면서도 내열성, 내스크래치성 및 내후성이 모두 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 45 중량%; (B) 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량%; 및 (C) 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%, 방향족 비닐 화합물 35 내지 60 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체 50 내지 70 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 내충격성 등과 같은 기계적 물성 및 내후성이 우수하면서도 특히 내열성 및 내스크래치성이 향상되는 효과가 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A) 그라프트 공중합체
본 기재의 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 경우 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내열성, 착색성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내열성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체에 포함된 아크릴레이트계 고무는 일례로 평균입경이 50 내지 200 nm, 또는 70 내지 150 nm일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 130 nm일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내열성 및 내후성이 모두 우수하고, 상기 범위 미만일 경우 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위 초과일 경우 열안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체에 포함된 아크릴레이트계 고무는 일례로 (A) 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 20 내지 60 중량%, 30 내지 55 중량%, 또는 35 내지 50 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 충격강도 및 내스크래치성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(Dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(Intensity gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정한다.
상기 아크릴레이트계 고무는 일례로 아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있고, 구체적인 일례로 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 용매를 혼합하여 유화중합하여 제조할 수 있으며, 이 경우 그라프팅 효율이 우수하여 내충격성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 아크릴레이트계 단량체는 아크릴레이트와 이에 포함된 1 또는 2 이상의 수소가 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 화합물을 모두 포함하는 것으로 정의된다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 일례로 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이 치환된 아크릴계, 메타크릴계 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적인 일례로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 내충격성 및 내후성이 향상되는 효과가 있다.
상기 유화제는 일례로 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염, 탄소수 12 내지 20의 로진산 금속염, 또는 이들의 혼합일 수 있고, 상기 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염은 일례로 지방산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 올레인산 나트륨 및 올레인산 칼륨으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 탄소수 12 내지 20의 로진산 금속염은 일례로 로진산 나트륨, 로진산 칼륨, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 유화제는 일례로 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부, 또는 1.5 내지 3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴레이트계 고무의 구성 성분들을 용이하게 섞이게 하여 본 발명의 목적하는 효과가 잘 드러나게 한다.
상기 개시제는 일례로 무기과산화물, 유기과산화물, 또는 이들의 혼합일 수 있고, 구체적인 예로 포타슘퍼술페이트, 소듐퍼술페이트, 또는 암모늄퍼술페이트와 같은 수용성 개시제, 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일퍼옥사이드 등과 같은 지용성 개시제일 수 있으며, 이 경우 중합 반응을 용이하게 하여 본 발명의 목적하는 효과가 잘 드러나게 한다.
상기 개시제는 일례로 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 1 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응을 용이하게 하여 본 발명의 목적하는 효과가 잘 드러나게 한다.
상기 가교제는 일례로 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 트리메틸올메탄트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 아크릴레이트계 고무의 탄성이 더욱 증가하고 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 개선되는 효과가 있다.
상기 가교제는 일례로 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴레이트계 고무의 탄성이 더욱 증가하고 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 개선되는 효과가 있다.
상기 전해질은 일례로 탄산수소나트륨(NaHCO3), 이황화이나트륨(Na2S2O7) 및 탄산칼륨(K2CO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전해질은 일례로 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 고무는 일례로 분자량 조절제를 더 포함할 수 있고, 상기 분자량 조절제는 일례로 t-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 이 경우 아크릴레이트계 고무의 중량평균 분자량을 조절하여 조성물의 내충격성 및 내후성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.01 내지 0.3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 내후성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 pH가 5 내지 9, 또는 6 내지 8일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 등과 같은 기계적 물성이 우수하면서도 내열성, 내후성 및 내스크래치성이 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 pH는 별도의 기재가 없는 한 상온(20~25 ℃) 하에서 일반적인 pH 측정장치를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 Thermo Scientific Orion Star A Series를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체에 포함된 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 및 클로로스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성 또한 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체에 포함된 방향족 비닐 화합물은 일례로 (A) 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 또는 20 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체에 포함된 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으루부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 내충격성, 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체에 포함된 비닐시안 화합물은 일례로 (A) 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%, 5 내지 25 중량% 또는 10 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 45 중량%, 또는 20 내지 40 중량%일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 40 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내열성 및 내스크래치성이 향상되는 효과가 있고, 상기 범위 미만일 경우 내충격성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위 초과일 경우 유동성 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
(B) 그라프트 공중합체
본 기재의 (B) 그라프트 공중합체는 일례로 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 경우 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내열성, 착색성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체는 일례로 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내열성 및 내후성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체에 포함된 아크릴레이트계 고무는 일례로 평균입경이 300 내지 600 nm, 또는 300 내지 500 nm일 수 있고, 바람직하게는 350 내지 450 nm일 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다. 상기 범위 미만일 경우 내충격성은 저하될 수 있고, 상기 범위 초과일 경우 유동성, 가공성 및 광택성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체에 포함된 아크릴레이트계 고무는 일례로 (B) 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 20 내지 60 중량%, 30 내지 55 중량%, 또는 35 내지 50 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 내스크래치성이 향상되는 효과가 있다.
상기 아크릴레이트계 고무는 일례로 아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있고, 구체적인 예로 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 용매를 혼합하여 유화중합하여 제조할 수 있으며, 이 경우 그라프팅 효율이 우수하여 내충격성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체에 포함된 아크릴레이트계 고무 제조에 사용되는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 용매는 본 기재의 (A) 그라프트 공중합체에 포함되는 아크릴레이트계 고무 제조 시 사용되는 것과 동일한 종류, 동일한 함량 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체에 포함된 방향족 비닐 화합물은 일례로 (B) 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 또는 20 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 내후성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체에 포함된 비닐시안 화합물은 일례로 (B) 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%, 5 내지 25 중량%, 또는 10 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 내변색성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 15 중량%, 또는 1 내지 10 중량%일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 7 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성, 내스크래치성 및 내후성이 향상되는 효과가 있다. 상기 범위 미만일 경우 내충격성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 초과일 경우 그라프트율이 낮아져 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체 포함되는 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 종류는 본 기재의 (A) 그라프트 공중합체에 포함되는 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 종류와 동일한 것일 수 있다.
(C) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-( 메트 )아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체
본 기재의 (C) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체는 일례로 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%, 방향족 비닐 화합물 35 내지 60 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 등과 같은 기계적 물성 및 내후성이 우수하면서도 특히 내열성 및 내스크래치성이 향상되는 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체에 포함된 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으루부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있으며, 이 경우 내충격성, 내열성 및 내후성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체에 포함된 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 및 클로로스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 α-메틸스티렌일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체에 포함된 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 일례로 (메트)아크릴산 메틸에스테르, (메트)아크릴산 에틸에스테르, (메트)아크릴산 프로필에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메트)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하고 내후성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 60,000 내지 97,500 g/mol, 또는 70,000 내지 97,500 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 80,000 내지 96,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성이 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성, 내후성, 내열성 및 내스크래치성이 모두 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 달리 정의되지 않는 이상 공중합체 1 g을 온도 40 ℃에서 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 제조한 뒤, 다공성 실리카로 충진된 겔크로파토그래피(GPC)를 사용하여 측정될 수 있다. 이 때, 폴리스티렌(PS)를 표준물질로 사용하여 캘리브레이션(Calibration)한 후 분자량을 측정한다.
상기 (C) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체는 일례로 유리전이온도가 120 ℃ 이상, 또는 120 내지 160 ℃일 수 있고, 바람직하게는 120 내지 140 ℃일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내후성, 내열성 및 내스크래치성이 모두 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 유리전이온도는 DSC 장비를 이용하여 측정한다.
상기 (C) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 70 중량%, 또는 55 내지 70 중량%일 수 있고, 바람직하게는 65 내지 70 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성이 저하되지 않으면서 내후성, 내열성 및 내스크래치성이 모두 향상되는 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 활제, 산화방지제, UV 안정제, 이형제, 안료, 염료 및 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성이 저하되지 않으면서도 내후성, 내열성 및 내스크래치성이 우수하게 유지되는 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스 및 마그네슘스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 비스 스테아르아미드일 수 있으며, 이 경우 본 기재의 조성물의 젖음성을 향상시킴과 동시에 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 (A) 그라프트 공중합체, (B) 그라프트 공중합체 및 (C) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부, 또는 0.1 내지 2 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 본 기재의 조성물의 젖음성을 향상시킴과 동시에 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 이 경우 압출 공정 시 열에 의한 산화를 방지하며 본 발명의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 (A) 그라프트 공중합체, (B) 그라프트 공중합체 및 (C) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부, 또는 0.01 내지 1 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 압출 공정 시 열에 의한 산화를 방지하며 본 발명의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(1/4", 23 ℃)가 9.5 내지 20 kg·cm/cm, 9.5 내지 15 kg·cm/cm, 또는 10 내지 13 kg·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D638에 의거하여 측정한 인장강도가 500 내지 700 kg·cm2, 510 내지 650 kg·cm2, 또는 510 내지 600 kg·cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D648에 의거하여 두께 6.4 mm인 시편을 사용하여 18.6 kf 응력 하에서 측정한 내열도가 95 내지 150 ℃, 95 내지 130 ℃, 또는 95 내지 120 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 연필경도계(Cometech)를 이용하여 ASTM D3363에 의거하여 0.5 kg의 하중으로 45 °각도에서 측정한 연필경도가 HB 이상일 수 있고, 바람직하게는 HB, HB~F, 또는 F일 수 있으며, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
이하에서는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 그 조성물을 포함하는 성형품에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 그 조성물을 포함하는 성형품을 설명함에 있어서 상술한 열가소성 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (ⅰ) 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%, 방향족 비닐 화합물 35 내지 60 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 반응 용매 5 내지 20 중량부 및 개시제 0.01 내지 1 중량부를 혼합한 중합 용액을 중합하여 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체를 제조하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 제조된 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체 50 내지 70 중량%, 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 45 중량% 및 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량%를 200 내지 300 ℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 내충격성 등과 같은 기계적 물성 및 내후성이 우수하면서도 특히 내열성 및 내스크래치성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (ⅰ)에서 반응 용매는 일례로 에틸벤젠, 톨루엔, 메틸에틸케톤 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 점도 조절이 용이하고 중합전환율이 감소되는 것을 억제하는 효과가 있다.
상기 반응 용매는 일례로 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부, 또는 7 내지 15 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 점도가 과도하게 상승되거나 전환율 및 분자량이 감소되는 것을 줄이는 효과가 있다.
상기 (ⅰ)에서 개시제는 일례로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoate), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시이소부티레이트(t-butylperoxyisobutyrate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(1,1-bis(tbutylperoxy)cyclohexane), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥산)프로판(2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane)propane, t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카보네이트(t-hexyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시라우레이트(t-butylperoxylaurate), t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-butyl peroxy isopropylmonocarbonate), t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트(t-butyl peroxy 2-ethylhexylmonocarbonate), t-헥실 퍼옥시벤조에이트(thexylperoxybenzoate), t-부틸 퍼옥시아세테이트(t-butyl peroxyacetate), 2,2-비스(t-부틸퍼 옥시)부탄(2,2-bis(t-butyl peroxy)butane), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(tbutyl peroxybenzoate), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumylperoxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butyl peroxy)hexane), t-부틸큐밀 퍼옥사이드(t-butyl cumyl peroxide), 디-t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide) 및 디-t-아밀 퍼옥사이드(di-t-amyl peroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoate)일 수 있으며, 이 경우 중합 반응을 용이하게 하여 본 발명의 목적하는 효과가 잘 드러나게 한다.
상기 개시제는 일례로 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부, 0.01 내지 0.5 중량부, 또는 0.1 내지 0.4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응을 용이하게 하여 기계적 물성, 내후성, 내열성 및 내스크래치성을 우수하게 유지하는 효과가 있다.
상기 (ⅰ) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체 제조 단계는 일례로 상기 중합 용액을 3 내지 20 kg/hr, 또는 5 내지 10 kg/hr의 속도로 90 내지 150 ℃, 90 내지 130 ℃, 또는 100 내지 120 ℃에서 연속 투입하는 것일 수 있고, 이 경우 일괄 투입하는 경우보다 공중합체의 입자 안정성을 향상시켜 입자 내부구조를 균일하게 하여 기계적 물성, 내후성, 내열성 및 내스크래치성을 우수하게 하는 효과가 있다.
상기 (ⅱ)에서 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 (ⅱ)에서 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도가 200 내지 300 ℃, 또는 200 내지 250 ℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 (ⅱ)에서 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 200 내지 300 rpm, 또는 250 내지 300 rpm인 조건 하에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도, 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 것일 수 있고, 이 경우 내충격성 등과 같은 기계적 물성 및 내후성이 우수하면서도 특히 내열성 및 내스크래치성이 향상되는 효과가 있다.
상기 성형품은 일례로 자동자 부품, 전기/전자 부품, 또는 건축용 자재로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 자동차 외장재일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예에서 사용된 재료는 다음과 같다.
* (A-1): 고무 평균입경이 120 nm인 그라프트 공중합체(LG화학 사의 SA130)
* (B-1): 고무 평균입경이 400 nm인 그라프트 공중합체(LG화학 사의 SA927)
* 제조예 (C-1): 아크릴로니트릴-α- 메틸스티렌 - 메틸메타크릴레이트 제조
톨루엔 10 중량부, α-메틸스티렌 49.5 중량부, 아크릴로니트릴 27 중량부, 메틸메타크릴레이트 13.5 중량부에 개시제로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.18 중량부를 첨가한 중합용액을 7 kg/hr의 속도로 24 시간 동안 110 ℃ 연속반응기에 투입하여 중합 후 250 ℃ 휘발조를 거쳐 미반응 단량체와 반응 용매를 제거하고 펠렛 형태의 아크릴로니트릴-α-메틸스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 C-1을 제조하였으며, 제조된 공중합체의 중량평균분자량은 83,000 g/mol이었으며, 유리전이온도는 125.1 ℃였다.
* 제조예 (C-2), 제조예 (C-3)
상기 (C-1) 제조 시 하기 표 1의 성분과 함량을 사용한 것을 제외하고는 상기 (C-1)과 동일한 방법으로 실시하였다.
(C-1) (C-2) (C-3)
α-메틸스티렌 49.5 36 27
아크릴로니트릴 27 27 27
메틸메타크릴레이트 13.5 27 36
톨루엔 10 10 10
중량평균분자량(g/mol) 83,000 96,000 100,000
유리전이온도(℃) 125.1 122.3 115.6
(상기 표에서 각 구성 성분의 함량은 총 100 중량%를 기준으로 한 중량%이다.)
* (C-4): LG화학 사의 100UH(중량평균 분자량 100, 000 g / mol , 유리전이온도 125 ℃)를 사용하였다.
* (C-5): LGMMA 사의 IH830를 사용하였다.
[실시예]
실시예 1
(A-1) 그라프트 공중합체 30 중량부, (B-1) 그라프트 공중합체 5 중량부, (C-1) 비닐시안 화합물- 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체 65 중량부, 에틸렌 비스 스테아르아미드(EBA) 활제 1 중량부 및 산화방지제(송원산업 사의 SONGNOX 1076) 0.5 중량부를 첨가하여 230 ℃ 압출기(28Ψ)에 투입하여 펠렛(Pellet) 상태의 수지를 제조한 후 사출하여 시편을 제조하였다.
실시예 2 및 비교예 1 내지 4
상기 실시예 1에서 하기 표 2의 성분과 함량을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(중량%) 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
(A-1) 30 30 30 30 30 30
(B-1) 5 5 5 5 5 5
(C-1) 65 - - - - -
(C-2) - 65 - - - -
(C-3) - - - - - 65
(C-4) - - 35 50 65 -
(C-5) - - 30 15 - -
[시험예]
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
* 아이조드 충격강도(1/4", 23 ℃): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 인장강도(kg·cm2): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 내열도(℃): ASTM D648에 의거하여 두께 6.4 mm인 시편을 사용하여 18.6 kf 응력 하에서 측정하였다.
* 연필경도: 연필경도계(Cometech)를 이용하여 ASTM D3363에 의거하여 하중 0.5 kg, 각도 45 °로 연필을 고정시킨 후 시편의 표면을 경도별(2B, B, HB, F, H 순)로 긁어 육안으로 긁히는지 여부를 측정하였다.
* 내후성(△E): 내후성 측정장치(QUV)로 측정하였으며, 측정 조건은 UV LAMP 조도 0.77 W/m2, 습도 50 %, BLACK PANEL 온도 60 ℃, 20 시간 동안 체류 후 △E는 체류 전후의 Hunter Lab 값의 산술평균값이며, 그 값이 0에 가까울수록 내후성이 우수한 것을 의미한다.
△E = √{(L-L')2 + (a-a')2 + (b-b')2} (√ : 근호 기호)
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
아이조드 충격강도(1/4", kg·cm/cm) 10.2 11.4 9.2 10.2 11.5 12.3
인장강도(kg·cm2) 511 518 503 510 517 524
내열도(℃) 97.5 95.4 90.3 92.5 97.7 90.7
연필경도 HB HB~F HB B 2B F
내후성(△E) 1.9 1.8 1.8 2.0 2.3 1.6
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2에 의해 제조된 열가소성 수지 조성물은 충격강도, 인장강도 등과 같은 기계적 물성이 우수하면서도 내열성, 내스크래치성 및 내후성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명의 (C) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체 대신 SAN 공중합체 및 단독 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물을 포함하는 비교예 1, 2의 경우, 실시예 1 내지 2 대비 내열성 및 내스크래치성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 (C) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체 대신 동일한 함량의 SAN 공중합체를 포함하는 비교예 3의 경우, 실시예 1 내지 2 대비 내스크래치성 및 내후성이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 (C) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체의 구성 성분의 함량 범위가 본 발명을 벗어나는 비교예 4의 경우, 내열성 및 내스크래치성이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. (A) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%;
    (B) 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량%; 및
    (C) 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%, 방향족 비닐 화합물 35 내지 60 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체 55 내지 70 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 그라프트 공중합체는 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (C) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 60,000 내지 97,500 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (C) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체는 유리전이온도가 120 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 활제, 산화방지제, UV 안정제, 이형제, 안료, 염료 및 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 측정한 내열도(6.4 mm, 18.6 kf)가 95 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 연필경도계(Cometech)를 이용하여 ASTM D3363에 의거하여 0.5 kg의 하중으로 45 °각도에서 측정한 연필경도가 HB 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. (ⅰ) 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%, 방향족 비닐 화합물 35 내지 60 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 반응 용매 5 내지 20 중량부 및 개시제 0.01 내지 1 중량부를 혼합한 중합 용액을 중합하여 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체를 제조하는 단계; 및
    (ⅱ) 상기 제조된 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체 55 내지 70 중량%, 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%, 및 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량%를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 (ⅰ) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 공중합체 제조 단계는, 상기 중합 용액을 3 내지 20 kg/hr의 속도로 90 내지 130 ℃에서 연속 투입하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 하는
    성형품.
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