CN109180706A - 一种含咔唑九元稠环中心核的D(A-Ar)4型有机光电材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种含咔唑九元稠环中心核的D(A‑Ar)4型有机光电材料及其制备方法和应用。通过将三元咔唑中心环单元偶联噻吩衍生物，通过关环反应和偶联反应，获得一类含咔唑基的九元稠环共平面结构的芳香化合物衍生物以及含咔唑九元稠环中心给体核的D(A‑Ar)4蝴蝶型有机小分子光伏材料。此类九元大稠环平面结构的芳香化合物的衍生物和其对应的D(A‑Ar)4蝴蝶型有机小分子光伏材料具有高的热稳定性和良好的平面性。本发明开发的具有宽的光谱吸收范围和合适的能级结构，有望用于有机太阳能电池的给体或者受体材料。

Description

一种含咔唑九元稠环中心核的D(A-Ar)4型有机光电材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明具体涉及分子中心给体核包含咔唑九元稠环中心核的D(A-Ar)4蝴蝶形小分子材料，能够应用于有机光电技术领域。
背景技术
有机太阳能电池因其价廉、质轻以及可大面积印刷等特点已成为光伏材料领域的研究热点。
有机小分子给体作为吸收太阳光转换为电能的光敏活性层中的重要材料，由于具有纯化简单、单分散性、明确的结构、易于修饰和重现性好等突出优点，具有广阔的市场应用前景。因此，基于小分子的有机太阳能电池材料及其电池受到了越来越多的重视。
然而，基于有机小分子太阳能电池材料目前仍然存在吸收光谱窄、载流子迁移率低、电池效率不高和稳定性较差等科学问题，需要发展新型的高性能的有机小分子光伏给体材料。
发明内容
本发明目的在于所述的含咔唑九元稠环共轭平面中心核及其D(A-Ar)4蝴蝶形衍生物通过关环和偶链反应得到。提供一种较大的共轭平面性、较宽的紫外吸收和高迁移率的含咔唑九元稠环稠环中心核及其D(A-Ar)4蝴蝶形衍生物结构小分子材料及其在有机光电器件中的应用。该类小分子材料具有明确的分子结构、易于修饰和批次重复性好、良好的分子平面性、较宽的紫外吸收和较高的迁移率等特点，可以提高有机电池器件的电荷收集能力、短路电流、填充因子，在提高电池器件的能量转换效率方面具有重要的潜力。
本发明所述的含咔唑九元稠环中心核及其D(A-Ar)4蝴蝶形衍生物，其主要特点在于：含咔唑咔唑九元稠环中心为给体核(D)，具有吸电子性质的共轭结构为A单元和末端氢原子、氟原子以及稠环芳烃为Ar单元，通过Stille或者Suzuki偶链反应构筑D(A-Ar)4蝴蝶形有机小分子衍生物给体材料。
本发明技术方案如下：
含咔唑九元稠环给体核的D(A-Ar)4蝴蝶形有机小分子，具有一下结构：
其中，R为独立地选自C16～C20支链烷基；
其中，D为基于咔唑九元稠环共轭平面中心核，X为S、Se、O原子；
其中，A为具有吸电子性质的共轭单元。所述A共轭单元为噻吩吡咯并吡咯二酮、噻唑吡咯并吡咯二酮、苯基吡咯并吡咯二酮、吡啶吡咯并吡咯二酮、异靛蓝、吡啶异靛蓝、噻吩异靛蓝、双噻吩[3,4-b]吡咯二酮、苝酰亚胺、萘酰亚胺、噻吩[4,5-b]并吡啶酮、双氟-噻吩[4,5-b] 并吡啶酮、单氟苯并噻二唑、双氟苯并噻二唑、单氯苯并噻二唑、双氯苯并噻二唑、烷氧基苯并噻二唑、吡啶并噻二唑、单氟苯并锡二唑、双氟苯并锡二唑、单氯苯并锡二唑、双氯苯并锡二唑、烷氧基苯并锡二唑、吡啶并锡二唑、噻吩[3,4-b]并-3-氟-噻吩酯、噻吩[3,4-b]并-3- 氯-噻吩酯、噻吩[3,4-b]并-3-氟-噻吩酮、噻吩[3,4-b]并-3-氯-噻吩酮、苯并双噻二唑、苯[2,3-c] 吡咯二酮、噻吩[2,3-c]吡咯二酮、苯并二噻吩二酮和双氟苯并三氮唑受体单元；
其中，Ar为功能化的末端共轭给体单元。所述Ar共轭单元为氢原子、氟原子、二烷基噻吩、4-氟-2-烷基噻吩、3,4-二氟-2-烷基噻吩、2-烷基巯基-噻吩、2-烷基噻唑、2-烷基巯基噻唑、 4-氯-2-烷基噻吩、2-烷基锡吩、2-烷基巯基锡吩、2-烷基锡唑、2-烷基巯基锡唑、4-氟苯、2,4- 二氟苯、4-烷基苯、4-烷氧基苯、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、苯并[b]锡唑、苯并[b]碲唑、烷基噻吩并[3,2-b]噻吩、烷基巯基噻吩并[3,2-b]噻吩、2-或3-9-烷基咔唑、2-或3-9,9-二烷基芴、三芳胺、2-萘、2-蒽、2-菲、2芘；
进一步地，D为基于咔唑九元稠环共轭平面中心核给体单元，具有如下结构中的一种以上：
进一步地，A为具有吸电子性质的共轭单元，具有如下结构中的一种以上：
进一步地，共轭受体单元A可被烷基链修饰，R1独立地选自C6～C12直链或支链烷基。
进一步地，末端Ar为氢原子、氟原子以及共轭给体单元，Ar可被烷基链修饰，R1独立地选自C6～C12直链或支链烷基，具有如下结构中的一种以上：
基于咔唑九元稠环中心核的D(A-Ar)4蝴蝶形有机光电化合物作为活性层材料应用于有机光伏器件中。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1)本发明所制备的基于咔唑九元稠环共轭平面中心核的D(A-Ar)4蝴蝶形有机共轭小分子具有分子结构明确、分子量确定、批次重现性好等优点，且该类小分子材料可用氯仿、四氢呋喃、氯苯、邻二氯苯等有机溶剂溶解，作为活性层可溶液加工，在未来有机光伏器件大面积生产方面具有很大优势。
2)本发明所合成的基于咔唑九元稠环共轭平面中心核的D(A-Ar)4蝴蝶形有机共轭小分子具有优异的平面性能、良好电荷提取性能、较宽的紫外吸收、良好的摩尔吸光系数，可以提高电池器件的填充因子、短路电流及能量转换效率。
3)本发明所合成的含咔唑九元稠环共轭平面中心核的D(A-Ar)4蝴蝶形有机共轭小分子在制作厚膜界面材料及器件方面表现一定优势，在未来有机太阳电池大面积生产具有很大潜力。
4)本发明所述的D(A-Ar)4蝴蝶形有机共轭小分子，通过引入具有空穴传输性能的咔唑平面结构的稠环芳烃D单元，旨在实现窄带隙、宽光谱带响应和高迁移率有机光伏供体材料的分子构筑及其在溶剂加工型本体异质结有机太阳能电池中的应用。这类D(A-Ar)4蝴蝶形结构材料的分子结构如下式-I所示结构中的一种。
上述含咔唑九元稠环共轭平面中心核的D(A-Ar)4蝴蝶形有机小分子光伏材料：
以咔唑九元稠环共轭平面中心核为给体单元(D)，吡咯并吡咯二酮衍生物为拉电子基团 (A)，末端(Ar)为H原子的D(A-Ar)4蝴蝶形小分子光伏材料TTDBC(DPP)4。
为了得到上述材料，本发明所述材料的制备方案如下：
所述D(A-Ar)4蝴蝶形小分子光伏材料，本发明的合成方案如下(主要分以下三步进行)：
1)氮气保护下，依次加入对应量的醋酸、2,7-二溴-9-(2-辛基十二烷基)咔唑、碘化钾和高碘酸钾，回流反应12小时。反应结束后，萃取，干燥，柱层析提纯得到白色固体2,7-二溴-3,6-二碘-9-(2-辛基十二烷基)咔唑。
2)第二步，氮气保护下，依次在甲苯溶剂中加入中间体2,7-二溴-3,6-二碘-9-(2-辛基十二烷基)咔唑、对应当量的噻吩-2-基-三甲基锡，1％～5％的四(三苯基磷)合钯，加热回流反应过夜，反应结束后，萃取，干燥，柱层析提纯得到中间体9-(2-辛基十二烷基)-2,3,6,7-四(噻吩-2-基)咔唑。
3)第三步，氮气保护下，将中间产物9-(2-辛基十二烷基)-2,3,6,7-四(噻吩-2-基)咔唑加入到干燥新蒸的THF溶剂中，冷却到-78℃,缓慢滴加对应量的n-BuLi(2.5M的正己烷溶液)， -78℃下继续反应2h，再缓慢滴加对应量四溴化碳的THF溶液，反应室温下继续反应过夜。萃取、干燥、柱层析提纯，得到2,3,6,7-四(5-溴-2-基)-9-(2-辛基十二烷基)咔唑。
4)第四步，氮气保护下，依次将中间产物2,3,6,7-四(5-溴-2-基)-9-(2-辛基十二烷基)咔唑、对应量的硝基甲烷和三氯化铁加入到二氯甲烷中溶解，0℃反应1小时，再向反应液加入甲醇溶液，继续反应半小时，反应液加到饱和氯化铵溶液。萃取、干燥、柱层析提纯，得到2,5,11,14-四溴-8-(2-2-辛基十二烷基)-8-二噻吩[2',3':3,4；3”,2”:5,6]苯并[1,2-h]咔唑。
5)第五步，氮气保护下，依次加入2,5,11,14-四溴-8-(2-2-辛基十二烷基)-8-二噻吩[2',3':3,4；3”, -2”:5,6]苯并[1,2-h]咔唑、对应量的吡咯并吡咯二酮单硼酸酯、1％～5％的四(三苯基磷)合钯、和碳酸钾溶液(2M,4mL)到适量甲苯溶剂。回流反应48小时，将混合液倒入水中淬灭，萃取、干燥、柱层析提纯，得到深蓝色固体目标化合物TTDBC(DPP)4。
本发明的D(A-Ar)4蝴蝶形小分子光伏材料与已公开的大多数小分子光伏材料相比，其特点是：(1)具有良好的空穴传输能力的咔唑为核心骨架，在咔唑环周围引入二噻吩并苯结构，构建具有醌式结构的大平面的TTDBC单元；由于平面型的分子结构，设计的D(A-Ar)4型小分子材料具有更好的成膜性能；(2)由于共轭中心大平面单元TTDBC的引入，小分子材料具有更窄的带隙、光谱带响应也较宽；(3)目标小分子D-A作用，具有较强的分子间π-π堆积作用；(4)D-A作用，促使分子中推拉结构的存在，目标小分子的离域程度高，可以增强分子间的作用力和分子的电荷传输能力，有利于器件电子的传输。因此，这类材料是一类很有发展前景的有机小分子光伏材料。
本发明的应用在于：将设计合成所述的TTDBC(DPP)4光伏材料作为给体材料，与PC71BM 在不同比列下共混(1:2,1:3,1:4)，制作光伏器件，实现太阳能较好的光能转换为太阳能。
所述的有机小分子光伏材料，制作了本体异质结有机太阳能电池器件，其器件结构为含 D(A-Ar)n型小分子材料的光伏器件结构为ITO/PEDOT:PSS/活性层/Ca/Al光伏器件。包括氧化锡铟导电玻璃衬底层(ITO)，其中阳极修饰层为聚二氧乙基噻吩(PEDOT，30nm)涂层；阴极为Ca(10nm)/Al(100nm)的沉积层；活化层材料(30nm)为本发明所述的D(A-Ar)4分子与 PC71BM，其共混重量比为1:3(w/w,16mg/mL)。
电子迁移率在器件结构为Glass/ITO/PEDOT:PSS(30nm)/active layer(30nm)/MoO3(10 nm)/Au(100nm)下测试。
附图说明
图1为本发明TTDBC(DPP)4的热失重曲线图
图2为本发明TTDBC(DPP)4在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图
图3为本发明TTDBC(DPP)4在固体膜中的紫外-可见吸收光谱图
图4为本发明TTDBC(DPP)4在固体膜上的循环伏安曲线图
图5为本发明TTDBC(DPP)4与PC71BM混合比例为1:3(w/w,16mg/mL)下的J-V曲线图
图6为本发明TTDBC(DPP)4与PC71BM混合比例为1:3(w/w,16mg/mL)下EQE曲线图
图7为本发明TTDBC(DPP)4与PC71BM共混膜器件的电子迁移率图
图8为本发明TTDBC(DPP)4的XRD衍射图
图9为本发明TTDBC(DPP)4的质谱图
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
含咔唑九元稠环中心核D(A-Ar)4蝴蝶形有机小分子TTDBC(DPP)4的合成路线如下所示。
1.1、2,7-二溴-3,6-二碘-9-(2-辛基十二烷基)咔唑(M1)的合成
氮气保护下，在100mL三口瓶中依次加入化合物2,7-二溴-9-H-咔唑(3g,4.97mmol)和 50mL乙酸，80℃下使反应物溶解，快速加入碘化钾(2.22g,13.41mmol)和高碘酸钾(1.43 g,6.71mmol)，并继续回流反应12h。冷却至室温，并用水淬灭，三氯甲烷萃取(100mL× 3)和饱和亚硫酸钠溶液洗涤(100mL×3)，用无水MgSO4干燥过夜、过滤、减压旋除溶剂，得到灰色的粗产品。粗产品用石油醚(PE)为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到白色固体(3.5g, yield 83％)。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):8.46(s,1H),7.65(s,1H),4.00(d,J＝4.0Hz, 2H),2.02(s,1H),0.86-1.21(m,23H).MALDI-MS(m/z):854.951for[M+].
1.2、9-(2-辛基十二烷基)-2,3,6,7-四(噻吩-2-基)咔唑(M2)的合成
氮气保护下，在100mL三口瓶中依次加入化合物M1(1.5g,1.75mmol)、2-三甲基甲锡基噻吩(3.3g,8.75mmol)、四三苯基膦钯(Pd(PP3)4,110mg,0.09mmol)和60mL干N,N-二甲基甲酰胺,100℃下回流反应48h。反应完全后冷却至室温，将混合液倒入100mL稀盐酸中淬灭，并用三氯甲烷萃取(100mL×3)，用无水MgSO4干燥过夜、过滤、减压旋除溶剂，得到暗黄色的粗产品。粗产品用石油醚(PE)为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到白色固体淡黄色液体(855mg,yield 63％)。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):8.11(s,1H),7.50(s,1H), 7.29(d,J＝4.0Hz,4H),7.00(t,J＝4Hz,4H),6.97(d,J＝4.0Hz,2H),6.93(d,J＝4.0Hz,2H),4.09(s,2H),2.18(s,1H),0.84-1.37(m,26H).MALDI-MS(m/z):775.394for[M+].
1.3、2,3,6,7-四(5-溴噻吩-2-基)-9-(2-辛基十二烷基)-9H-咔唑(M3)的合成
氮气保护下在100mL三口瓶中加入化合物M2(2g,2.57mmoL)溶解在40mL干燥的THF溶剂中，然后在-78℃下以及氮气氛围中慢慢滴入n-BuLi(2.5M的正己烷溶液，4.64mL，11.59mmoL)，滴加完后，在-78℃下继续反应2h。然后再缓慢滴加溶有四溴化碳(5.13g,15.46 mmol)的10mL干燥的THF溶液，滴加完后，将反应置于室温下继续反应24h。反应完全后，将其倒入100mL水中淬灭反应，用DCM对反应液进行萃取(50mL×3)，水洗(100 mL×3)，用无水MgSO4干燥过夜、过滤、去除溶剂，得到淡黄色液体，粗产品用石油醚(PE) 为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到亮黄色液体(1.5g,yield 53％)。1H NMR(CDCl3,400 MHz),δ(ppm):8.10(s,1H),7.42(s,1H),6.96(d,J＝4.0Hz,2H),6.70(d,J＝4.0Hz,2H),4.16(s,2H),2.13(s,1H),0.86-1.33(m,24H).MALDI-MS(m/z):1091.020for[M+].
1.4、2,5,11,14-四溴-8-(2-2-辛基十二烷基)-8-二噻吩[2',3':3,4；3”,2”:5,6]苯并[1,2-h]咔唑(M4)的合成
氮气保护下在250mL三口瓶中，依次加入化合物M3(0.51g,0.47mmol)和100mL干燥的二氯甲烷。0℃下活化20min。称取无水三氯化铁(1.4g,5.61mmol)溶解于1.5mL干燥的硝基甲烷中，缓慢滴加，使之在0℃反应30min。反应完全后，向反应液加入70mL甲醇，使之反应30min。将混合液导入100mL饱和氯化铵溶液中，并用三氯甲烷萃取(100mL×3)，用无水MgSO4干燥过夜、过滤、减压旋除溶剂，得到黄色的粗产品。粗产品用甲苯重结晶得到淡黄色固体(426mg,yield 84％)。MALDI-MS(m/z):1086.977for[M+].Anal.Calcd for:C48H49Br4NS4:C,53.00；H,4.54；Br,29.38；N,1.29；S,11.79.Found:C,51.77；H,3.95；Br,28.79； N,1.02；S,10.54.
1.5、目标化合物TTDBC(DPP)4的合成
氮气保护下在50mL单口瓶中，依次加入化合物M4(40mg,0.04mmol)、吡咯并吡咯二酮单硼酸酯(140mg,0.22mmol)、Pd(PP3)4(3mg,0.01mmol)、碳酸钾溶液(2M,4mL)和15 mL甲苯，在60℃下回流反应48h。反应完全后将混合液倒入100mL水中淬灭，并用三氯甲烷萃取(100mL×3)。有机相用无水MgSO4干燥过夜、过滤、减压旋除溶剂，得到暗蓝色的粗产品。粗产品用四氢呋喃(THF)/石油醚(PE)(V/V＝2/1)为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到深蓝色固体(45mg,yield 43％)。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):8.97(s,1H),8.37(s, 1H),8.74(d,J＝12.0Hz,2H),7.65(d,J＝4.0Hz,2H),7.41-7.53(m,6H),7.03(d,J＝4.0Hz,2H),4.02(s,10H),1.88(s,5H),0.92-1.88(m,150H).MALDI-MS(m/z):2861.790for[M+].Anal.Calcd for:C168H205N9O8S12:C,70.47；H,7.22；N,4.40；S,13.44.Found:C,69.42；H,6.35；N,3.25； S,11.88.
实施例2
D(A-Ar)2型小分子光伏材料的性能表征及其光伏器件的制作和性能测试。
D(A-Ar)2型小分子光伏材料的1H NMR光谱通过Bruker Dex-400NMR仪器测定，质谱采用Bruker Bifie的MALDI TOF质谱仪测得，紫外-可见吸收光谱通过HP-8453紫外-可见光谱仪测定。
基于D(A-Ar)n型小分子材料的光伏器件结构为ITO/PEDOT:PSS/活性层/Ca/Al光伏器件。包括氧化锡铟导电玻璃衬底层(ITO)，其中阳极修饰层为聚二氧乙基噻吩(PEDOT，30nm) 涂层；阴极为Ca(10nm)/Al(100nm)的沉积层；活化层材料(30nm)为本发明所述的D(A-Ar)4分子与PC71BM，其共混重量比为1:3(w/w,16mg/mL)。
电子迁移率在器件结构为Glass/ITO/PEDOT:PSS(30nm)/active layer(30nm)/MoO3(10 nm)/Au(100nm)下测试。
实施例3
小分子TTDBC(DPP)4光物理性能及其光伏器件性能
TTDBC(DPP)4的热失重曲线图如图1所示。其分解温度为390℃，具有良好的热稳定性。
TTDBC(DPP)4在DCM溶液中的紫外吸收光谱如图2所示。其中345～600nm的吸收峰为配合物的π–π*跃迁吸收峰，600～830nm范围的吸收带，归因于分子内给-受体单元的电荷迁移(ICT)。
TTDBC(DPP)4在薄膜中的紫外吸收光谱如图3所示。小分子在薄膜状态下与溶液状态下相比，有12nm左右的红移产生，与此同时，在644nm处，出现了很强的电子震荡肩峰，这归因于TTDBC(DPP)4在薄膜状态下，由于分子骨架的刚性引起了分子间较强的堆积效应。由起峰位置计算出该材料的光学带隙Eg opt为1.43eV。这个结果也论证了具有刚性结构平面的给体小分子材料，由于其分子骨架内刚性结构的存在，在一定程度上有利于提高π电子离域和降低带隙。多元分支化结构的存在，可以有效的增加了分子的共轭长度，拓宽了分子的光谱吸收。
TTDBC(DPP)4在固体膜中的循环伏安曲线如图4所示。其表现出两组可逆的氧化峰，可分别归属为给体单元和受体单元的氧化峰。由此得出该材料的HOMO能级和LUMO能级分别为-5.27eV和-3.37eV。
TTDBC(DPP)4与PC71BM的混合比例为1:3(w/w,16mg/mL)下的J-V曲线图如图5所示。在该条件下，器件的短路电流为6.24mA/cm2，开路电压为0.76V，填充因子为37％，光伏效率为1.72％。
TTDBC(DPP)4与PC71BM的混合比例为1:3(w/w,16mg/mL)下的EQE曲线图如图6所示。该图显示的EQE测试范围为300-750nm，在380nm处有最大EQE值，为28％。
TTDBC(DPP)4与PC71BM的混合比例为1:3(w/w,16mg/mL)时单电子器件的J1/2-V曲线如图7所示，其空穴迁移率最大为1.25×10-6cm2V-1s-1。
图8是化合物TTDBC(DPP)4的XRD图，小分子TTDBC-(DPP)4在2θ为22.8°呈现出了明显的衍射峰，说明了分子骨架具有良好的堆积性，这对于分子间的电荷传输和器件的光伏性能是有积极影响的。
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

Claims (8)

1.一种含咔唑九元稠环中心核D(A-Ar)4型有机光电化合物，其特征在于其分子通式为式I所示：
式I、D(A-Ar)4型有机光电化合物结构式
其中，X为S、O、Se同族原子；R为独立地选自C12～C20支链烷基中的一种；
其中，作为拉电子基团A单元选用下列结构中的任一种；
上述A单元中R1为C6～C12烷基中支链烷基或者直链烷基一种；
其中，作为末端共轭给电子基团Ar单元选用下列结构中的任一种；
上述Ar单元中R1为C6～C12烷基中支链烷基或者直链烷基一种。
2.根据权利要求1所述的含咔唑九元稠环中心核D(A-Ar)4型有机光电化合物，其特征在于所述的X为S、O、Se同族原子的一种。
3.根据权利要求1所述的含咔唑九元稠环中心核D(A-Ar)4型有机光电化合物，其特征在于所述的R为独立地选自C16～C20支链烷基一种。
4.根据权利要求1所述的含咔唑九元稠环中心核D(A-Ar)4型有机光电化合物的桥联受体A单元，其特征在于所述的R1为独立地选自C6～C12烷基中支链烷基或者直链烷基一种。
5.根据权利要求1所述的含咔唑九元稠环中心核D(A-Ar)4型有机光电化合物的末端给体Ar单元，其特征在于所述的R1为独立地选自C6～C12烷基中支链烷基或者直链烷基一种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的含咔唑九元稠环中心核D(A-Ar)4型有机光电化合物，其特点为：该类咔唑多元稠环衍生物具有高的空穴迁移率，可作为活性层材料应用于有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机电致发光二极管和有机近红外光电探测器器件中。
7.根据权利要求1～6任一项所述材料的应用，其特征在于活性层的厚度介于20纳米～1000纳米之间。
8.基于权利要求1～7任一项所述的活性层，其特征在于：所述的活性层是通过溶液加工法实现，包括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法；其中所用溶剂为有机溶剂。
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