CN110003234B - 一种基于二噻吩并苯并异芳杂稠环D(A-Ar)2型共轭化合物及其应用 - Google Patents

一种基于二噻吩并苯并异芳杂稠环D(A-Ar)2型共轭化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种基于二噻吩并苯并异芳杂稠环D(A‑Ar)2型共轭化合物及其制备方法和应用。以2,5‑二溴‑1,3‑二甲酸甲酯为中心环核，通过偶联杂环吩衍生物、关环反应和偶联反应，获得一类含苯环的二噻吩并苯并异芳杂稠环D(A‑Ar)2型结构的有机小分子光伏给体材料。本发明所涉及的基于二噻吩并苯并异芳杂稠环D(A‑Ar)2型共轭分子具有良好的溶解性和稳定性，具有宽的光谱吸收范围和合适的能级结构，有望用于有机太阳能电池的给体材料。

Description

一种基于二噻吩并苯并异芳杂稠环D(A-Ar)2型共轭化合物及 其应用
技术领域
本发明涉及有机小分子光伏领域，特别涉及了一类D(A-Ar)2型结构有机小分子的合成以及该类分子作为光活性层中的电子给体材料在有机光伏电池领域中的应用。
技术背景
近年来，20世纪以来，煤、石油、天然气等化石能源的过度开发和使用，造成水土资源的严重破坏、环境污染、极端气候的出现等问题对人类生存和社会的可持续发展造成巨大威胁。与此同时化石能源日益匮乏、人类社会发展对能源的依赖迫使人们开发清洁和可持续发展的新能源。开发利用包括风能、水能、生物能和太阳能等洁净能源已经成为各国解决能源问题的主要战略方向。太阳能由于具有能量储备大、无地域限制等优点，受到人们更多的重视。将太阳能转换为电能的太阳能电池(OPV)由于其具有可大面积制备、能量易储存、运输等优点成为科学家们研究的重点方向。目前对太阳能电池的研究主要包括：1)以单晶硅、多晶硅、CdTe和CuInSe2等为代表的无机太阳能电池，该类电池的光电转换效率(PCE)在10％-25％之间，并且实现了商品化生产[Research and Applications, 2015,23，1；Appl.Phys.Lett.,2015,107,233506]；2)由光敏电极和液态电解质构成的染料敏化太阳能电池(DSSC)，其PCE值最高为12％左右[Chem.Soc.Rev., 2013,42,2039；J.Am.Chem.Soc.,2015,137,3799)；3)机共轭分子为光敏化材料的有机太阳能电池(OSCs)，目前PCE值也突破了13％[Nat.Energy,2016,1, 15027；Adv.Mater.,2017,29,1700144]。4)钙钛矿太阳能电池，近几年来，新型的钙钛矿太阳能电池的PCE达到了20％[Sci.,2014,345,542；Nat.Commun., 2016,7,10279]。无机太阳能电池因其制备成本高、加工过程能量损耗大、废弃产品造成环境污染等问题，一定程度上限制了其推广与应用。染料敏化太阳能电池，其液态的电解质增大了器件制备难度，且具有一定毒性、存在严重的重金属污染等缺点。钙钛矿太阳能电池尽管其光电转换效率高，近几年来成为研究热点，然而其器件制备复杂、性能重复性差且使用寿命低，也将制约其广泛应用。相比于以上几种太阳能电池，有机太阳能电池则具有以下几个优点[Mater.Today,2012, 15,36]：1)材料来源广、有机共轭分子***、种类繁多，且结构易于调节，可通过分子结构设计来改善器件性能；2)质量轻，制备成本低；3)可通过溶液加工旋涂的方法或利用印刷和打印技术进行大规模生产，实现大面积柔性太阳能电池器件的制作。
目前，最高效率的有机聚合物单活性层太阳能电池器件光电转换效率(PCE) 已经超过13％[J.Am.Chem.Soc.,2017,139,7148]，尤其是基于非富勒烯受体的聚合物太阳能电池取得了突出的成就，其中，基于非富勒烯受体的三元共混聚合物太阳能电池和叠层的聚合物太阳能电池分别取得了光电转换效率分别为 14.08％[Sci.Bul.,2017,62,1562]和14.9％[Acta,Polym.Sin.(In Chinese),2017, 135]的最高纪录；有机小分子单层器件的PCE已达到11.53％[Energy Environ.Sci., 2017,10,1739],这表明OSCs/PSCs研究步入了实用化的研究阶段。
发明内容
针对现有材料所存在的问题，本发明提供了一类D(A-Ar)2型结构有机小分子光伏材料，该类材料的特点是以二噻吩并[3,2-c]苯并异吡喃(IDTP)单元为给体单元(D)，双氟苯并噻二唑为受体单元(A)，并且分别以咔唑(Cz)，2-辛基噻吩(T)， 2-硫辛基噻吩(TS)作为末端芳环单元(Ar)。利用这类D(A-Ar)2型结构有机小分子光伏材料，通过溶液加工，制作了有机小分子光伏器件(OSCs)，实现了D(A-Ar)2型分子结构的光伏材料较高的转换效率。
因此，本发明的目的在于提供一类具有较高转换效率的小分子光伏材料，该材料具有较好的成膜性。本发明的应用在于：将设计合成所述的D(A-Ar)2x型光伏材料作为给体材料，与PC71BM在不同比列下共混(1:1)，制作光伏器件，实现太阳能较好的光能转换为太阳能。
本材料在经典D-A结构基础上，通过引入具有平面结构的稠环芳烃π单元，旨在实现窄带隙、宽光谱带响应和高迁移率有机光伏供体材料的分子构筑及其在溶剂加工型本体异质结有机太阳能电池中的应用。
基于二噻吩并苯并异芳杂稠环D(A-Ar)2型共轭化合物，其特征在于其结构式为式I所示。
Figure GDA0003103478860000031
其中，X＝O、S或Se；R独立为C8～C12烷基；4-烷基苯基；5-烷基噻吩基或 5-烷硫基噻吩基中的一种；
其中，A为吸电子桥联基团，为噻吩吡咯并吡咯二酮、硒吩吡咯并吡咯二酮、噻唑吡咯并吡咯二酮、吡啶吡咯并吡咯二酮、苯基吡咯并吡咯二酮、噻吩[3,4-b] 并-3-氟-噻吩酯、噻吩[3,4-b]并-3-氟-噻吩酮、噻吩[3,4-b]并-3-氟-噻吩酮、噻吩 [3,4-b]并-3-噻吩酮、噻吩[4,5-b]并吡啶酮、异靛蓝、5-氟苯并[c][1,2,5]噁二唑、 5-氯苯并[c][1,2,5]噁二唑、苯并硒二唑、5,6-二氟苯并[c][1,2,5]硒二唑、5,6-二氟苯并[c][1,2,5]噻二唑、5-氟苯并[c][1,2,5]硒二唑、吡啶并噻二唑、5,6-二烷氧基苯并[c][1,2,5]噻二唑、5,6-二氟苯并[c][1,2,5]三氮唑、苯并[c][1,2,5]噁二唑、5,6- 二氯苯并[c][1,2,5]硒二唑、5,6-二氯苯并[c][1,2,5]噻二唑、5,6-二氯苯并[c][1,2,5] 噁二唑、5-氯苯并[c][1,2,5]噁二唑、5-氯苯并[c][1,2,5]噻二唑、5-氟-6-氯-苯并 [c][1,2,5]三氮唑、噻吩[3,4-b]并-3-氯-噻吩酯、噻吩[3,4-b]并-3-氯-噻吩酮。
A具体选用下列结构之一：
Figure GDA0003103478860000041
其中，上述A单元中R1为C6～C8的烷基中的一种。
其中，Ar为功能化的末端共轭给体单元；所述Ar共轭单元为二烷基噻吩、4- 氟-2-烷基噻吩、3,4-二氟-2-烷基噻吩、2-烷基巯基-噻吩、2-烷基噻唑、2-烷基巯基噻唑、4-氯-2-烷基噻吩、2-烷基硒吩、2-烷基巯基硒吩、2-烷基硒唑、2-烷基巯基硒唑、4-氟苯、2,4-二氟苯、4-烷基苯、4-烷氧基苯、苯并[b]噻吩、苯并[b] 呋喃、苯并[b]硒唑、苯并[b]碲唑、烷基噻吩并[3,2-b]噻吩、烷基巯基噻吩并[3,2-b] 噻吩、2-或3-9-烷基咔唑、2-或3-9,9-二烷基芴、三芳胺、2-萘、2-蒽、2-菲、2- 芘中的一种。
Ar具体选用下列结构之一：
Figure GDA0003103478860000051
其中，上述Ar单元中R1为C6～C8的烷基中的一种。
这类D(A-Ar)2型结构材料的分子结构可以是下列分子的任何一种。
Figure GDA0003103478860000052
上述D(A-Ar)2型有机小分子光伏材料，包括下面任何衍生物：
以二噻吩并[3,2-c]苯并异吡喃(IDTP)单元为推电子基团，双氟苯并噻二唑为拉电子基团，咔唑(Cz)为末端π单元的D(A-Ar)2型小分子光伏材料IDTP(BT-Cz)2。
以二噻吩并[3,2-c]苯并异吡喃(IDTP)单元为推电子基团，双氟苯并噻二唑为拉电子基团，2-辛基噻吩(T)为π单元的D(A-Ar)2型小分子光伏材料IDTP(BT-T)2。
以二噻吩并[3,2-c]苯并异吡喃(IDTP)单元为推电子基团，双氟苯并噻二唑为拉电子基团，2-硫辛基噻吩(TS)为末端单元的D(A-Ar)2型小分子光伏材料 IDTP(BT-TS)2。
为了得到上述材料，本发明的合成方案如下：
D(A-Ar)2型小分子光伏材料稠环核IDTP单元锡试剂产物的合成：3-甲氧基噻吩在低温条件下通过正丁基锂拔氢，并与三丁基氯化锡在常温下反应得到3- 甲氧基噻吩的锡试剂产物；3-甲氧基噻吩的锡试剂产物在四(三苯基膦)钯的作用下，与2，5-二溴-1，4-二甲酸二甲酯发生stille偶联反应，合成得到偶联产物；将此偶联产物在三溴化硼作用下反应得到关环产物；再将此关环产物与十二烷基溴化镁在常温下反应得到烷基化开环产物；烷基化开环产物与对甲基苯磺酸钠在甲苯中回流得到二噻吩并[3,2-c]苯并异吡喃(IDTP)单元关环产物，经柱层析分离得到目标分子的稠环核IDTP单元的纯品。稠环核IDTP单元继续在低温条件下通过正丁基锂拔氢，并与三丁基氯化锡在常温下反应得到稠环核IDTP单元的锡试剂产物。
D(A-Ar)2型小分子光伏材料侧链Cz-T-BT-Br合成：3-溴咔唑在四(三苯基膦) 钯的作用下，与2-噻吩四丁基氯化锡发生stille偶联反应，合成得到3-咔唑联噻吩产物；再将此产物在低温条件下通过正丁基锂拔氢，并与三丁基氯化锡在常温下反应得到3-咔唑联噻吩的锡试剂产物；3-咔唑联噻吩的锡试剂产物与4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑在四(三苯基膦)钯的催化下再次发生stille偶联反应，经柱层析分离得到目标分子的侧链Cz-T-BT-Br的纯品。
D(A-Ar)2型小分子光伏材料侧链T-T-BT-Br合成：2-辛基噻吩(T)在避光条件下与NBS反应得到2-辛基噻吩(T)溴代产物；2-辛基噻吩(T)溴代产物在四(三苯基膦)钯作用下，与2-噻吩四丁基氯化锡发生stille偶联反应，合成得到2-辛基噻吩联噻吩产物；再将此产物在低温条件下通过正丁基锂拔氢，并与三丁基氯化锡在常温下反应得到2-辛基噻吩联噻吩的锡试剂产物；2-辛基噻吩联噻吩的锡试剂产物与4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑在四(三苯基膦)钯的催化下再次发生stille偶联反应，经柱层析分离得到目标分子的侧链T-T-BT-Br的纯品。
D(A-Ar)2型小分子光伏材料侧链TS-T-BT-Br合成：2-巯基噻吩在叔丁醇钾的作用下与正辛基噻吩反应得到2-硫辛基噻吩(TS)；2-硫辛基噻吩(TS)在避光条件下与NBS反应得到2-硫辛基噻吩(TS)溴代产物；2-硫辛基噻吩(TS)溴代产物在四(三苯基膦)钯的作用下，与2-噻吩四丁基氯化锡发生stille偶联反应，合成得到2-硫辛基噻吩联噻吩产物；再将此产物在低温条件下通过正丁基锂拔氢，并与三丁基氯化锡在常温下反应得到2-硫辛基噻吩联噻吩的锡试剂产物；2-硫辛基噻吩联噻吩的锡试剂产物与4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑在四(三苯基膦)钯的催化下再次发生stille偶联反应，经柱层析分离得到目标分子的侧链 TS-T-BT-Br的纯品。
D(A-Ar)2型小分子光伏材料目标分子IDTP(BT-Cz)2的合成：侧链Cz-T-BT-Br 与稠环核IDTP单元的锡试剂产物在四三苯基膦钯催化下发生stille偶联反应，合成得到D(A-Ar)2型小分子光伏材料IDTP(BT-Cz)2，粗产品经柱层析分离得到纯品。
D(A-Ar)2型小分子光伏材料目标分子IDTP(BT-T)2的合成：侧链T-T-BT-Br 与稠环核IDTP单元的锡试剂产物在四三苯基膦钯催化下发生stille偶联反应，合成得到D(A-Ar)2型小分子光伏材料IDTP(BT-T)2，粗产品经柱层析分离得到纯品。
D(A-Ar)2型小分子光伏材料目标分子IDTP(BT-TS)2的合成：侧链TS-T-BT-Br 与稠环核IDTP单元的锡试剂产物在四三苯基膦钯催化下发生stille偶联反应，合成得到D(A-Ar)2型小分子光伏材料IDTP(BT-TS)2，粗产品经柱层析分离得到纯品。
本发明的D(A-Ar)2型小分子光伏材料与已公开的大多数小分子光伏材料相比，其特点是：(1)由于平面型的分子结构，设计的D(A-Ar)2型小分子材料具有更好的成膜性能；(2)由于末端π单元的引入，小分子材料具有更窄的带隙、光谱带响应也较宽；(3)分子中推拉结构的存在，有利于器件电子的传输；因此，这类材料是一类很有发展前景的有机小分子光伏材料。
本发明的应用在于：将设计的光伏材料作为给体，与PC71BM在不同比列下共混，制作光伏器件，实现将太阳能较好的转换为电能。
所述的有机小分子光伏器件包括氧化锡铟导电玻璃衬底层(ITO)，阳极层。其中阳极修饰层为氧化锌涂层；阴极为MoO3(10nm)/Al(100nm)的沉积层；活化层材料为本发明所述的D(A-Ar)2分子与PC71BM，其共混重量比为1:1。以及添加剂1，8-二碘辛烷(ITO)，添加剂1，8-二碘辛烷(ITO)的重量比为1.0％。
附图说明
图1为本发明IDTP(BT-Cz)2在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图
图2为本发明IDTP(BT-Cz)2在固体膜中的紫外-可见吸收光谱图
图3为本发明IDTP(BT-Cz)2在固体膜上的循环伏安曲线图
图4为本发明IDTP(BT-Cz)2与PC71BM的混合比例为1:1(w/w,16mg/mL) 下的J-V曲线图
图5为本发明IDTP(BT-Cz)2与PC71BM的混合比例为1:1(w/w,16mg/mL) 下EQE曲线图
图6为IDTP(BT-Cz)2与PC71BM的混合比例为1:1(w/w,16mg/mL)时单电子器件的J1 /2-V曲线
图7为本发明IDTP(BT-T)2在三氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图
图8为本发明IDTP(BT-T)2在固体膜中的紫外-可见吸收光谱图
图9为本发明IDTP(BT-T)2在固体膜上的循环伏安曲线图
图10为本发明IDTP(BT-T)2与PC71BM的混合比例为1:1(w/w,16mg/mL) 下的J-V曲线图
图11为本发明IDTP(BT-T)2与PC71BM的混合比例为1:1(w/w,16mg/mL) 下EQE曲线图
图12为IDTP(BT-T)2与PC71BM的混合比例为1:1(w/w,16mg/mL)时单电子器件的J1 /2-V曲线
图13为本发明IDTP(BT-TS)2在三氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图
图14为本发明IDTP(BT-TS)2在固体膜中的紫外-可见吸收光谱图
图15为本发明IDTP(BT-TS)2在固体膜上的循环伏安曲线图
图16为本发明IDTP(BT-TS)2与PC71BM的混合比例为1:1(w/w,16mg/mL) 下的J-V曲线图
图17为本发明IDTP(BT-TS)2与PC71BM的混合比例为1:1(w/w,16mg/mL) 下EQE曲线图
图18为IDTP(BT-TS)2与PC71BM的混合比例为1:1(w/w,16mg/mL)时单电子器件的J1 /2-V曲线
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
含双锡取代的5,5,10,10-四(十二烷基)-7-(2-(噻吩基)-5-氢-二噻吩[3,2-c]并异苯并吡喃的合成，其合成路线如下式所示。
Figure GDA0003103478860000091
1.1 2-(三丁基锡)-3-甲氧基噻吩(1)的合成
在250mL三口瓶中，将3-甲氧基噻吩(4.56g，40mmol)溶于80mL干燥的四氢呋喃中，磁力搅拌，-78℃下缓慢滴加正丁基锂(27.5mL，1.6M)，-78℃下反应0.5h，后室温反应2h。再次置于-78℃下一次性滴加三丁基氯化锡(14.3g, 44mmol)，室温反应5h。将反应液倒入100mL水中，石油醚萃取三次，每次30 mL，合并有机层用饱和盐水洗涤三次，每次50mL。将有机层减压旋干，真空干燥，得到淡黄色液体(15.5g,98.0％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(d,J＝ 4.0Hz,1H),6.98(d,J＝4.0Hz,1H),3.78(s,3H),1.56–1.50(m,6H),1.35–1.29 (m,6H),1.15–1.03(m,6H),0.88(t,J＝7.2Hz,9H).
1.2 2,5-二(3-甲氧基噻吩基)对苯二甲酸二甲酯(3)的合成
在250mL单口瓶中，将2,5-二溴对苯二甲酸二甲酯(2.68g，7.6mmol)、2-(三丁基锡)-3-甲氧基噻吩(6.13g，19.0mmol)、双三苯基膦二氯化钯320mg溶于80 mL甲苯中，搅拌加热至110℃，反应12h，冷却至室温。反应混合物直接减压旋干，剩余物以石油醚/二氯甲烷混合溶液为洗脱剂(v/v，1:1)进行柱层析分离，得浅黄色固体2.0g，产率63.0％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(s,2H),7.27(d, J＝4.0Hz,2H),6.87(d,J＝4.0Hz,2H),3.78(s,6H).
1.3二噻吩[3,2-c]异苯并吡喃-5-酮(4)的合成
在100mL单口瓶中，将2，5-二(3-甲氧基噻吩基)对苯二甲酸二甲酯(2.0g,4.78mmol)溶于100mL二氯甲烷中，0℃下缓慢滴加三溴化硼1.0mL，室温反应过夜。倒入冰水中，三氯甲烷萃取三次，每次50mL。混合物减压旋干，用乙醇和三氯甲烷混合溶剂重结晶得浅绿色粉末1.50g，产率77.0％。1H NMR(400 MHz,DMSO)δ7.62(d,J＝4.0Hz,2H),7.56–7.34(m,4H).
1.4化合物5的合成
在100mL三口瓶中，二噻吩[3,2-c]异苯并吡喃-5-酮(1.0g,3.1mmol)溶于 20mL干燥的四氢呋喃中，氮气保护。于-40℃下缓慢滴加新制正十二烷基格式试剂(31mL,31mmol)。缓慢升至室温反应8h。用饱和氯化铵溶液淬灭反应，有机层水洗多次，干燥，通过旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，剩余物以石油醚/二氯甲烷混合溶液(v/v，1:1)为洗脱剂，进行柱层析分离，淡白色固体0.8g，产率 80.0％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.26(s,2H),7.20(d,J＝4.0Hz,2H),7.12(s, 2H),6.74(d,J＝8.0Hz,2H),2.27(s,2H),1.83(t,J＝4.0Hz,8H),1.34–1.11(m, 80H),0.88(t,J＝6.8Hz,12H).
1.5 5,5,10,10-四(十二烷基)-7-(2-(噻吩基)-5-氢-二噻吩[3,2-c]并异苯并吡喃 (IDTP)的合成
在100mL单口瓶中，加入化合物5(0.8g,0.798mmol)、对甲苯硼酸钠(1.09 g,5.59mol)、甲苯30mL，120℃下反应12h。减压旋干溶剂，正己烷为洗脱剂，进行柱层析分离，得白色固体0.60g，产率78.0％。1H NMR(400MHz,CDCl3) δ7.04(d,J＝4.0Hz,2H),6.77(s,2H),6.68(d,J＝4.0Hz,2H),1.91(m,8H),1.56– 1.08(m,80H),0.87(t,J＝6.8Hz,12H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ151.86, 132.76,126.74,121.96,119.42,117.24,114.46,85.47,39.18,31.94,29.72,29.68, 29.38,22.71,14.13.
1.6 5,5,10,10-四(十二烷基)-7-(2-(噻吩基)-5-氢-二噻吩[3,2-c]并异苯并吡喃双三丁基锡(IDTP-Tin)的合成
在100mL三口瓶中，用干燥的四氢呋喃溶解5,5,10,10-四(十二烷基)-7-(2-(噻吩基)-5-氢-二噻吩[3,2-c]并异苯并吡喃(0.60g,0.62mmol)、于-78℃下滴加2.5M 正丁基锂(0.99ml,2.48mmol)、-78℃下反应一小时后，转到常温反应两个小时。然后再降温至-78℃，一次性加入三丁基氯化锡(0.68ml,2.50mmol)，保温反应半小时后，转到室温反应过夜。直接减压旋干溶剂，得浅黄色稠液体，直接用于下一步反应。
实施例2
4-溴-5,6-二氟-7-(5-(9-辛基-9氢-咔唑-3-)噻吩-2-)1,2,5-苯并噻二唑的合成
Figure GDA0003103478860000111
2.1 9-辛基-3-(噻吩-2-)-9-氢-咔唑的合成
在100mL单口瓶中加入20mL甲苯、3-溴-9-辛基-9-氢-咔唑(1.5g，4.19 mmol)、2-噻吩三丁基锡(1.88g，5.03mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(88mg， 0.13mmol)。在氮气氛围下搅拌加热至110℃，12h后停止反应，冷却至室温。旋蒸除去溶剂，以石油醚/二氯加烷体积比为5:1的混合溶液为洗脱剂进行柱层析分离，得产物1.36g，产率90.0％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(s,1H),8.14 (d,J＝8.0Hz,1H),7.73(dd,J＝8.5,1.8Hz,1H),7.50–7.45(m,1H),7.44–7.37(m, 2H),7.34(dd,J＝3.5,1.1Hz,1H),7.26(d,J＝1.1Hz,1H),7.11(dd,J＝4.0,4.0Hz, 1H),4.30(t,J＝8.0Hz,2H),1.88(m,2H),1.64(m,2H),1.35(m,10H),0.93(t,J＝ 7.3Hz,3H)。
2.2 9-辛基-2-(5-(三丁基锡)噻吩-2-)-9氢-咔唑的合成
在100mL三口瓶中，用干燥的四氢呋喃溶解9-辛基-3-(噻吩-2-)-9-氢-咔唑(1.54g,4.26mmol)、于-78℃下滴加2.5M正丁基锂(2.56ml,6.40mmol)、-78℃下反应两个小时后，一次性加入三丁基氯化锡(1.91ml,7.04mmol)，保温反应半小时后，转到室温反应过夜。直接减压旋干溶剂，得浅黄色稠液体，直接用于下一步反应。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(s,1H),8.14(d,J＝8.0Hz,1H), 7.73(d,J＝8.0,1H),7.50–7.45(m,1H),7.44–7.37(m,2H),7.34(dd,J＝3.5,1.1 Hz,1H),7.25(d,J＝1.1Hz,1H),7.11(dd,J＝5.1,3.6Hz,1H),4.30(t,J＝7.2Hz, 2H),1.88(dt,J＝14.9,7.4Hz,2H),1.64(m,2H),1.35(m,10H),0.93(t,J＝7.3Hz, 3H).
2.3 4-溴-5,6-二氟-7-(5-(9-辛基-9氢-咔唑-3-)噻吩-2-)1,2,5-苯并噻二唑的合成
在100mL三口瓶中加入20mL甲苯、9-辛基-2-(5-(三丁基锡)噻吩-2-)-9氢- 咔唑(610mg，0.94mmol)、4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑(343mg，1.04 mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(22mg，0.03mmol)。在氮气氛围下搅拌加热至80℃，4h后停止反应，冷却至室温。旋蒸除去溶剂，以石油醚/二氯加烷体积比为5:1的混合溶液为洗脱剂进行柱层析分离，得产物271mg，产率89.1％。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.44(s,1H),8.30(d,J＝4.1Hz,1H),8.17(d,J＝7.7 Hz,1H),7.84(d,J＝8.0Hz,1H),7.49(d,J＝6.2Hz,2H),7.44(dd,J＝8.0,4.5Hz, 2H),7.29(d,J＝0.4Hz,1H),4.33(t,J＝7.2Hz,2H),1.92–1.86(m,2H),1.42– 1.24(m,11H),0.87(t,J＝6.8Hz,3H).
实施例3
4-溴-5,6-二氟-7-(5'-辛基-[2,2'-二噻吩]-5-)1,2,5-苯并噻二唑的合成
Figure GDA0003103478860000121
在100mL三口瓶中加入20mL甲苯、(5'-辛基-[2,2'-二噻吩]-5-)三丁基氯化锡(1.72mg，3.04mmol)、4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑(1.0g，3.04mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(64mg，0.09mmol)。在氮气氛围下搅拌加热至80℃，4h后停止反应，冷却至室温。旋蒸除去溶剂，以石油醚/二氯加烷体积比为5:1 的混合溶液为洗脱剂进行柱层析分离，得产物271mg，产率89.1％。1H NMR (CDCl3,400MHz)δ8.19(d,J＝4.0Hz,1H),7.24(dd,J＝4.0,1.3Hz,1H),7.16(d, J＝4.0Hz,1H),6.74(d,J＝4.0Hz,1H),2.82(t,J＝8.0Hz,2H),1.70(dt,J＝15.2, 7.7Hz,2H),1.27(m,10H),0.89(t,J＝8.0Hz,3H).
实施例4
4-溴-5,6-二氟-7-(5'-(硫辛基)-[2,2'-二噻吩]-5-)1,2,5-苯并噻二唑的合成
Figure GDA0003103478860000131
4.1 2-(硫辛基)噻吩的合成
在氮气保护和冰浴下，于100mL单口瓶中加入80mL无水乙醇、叔丁醇钾 (14.48g，0.129mol)和2-噻吩硫醇(5g，43.03mmol)，搅拌反应30min后，缓慢加入正辛烷(8.73g,45.08mmol)。加完后，回流反应12h，反应完，加水淬灭。水洗用***(3×20mL)萃取，合并有机层并用无水硫酸镁干燥，过滤得滤液，除去溶剂，以石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，得产物9.06g，产率92.4％。1H NMR (400MHz,CDCl3)δ7.33(d,J＝4.0Hz,1H),7.10(d,J＝1.2Hz,1H),6.97(t,J＝4.0 Hz,1H),2.79(t,J＝8.0Hz,2H),1.62(m,2H),1.46–1.33(m,2H),1.28(m,8H), 0.88(t,J＝8.0Hz,3H).
4.2 2-溴-5-(硫辛基)噻吩的合成
在100mL单口瓶中加入2-(硫辛基)噻吩(2.0g,8.77mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(1.56g，8.77mmol)。避光条件下，室温反应三小时。反应体系加水淬灭，二氯化烷萃取(3×20mL)，合并有机层并用无水硫酸镁干燥，过滤得滤液，除去溶剂，以石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，得产物2.42mg，产率90.0％。1H NMR (CDCl3,400MHz)δ6.92(d,J＝4.0Hz,1H),6.88(d,J＝4.0Hz,1H),2.75(t,J＝8.0 Hz,2H),1.69–1.58(m,2H),1.41–1.35(m,2H),1.28(m,8H),0.89(t,J＝8.0Hz, 3H).
4.3 5-(硫辛基)-2,2'-二噻吩的合成
在100mL单口瓶中加入20mL甲苯、2-溴-5-(硫辛基)噻吩(2.0g，6.51mmol)、 2-噻吩三丁基锡(2.91g，7.81mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(137mg，0.20 mmol)。在氮气氛围下搅拌加热至110℃，12h后停止反应，冷却至室温。旋蒸除去溶剂，以石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，得产物1.86g，产率92.0％。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.21(d,J＝4.0Hz,1H),7.14(d,J＝4.0Hz,1H),7.07– 6.95(m,3H),2.81(t,J＝4.0Hz,2H),1.64(m,2H),1.40(m,2H),1.28(m,8H),0.88 (t,J＝6.9Hz,3H).
4.4(5'-(硫辛基)-[2,2'-二噻吩]-5-)三丁基锡的合成
在100mL三口瓶中，用干燥的四氢呋喃溶解5-(硫辛基)-2,2'-二噻吩(4.46g,14.4mmol)、于-78℃下滴加2.5M正丁基锂(8.6ml,21.6mmol)、-78℃下反应两个小时后，一次性加入三丁基氯化锡(5.9ml,21.7mmol)，保温反应半小时后，转到室温反应过夜。直接减压旋干溶剂，得浅黄色稠液体，直接用于下一步反应。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.25(d,J＝4.0Hz,1H),7.05(d,J＝4.0Hz,1H),7.01 (dd,J＝4.0,4.0Hz,2H),2.80(d,J＝7.3Hz,2H),1.35(m,18H),1.19–1.03(m, 12H),0.89(m,9H),0.84–0.77(m,3H).
4.5 4-溴-5,6-二氟-7-(5'-(硫辛基)-[2,2'-二噻吩]-5-)1,2,5-苯并噻二唑的合成
在100mL三口瓶中加入20mL甲苯、(5'-(硫辛基)-[2,2'-二噻吩]-5-)三丁基锡(1.82g，3.04mmol)、4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑(1.0g，3.04mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(64mg，0.09mmol)。在氮气氛围下搅拌加热至80℃， 4h后停止反应，冷却至室温。旋蒸除去溶剂，以石油醚/二氯加烷体积比为5:1 的混合溶液为洗脱剂进行柱层析分离，得产物510mg，产率30％。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ8.20(d,J＝4.0Hz,1H),7.28(d,J＝1.2Hz,1H),7.19(d,J＝4.0Hz, 1H),7.04(d,J＝4.0Hz,1H),2.85(t，J＝8.0Hz,2H),1.66(m,2H),1.41(t,J＝8.0Hz, 2H),1.27(m,10H),0.88(t,J＝8.0Hz,3H).
实施例5
IDTP(BT-Cz)2的合成
Figure GDA0003103478860000151
在100mL单口瓶中加入10mL甲苯、4-溴-5,6-二氟-7-(5-(9-辛基-9氢-咔唑 -3-)噻吩-2-)1,2,5-苯并噻二唑(140.3mg，0.23mmol)、5,5,10,10-四(十二烷基)-7-(2-(噻吩基)-5-氢-二噻吩[3,2-c]并异苯并吡喃双三丁基锡(178mg，0.11 mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(4.85mg，0.007mmol)。在氮气氛围下搅拌加热至110℃，12h后停止反应，冷却至室温。旋蒸除去溶剂，以石油醚/二氯加烷体积比为2:1的混合溶液为洗脱剂进行柱层析分离，得产物100mg，产率89.1％。1H NMR(CDCl3,400MHz)8.43(s,2H),8.32(d,J＝4.0Hz,2H),8.18(d,J＝8.0Hz, 2H),7.97(s,2H),7.84(d,J＝8.0Hz,2H),7.63(s,2H),7.57–7.47(m,4H),7.47– 7.35(m,4H),6.98(s,2H),4.31(t,J＝8.0Hz,4H),2.03(dd,J＝27.2,12.5Hz,8H),1.94–1.83(m,4H),1.55–0.93(m,104H),0.84(m,18H).
实施例6
IDTP(BT-T)2的合成
Figure GDA0003103478860000152
在100mL单口瓶中加入10mL甲苯、4-溴-5,6-二氟-7-(5'-辛基-[2,2'-二噻吩]-5-)1,2,5-苯并噻二唑(150mg，0.28mmol)、5,5,10,10-四(十二烷基)-7-(2-(噻吩基)-5-氢-二噻吩[3,2-c]并异苯并吡喃双三丁基锡(220.3mg，0.14mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(5.97mg，0.0085mmol)。在氮气氛围下搅拌加热至110℃， 12h后停止反应，冷却至室温。旋蒸除去溶剂，以石油醚/二氯加烷体积比为2:1 的混合溶液为洗脱剂进行柱层析分离，得产物80mg，产54.0％。1H NMR(CDCl3, 400MHz)δ8.21(dd,J＝8.0,4.0Hz,2H),7.95(s,2H),7.23(d,J＝4.0Hz,2H),7.15 (d,J＝4.0Hz,2H),6.97(s,2H),6.74(d,J＝4.0Hz,2H),2.82(t,J＝8.0,4H),2.02 (m,8H),1.70(m,4H),1.26(m,100H),0.86–0.82(m,18H).
实施例7
IDTP(BT-TS)2的合成
Figure GDA0003103478860000161
在100mL单口瓶中加入10mL甲苯、4-溴-5,6-二氟-7-(5'-(硫辛基)-[2,2'-二噻吩]-5-)1,2,5-苯并噻二唑(257mg，1mmol)、5,5,10,10-四(十二烷基)-7-(2-(噻吩基)-5-氢-二噻吩[3,2-c]并异苯并吡喃双三丁基锡(305mg，1.2mmol)、四三苯基膦钯(525mg，5mmol)。在氮气氛围下搅拌加热至110℃，12h后停止反应，冷却至室温。旋蒸除去溶剂，以石油醚/二氯加烷体积比为3:1的混合溶液为洗脱剂进行柱层析分离，得产物80mg，产率50.0％。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.22 (d,J＝4.0Hz,2H),7.97(s,2H),7.29(d,J＝4.0Hz,2H),7.19(d,J＝4.0Hz,2H), 7.05(d,J＝4.0Hz,2H),6.97(s,2H),2.85(t,J＝8.0Hz,4H),2.01(m,8H),1.36– 1.16(m,104H),0.85(m,18H).
实施例8
D(A-Ar)2型小分子光伏材料的性能表征及其光伏光器件的制作和发光性能的测试
D(A-Ar)2型小分子光伏材料的1H NMR光谱通过Bruker Dex-400 NMR仪器测定，紫外-可见吸收光谱通过HP-8453紫外-可见光谱仪测定。
基于D(A-Ar)2型小分子材料的光伏器件包括：氧化锡铟导电玻璃衬底层 (ITO)，阳极层。其中阳极修饰层为氧化锌涂层；阴极为MoO3(10nm)/Al(100nm) 的沉积层；活化层材料为本发明所述的D(A-Ar)2分子与PC71BM，其共混重量比为1:1。以及添加剂1，8-二碘辛烷(ITO)，添加剂1，8-二碘辛烷(ITO)的重量比为1.0％。
实施例9
IDTP(BT-Cz)2光物理性能及其小分子光伏器件性能
IDTP(BT-Cz)2在CHCl3溶液中的紫外吸收光谱如图1所示。其中308nm的吸收峰为配合物的π-π*跃迁吸收峰，569nm的吸收峰为给体单元(IDTP)到受体单元(BT)的电荷转移(ICT)跃迁吸收峰。
IDTP(BT-Cz)2在固体膜中的紫外吸收光谱如图2所示。其中吸收光谱的图形大致相同，但吸收峰均有不同程度的红移，这是由于固体膜中π–π*堆积所致。由起峰位置计算出该材料的带隙为1.71eV。
IDTP(BT-Cz)2在固体膜中的循环伏安曲线如图3所示。由此得出该材料的 HOMO能级为-5.31eV。
IDTP(BT-Cz)2与PC71BM的混合比例为1:1(w/w,16mg/mL)下的J-V曲线图如图4所示。在该条件下，器件的短路电流为10.86mA/cm2，开路电压为0.73V，填充因子为63.81％，光伏效率为5.06％。
IDTP(BT-Cz)2与PC71BM的混合比例为1:1(w/w,16mg/mL)下EQE曲线图如图5所示。该图显示的EQE测试范围为300-800nm，在551nm处有最大EQE 值，为58.83％。
IDTP(BT-Cz)2与PC71BM的混合比例为1:1(w/w,16mg/mL)时单电子器件的J1/2-V曲线如图6所示，其空穴迁移率最大为3.26×10-5cm2V-1s-1。
实施例10
IDTP(BT-T)2光物理性能及其小分子光伏器件性能
IDTP(BT-T)2在CHCl3溶液中的紫外吸收光谱如图7所示。其中395nm的吸收峰为配合物的π-π*跃迁吸收峰，604nm的吸收峰为给体单元(IDTP)到受体单元(BT)的电荷转移(ICT)跃迁吸收峰。
IDTP(BT-T)2在固体膜中的紫外吸收光谱如图8所示。其中吸收光谱的图形大致相同，但吸收峰均有不同程度的红移，这是由于固体膜中π–π*堆积所致。由起峰位置计算出该材料的带隙为1.73eV。
IDTP(BT-T)2在固体膜中的循环伏安曲线如图9所示。由此得出该材料的 HOMO能级为-5.49eV。
IDTP(BT-T)2与PC71BM的混合比例为1:1(w/w,16mg/mL)下的J-V曲线图如图10所示。在该条件下，器件的短路电流为8.02mA/cm2，开路电压为0.86V，填充因子为62.98％，光伏效率为4.29％。
IDTP(BT-T)2与PC71BM的混合比例为1:1(w/w,16mg/mL)下EQE曲线图如图11所示。该图显示的EQE测试范围为300-800nm，在399nm处有最大EQE 值，为47.78％。
IDTP(BT-T)2与PC71BM的混合比例为1:1(w/w,16mg/mL)时单电子器件的 J1/2-V曲线如图12所示，其空穴迁移率最大为2.65×10-5cm2V-1s-1。
实施例11
IDTP(BT-TS)2光物理性能及其小分子光伏器件性能
IDTP(BT-TS)2在CHCl3溶液中的紫外吸收光谱如图13所示。其中394nm 的吸收峰为配合物的π-π*跃迁吸收峰，602nm的吸收峰为给体单元(IDTP)到受体单元(BT)的电荷转移(ICT)跃迁吸收峰。
IDTP(BT-TS)2在固体膜中的紫外吸收光谱如图14所示。其中吸收光谱的图形大致相同，但吸收峰均有不同程度的红移，这是由于固体膜中π-π*堆积所致。由起峰位置计算出该材料的带隙为1.75eV。
IDTP(BT-TS)2在固体膜中的循环伏安曲线如图15所示。由此得出该材料的 HOMO能级为-5.38eV。
IDTP(BT-TS)2与PC71BM的混合比例为1:1(w/w,16mg/mL)下的J-V曲线图如图16所示。在该条件下，器件的短路电流为13.26mA/cm2，开路电压为0.84V，填充因子为65.77％，光伏效率为7.33％。
IDTP(BT-TS)2与PC71BM的混合比例为1:1(w/w,16mg/mL)下EQE曲线图如图17所示。该图显示的EQE测试范围为300-800nm，在585nm处有最大 EQE值，为73.44％。
IDTP(BT-TS)2与PC71BM的混合比例为1:1(w/w,16mg/mL)时单电子器件的J1/2-V曲线如图18所示，其空穴迁移率最大为4.72×10-5cm2V-1s-1。
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

Claims (7)

1.一种基于二噻吩并苯并异芳杂稠环D(A-Ar)2型共轭化合物，其特征在于：所述的基于二噻吩并苯并异芳杂稠环D(A-Ar)2型共轭化合物结构为下列结构中的任一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的基于二噻吩并苯并异芳杂稠环D(A-Ar)2型共轭化合物的应用，其特征为：该类D(A-Ar)2型共轭化合物作为活性层应用于有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机电致发光二极管和有机近红外光电探测器器件中。
3.根据权利要求1所述的基于二噻吩并苯并异芳杂稠环D(A-Ar)2型共轭化合物的应用，其特征在于，将所述的D(A-Ar)2型共轭化合物与PC71BM共混作为光伏器件的活性层，实现小分子光伏器件器件的能量转换。
4.根据权利要求3所述基于二噻吩并苯并异芳杂稠环D(A-Ar)2型共轭化合物的应用，其特征在于，所述的D(A-Ar)2型共轭化合物与PC71BM共混质量比为1:1。
5.根据权利要求3所述基于二噻吩并苯并异芳杂稠环D(A-Ar)2型共轭化合物的应用，其特征在于，所述的小分子光伏器件的阳极修饰层为氧化锌涂层。
6.根据权利要求3所述基于二噻吩并苯并异芳杂稠环D(A-Ar)2型共轭化合物的应用，其特征在于，活性层的厚度介于20 纳米~1000纳米之间。
7.基于权利要求3所述基于二噻吩并苯并异芳杂稠环D(A-Ar)2型共轭化合物的应用，其特征在于，所述的活性层是通过溶液加工法实现，包括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法；其中所用溶剂为有机溶剂。
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