CN109970547A - 一种制备规则晶体形状的四甲酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备规则晶体形状的四甲酸的方法，包括以下步骤：a)向高浓度的热无机酸水溶液中滴加四甲酸四取代碱金属盐的水溶液生成四甲酸固体；b)当四甲酸四取代碱金属盐的水溶液加入量达到其总量的30～50％时，向体系中加入分散剂和沸点在50～100℃的有机溶剂；c)继续进行酸化反应后分离有机溶剂；d)待分离有机溶剂结束后将体系降温至60～80℃后过滤、洗涤、干燥得到四甲酸固体。该固体在光学显微镜下观察，可以看出外观是形状规则的晶体。

Description

一种制备规则晶体形状的四甲酸的方法

技术领域

本发明涉及一种规则形状的四甲酸晶体的制备方法，属于特种工程塑料单体合成技术领域。

背景技术

三苯二醚四甲酸、联苯四甲酸、双酚A二醚四甲酸、联苯二酚二醚四甲酸、单醚四甲酸、硫醚四甲酸等是聚酰亚胺单体——二酐的重要中间体。四甲酸的纯度、形状会直接影响其脱水成酐的方法和二酐产物的纯度。

各种四甲酸的结构与合成方法虽然不同，但它们有其共同点，即绝大多数是由四甲酸的四取代碱金属盐进行酸化制备的。但由于不同四甲酸的结构的特点，其酸化过程多数是将无机酸或其水溶液滴加到四甲酸四取代碱金属盐的水溶液中，经过加热反应生成固体后进行过滤、洗涤、干燥，得到四甲酸固体。

这种方法虽然通用，但也有其缺点，即酸化后的晶体多成无规则状态，在过滤时比较困难。个别结构的四甲酸碱金属盐在酸化时，由于结构的特点，使得酸化时出现粘稠、酸化后存在大颗粒、酸化产物粘度大等问题。针对该问题，也有科学家提出了使用乙酸等有机酸对酸化产物进行溶解后继续酸化。该方法虽然能够解决酸化粘稠的现象，但却会造成废水中有机物含量过高，废水难以处理等问题。

另外，四甲酸晶体形状直接反映出四甲酸的纯度问题。实际研究表明，四甲酸晶体呈现特殊的规整形状时，其过滤分离容易，也说明其纯度很高，进行脱水成酐的速率也较快，会简介影响聚酰亚胺的产品品质。

发明内容

为克服现有技术的缺陷，本发明提供一种制备规则晶体形状的四甲酸的方法，可以得到形状规则的晶体。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种制备规则晶体形状的四甲酸的方法，包括以下步骤：

a)向高浓度的热无机酸水溶液中滴加四甲酸四取代碱金属盐的水溶液反应生成四甲酸固体；

b)当四甲酸四取代碱金属盐的水溶液加入量达到其总量的30～50％时，向体系中加入分散剂和沸点在50～100℃的有机溶剂；

c)继续加入剩余四甲酸四取代碱金属盐的水溶液进行酸化反应后分离有机溶剂；

d)待分离有机溶剂结束后将体系降温至60～80℃后过滤、洗涤、干燥得到四甲酸固体。

作为一种优选的技术方案，步骤a)在带有回流冷凝器和分馏柱的反应器中向高浓度的热无机酸水溶液中缓慢滴加四甲酸四取代碱金属盐的水溶液，在搅拌下逐渐生成四甲酸固体；

b)在步骤a)操作的同时，保持体系的温度，当四甲酸四取代碱金属盐的水溶液加入量达到其总量的30～50％时，一次性加入分散剂后，逐渐向体系中加入沸点在50～100℃的有机溶剂，以此来改变生成的四甲酸固体在体系中的溶解分散度；

c)继续进行酸化反应若干小时之后，从反应器的分馏柱中采出有机溶剂，待进一步分离提纯；

d)待反应结束后将体系降温至60～80℃后过滤、洗涤、干燥得到四甲酸固体；该固体在光学显微镜下观察，可以看出外观是形状规则的晶体。所述规则形状晶体为六面体、椭球体、正球体、棒状晶体、针状晶体等。

本发明方法中，所述无机酸为质量浓度为30～98wt％硫酸或盐酸。步骤a)的反应温度为70～105℃，其中初始加料温度为40～60℃。所述无机酸中氢离子量为四甲酸碱金属盐中阳离子物质的量的1.5～3倍，优选2～2.5倍。

本发明方法中，所述四甲酸为碳原子数在31以下的四甲酸，包括但不限于3,3’，4,4’-联苯四甲酸、双醚型四甲酸、3,3’，4,4’-单醚四甲酸、3,3’，4,4’-二苯酮四甲酸、3,3’，4,4’-单硫醚四甲酸等。所述四甲酸四取代碱金属盐为所述四甲酸对应的四钾盐或钠盐。所述四甲酸四取代碱金属盐水溶液是指的质量分数为10～30wt％的四甲酸四钾盐或四钠盐的水溶液。

本发明方法中，所述四甲酸四取代碱金属盐水溶液的加料速率均为30～70min/批次；所述有机溶剂的加料速率为10～30min/批次。

本发明方法中，所述有机溶剂为可溶于水、不在体系中参与反应且沸点在53～80℃之间的低沸点极性溶剂，包括但不限于乙腈、四氢呋喃、丙酮等，所述加入量为有机酸盐质量的1～2倍，优选1.2～1.7倍。所述分散剂为非离子型分散剂，包括但不限于脂肪醇聚氧乙烯醚(如乳化剂MOA-3、乳化剂FO、乳百灵A、平平加O5-15、平平加A-20等)、烷基酚聚氧乙烯醚(如苯酚聚氧乙烯醚、甲苯酚聚氧乙烯醚等)、山梨醇类物质(如山梨醇、失水山梨醇、二失水山梨醇酯、失水山梨醇月桂醇酯等)。所述分散剂添加量为有机溶剂添加质量的0.5～5％，优选1～4％。

本发明方法中，步骤c)酸化反应时间为3～8小时，优选5～7小时。步骤a～d)的反应，均在带有回流冷凝器和分馏柱的反应器中进行。

本发明方法中，所述分馏柱为刺形分馏柱、规整填料分馏柱、环形分馏柱或板塔式分馏柱，其塔板数为30～65块，优选50～55块；回流比为3.5～9:1，优选4.5～7:1。

本发明方法中，步骤d)中所述过滤方式为压差过滤、离心等方式；干燥方式为90～120℃常压干燥；干燥时间为5～24小时，优选8～16小时。

本发明的有益效果在于：

1、反向滴加酸化法直接解决了某些四甲酸(例如双酚A型双醚四甲酸)在制备过程中出现的粘稠、包裹、结团现象。发明人通过大量实验验证发现控制在四甲酸四取代碱金属盐的水溶液加入量达到其总量的30～50％时，向体系中加入有机溶剂和分散剂，可以有效地溶解掉四甲酸四取代碱金属盐水溶液中的有色杂质，使得酸化产物变得更加洁白、光亮，白度大大提高。另外由于在滴加四甲酸四取代碱金属盐溶液之前，体系处于高浓度酸的状态，如果直接加入有机溶剂会使得有机溶剂迅速挥发。而在四甲酸四取代碱金属盐的水溶液滴加30～50％时，此时体系中为稀释后的酸，因此不易使有机溶剂加入后迅速挥发或因无机酸浓度过高而变质。有机溶剂加热回流可以使生成的酸化产物反复地在溶剂中溶解、析出、再溶解、再析出循环往复，达到使晶体形状规则的目的。

2、分散剂的添加，使得粘稠、包裹、结团的酸化颗粒产物进一步地被分散成小颗粒；另外选择的分散剂还起到了表面活性剂的作用，形成乳状物，降低颗粒的密度，减缓了颗粒在体系中的沉淀速率，更有利于颗粒在体系中的分离。使得产品粉末分散度较好，提高了酸化程度，使得产品的纯度提高到99.5％以上。四甲酸四取代碱金属盐的水溶液加入量达到其总量的30～50％时加入分散剂，此时体系中的黏度处于加料过程中黏度最小的阶段，有利于分散剂先在体系中分散，从而进一步达到匀质的作用。

3、分散剂的加入意外地减弱了粉末在运送、搅拌过程中的静电现象，增加了工艺体系的安全性。

4、有机溶剂的使用改变了晶体的溶解度，促进了晶体规则形状的形成。

5、在反应器上增加分馏柱，在反应完毕后直接可以通过分馏的方法将绝大部分有机溶剂分离，并且可以套用。

6、本发明所用的无机酸量比现有正向酸化所用酸量节约50％左右。

附图说明：图1为实施例1制备的双酚A型双醚四甲酸的光学显微镜照片，其为橄榄状晶体。

图2为实施例2制备的对苯二酚型双醚四甲酸的光学显微镜照片，其为棒状晶体。

图3为对比例3制备的双酚A型双醚四甲酸的光学显微镜照片，其为薯状晶体。

图4为对比例4制备的双酚A型双醚四甲酸的光学显微镜照片，其为薯状晶体。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步的说明，以下实施例只是作为对本发明的说明，不用于限制本发明的保护范围。因该反应过程无化学性收率损失，因此在实施例中不做收率描述。

四甲酸固体分析方法

在锥形瓶中取称0.3000克(M)干料，用大约20毫升N-甲基吡咯烷酮加热或超声溶解。稍放冷后(90～100℃)加入约30毫升水，摇匀后，加入2～3滴酚酞试液，用0.1摩尔/升的氢氧化钠溶液滴定至淡粉色。

计算式如下：

四甲酸纯度％＝[(氢氧化钠溶液浓度*氢氧化钠溶液消耗体积/1000)/4]*M*100％/称样质量

注：M为四甲酸分子量。此样品滴定时一定要趁热滴定，接近终点时多摇晃一会儿三角瓶，否则会使滴定终点延迟而造成结果偏高。

主要原料的来源：

双酚A型双醚四甲酸四取代钠盐：常州阳光药业有限公司(碱溶自制)；对苯二酚型双醚四甲酸四取代钠盐(长春高琦聚酰亚胺材料有限公司碱溶自制)；联苯四甲酸四取代钠盐(上海固创化工新材料有限公司碱溶自制)。

实施例1

在带有球形冷凝器和带有回流比控制器的分馏柱的反应器中，向140g的、温度为60℃的98wt％的浓硫酸中缓慢、持续滴加24wt％的双酚A型双醚四甲酸四取代钠盐的水溶液(双酚A型双醚四甲酸四取代钠盐225.4g(分子量608)，水700g)，全过程滴加温度在100℃，滴加时间为30min。在搅拌下逐渐生成分散的颗粒状固体。

当双酚A型双醚四甲酸四取代钠盐溶液加入量为其总量的35％时，一次性加入失水山梨醇月桂醇酯1.47g，并向体系中加入乙腈293g，加料时间为10min，加入乙腈后，保持乙腈处于连续全回流状态。继续向体系中缓慢滴加双酚A型双醚四甲酸四取代钠盐的水溶液，滴加完毕后，继续保持乙腈全回流的条件下酸化反应5小时之后，将回流比控制器设置为回流比为4.5:1，回流比控制器下分馏柱填料为θ网环填料，从体系中采出乙腈，塔板数为52，采出的乙腈待进一步分离提纯。将体系降至70℃后过滤、滤饼用70℃左右的热水洗涤、经过常压、90℃干燥12小时后，得到双酚A型双醚四甲酸固体；该固体在光学显微镜下观察，如图1所示，可以看出外观为规则的橄榄型晶体，大小均一，晶体长轴长度多在30～50微米之间。经分析，产品纯度达到99.62wt％，白度75(GB T/23774-2009，下同)。

实施例2

在带有球形冷凝器和带有回流比控制器的分馏柱的反应器中，向222g的、温度为40℃的98wt％的浓硫酸中缓慢、持续滴加25wt％的对苯二酚型双醚四甲酸四取代钠盐的水溶液(对苯二酚型双醚四甲酸四取代钠盐233g(分子量526)，水700g)，全过程滴加温度在105℃，滴加时间为40min。在搅拌下逐渐生成分散的颗粒状固体。

当对苯二酚型双醚四甲酸四取代钠盐溶液加入量为总量的50％时，一次性加入壬基酚聚氧乙烯醚2.10g，并向体系中加入乙腈350g，加料时间15min，加入乙腈后，保持乙腈处于连续全回流状态。继续向体系中缓慢滴加对苯二酚型双醚四甲酸四取代钠盐的水溶液。对苯二酚型双醚四甲酸四取代钠盐溶液滴加完毕后，继续保持乙腈全回流的条件下酸化反应8小时之后，将回流比控制器设置为回流比为3.5:1，回流比控制器下分馏柱填料为拉西环填料，从体系中采出乙腈，塔板数为65，采出的乙腈待进一步分离提纯。

将体系降至80℃后过滤、滤饼用80℃左右的热水洗涤、经过常压、100℃干燥16小时后，得到对苯二酚型双醚四甲酸固体；该固体在光学显微镜下观察，如图2所示，可以看出外观为规则的棒状型晶体。经分析，产品纯度达到99.51wt％，白度82。

实施例3

在带有球形冷凝器和带有回流比控制器的分馏柱的反应器中，向367g的、温度为50℃的30wt％的浓盐酸中缓慢滴加20wt％的对苯二酚型双醚四甲酸四取代钠盐的水溶液(对苯二酚型双醚四甲酸四取代钠盐175g，水700g)，全过程滴加温度在70℃，滴加时间45min。在搅拌下逐渐生成分散的颗粒状固体。

当对苯二酚型双醚四甲酸四取代钠盐溶液加入量为总量的30％时，一次性加入乳百灵A8.4g，并向体系中加入乙腈210g，加料时间20min，加入乙腈后，保持乙腈处于连续全回流状态。继续向体系中缓慢滴加对苯二酚型双醚四甲酸四取代钠盐的水溶液。对苯二酚型双醚四甲酸四取代钠盐溶液滴加完毕后，继续保持乙腈全回流的条件下酸化反应3小时之后，将回流比控制器设置为回流比为6:1，回流比控制器下分馏柱填料为规整填料，从体系中采出乙腈，塔板数为60，采出的乙腈待进一步分离提纯。

将体系降至60℃后过滤、滤饼用60℃左右的热水洗涤、经过常压、110℃干燥8小时后，得到对苯二酚型双醚四甲酸固体；该固体在光学显微镜下观察，可以看出外观为规则的棒状晶体。经分析，产品纯度达到99.60wt％，白度82。

实施例4

在带有球形冷凝器和带有回流比控制器的分馏柱的反应器中，向190g的、温度为40℃的30wt％的浓盐酸中缓慢滴加10wt％的联苯二酚型双醚四甲酸四取代钠盐的水溶液(联苯二酚型双醚四甲酸四取代钠盐78g(分子量566)，水700g)，全过程滴加温度在95℃，滴加时间70min。在搅拌下逐渐生成分散的颗粒状固体。

当联苯二酚型双醚四甲酸四取代钠盐溶液加入量为总量的45％时，一次性加入二失水山梨醇酯7.78g，并逐渐向体系中加入丙酮155g，加料时间24min，加入丙酮后，保持丙酮处于连续全回流状态。继续向体系中缓慢滴加联苯二酚型双醚四甲酸四取代钠盐的水溶液。联苯二酚型双醚四甲酸四取代钠盐溶液滴加完毕后，继续保持丙酮全回流的条件下酸化反应7小时之后，将回流比控制器设置为回流比为9:1，回流比控制器下分馏柱填料为规整填料，从体系中采出丙酮，塔板数为50，采出的丙酮待进一步分离提纯。

将体系降至50℃后过滤、滤饼用50℃左右的热水洗涤、经过常压、110℃干燥5小时后，得到联苯二酚型双醚四甲酸固体；该固体在光学显微镜下观察，可以看出外观为规则的橄榄型晶体。经分析，产品纯度达到99.74wt％，白度88。

实施例5

在带有球形冷凝器和带有回流比控制器的分馏柱的反应器中，向429g的、温度为40℃的37wt％的浓盐酸中缓慢滴加30wt％的联苯四甲酸四取代钠盐的水溶液(联苯四甲酸四取代钠盐300g，水700g)，全过程滴加温度在90℃，滴加时间为50min。在搅拌下逐渐生成分散的颗粒状固体。

当联苯四甲酸四取代钠盐溶液加入量为总量的40％时，一次性加入失水山梨醇4.5g，并向体系中加入四氢呋喃300g，加料时间为30min，保持四氢呋喃处于连续全回流状态。继续向体系中缓慢滴加联苯四甲酸四取代钠盐的水溶液。联苯四甲酸四取代钠盐溶液滴加完毕后，继续保持四氢呋喃全回流的条件下酸化反应6小时之后，将回流比控制器设置为回流比为7:1，回流比控制器下分馏柱填料为规整填料，从体系中采出四氢呋喃，塔板数为55，采出的四氢呋喃待进一步分离提纯。

将体系降至60℃后过滤、滤饼用60℃左右的热水洗涤、经过常压、120℃干燥24小时后，得到联苯四甲酸固体；该固体在光学显微镜下观察，可以看出外观为规则的针型晶体。经分析，产品纯度达到99.85％，白度79。

对比例1

在带有球形冷凝器的反应器中加入24wt％的双酚A型双醚四甲酸四取代钠盐的水溶液(四酸四钠盐225.4g，水700g)，缓慢滴加280g 98wt％的浓硫酸。在搅拌下逐渐生成粘稠状溶液。

向体系中加入300g乙酸，加热至100℃溶解。溶解后降温至常温，析出、过滤、水洗涤、干燥。得到双酚A型双醚四甲酸晶体。但该方法消耗大量的乙酸。且乙酸不容易回收套用。产品纯度为98.5wt％白度65。

对比例2

在带有球形冷凝器的反应器中加入25wt％的对苯二酚型双醚四甲酸四取代钠盐的水溶液(四酸四钠盐233g，水700g)，缓慢滴加444g 98wt％的浓硫酸。在搅拌下逐渐生成固体悬浮物。

将体系加热至100℃，酸化反应5小时后。降温至常温，过滤、水洗涤、干燥。得到对苯二酚型双醚四甲酸固体。但该方法得到的固体晶体形状规则度不高，易起静电，易扬尘。经分析，产品纯度达到98.4wt％，白度72。

对比例3

在带有球形冷凝器和带有回流比控制器的分馏柱的反应器中，向140g的、温度为60℃的98wt％的浓硫酸中缓慢、持续滴加24wt％的双酚A型双醚四甲酸四取代钠盐的水溶液(双酚A型双醚四甲酸四取代钠盐225.4g(分子量608)，水700g)，全过程滴加温度在100℃以下，滴加时间为30min。在搅拌下逐渐生成分散的颗粒状固体。

当双酚A型双醚四甲酸四取代钠盐溶液加入量为总量的15％时，一次性加入失水山梨醇月桂醇酯1.47g，并向体系中加入乙腈293g，加料时间为10min，加入乙腈后，保持乙腈处于连续全回流状态。继续向体系中缓慢滴加双酚A型双醚四甲酸四取代钠盐的水溶液，滴加完毕后，继续保持乙腈全回流的条件下酸化反应5小时之后，将回流比控制器设置为回流比为4.5:1，回流比控制器下分馏柱填料为θ网环填料，从体系中采出乙腈，塔板数为52，采出的乙腈待进一步分离提纯。

将体系降至70℃后过滤、滤饼用70℃左右的热水洗涤、经过常压、90℃干燥12小时后，得到双酚A型双醚四甲酸固体；该固体在光学显微镜下观察，可以看出外观为规则但大小不均一的薯型晶体，晶体长轴长度多在30～500微米之间。经分析，产品纯度达到99.12wt％，白度68。

对比例4

在带有球形冷凝器和带有回流比控制器的分馏柱的反应器中，向140g的、温度为60℃的98wt％的浓硫酸中缓慢、持续滴加24wt％的双酚A型双醚四甲酸四取代钠盐的水溶液(双酚A型双醚四甲酸四取代钠盐225.4g(分子量608)，水700g)，全过程滴加温度在100℃，滴加时间为30min。在搅拌下逐渐生成分散的颗粒状固体。

当双酚A型双醚四甲酸四取代钠盐溶液加入量为总量的75％时，一次性加入失水山梨醇月桂醇酯1.47g，并向体系中加入乙腈293g，加料时间为10min，加入乙腈后，保持乙腈处于连续全回流状态。继续向体系中缓慢滴加双酚A型双醚四甲酸四取代钠盐的水溶液，滴加完毕后，继续保持乙腈全回流的条件下酸化反应5小时之后，将回流比控制器设置为回流比为4.5:1，回流比控制器下分馏柱填料为θ网环填料，从体系中采出乙腈，塔板数为52，采出的乙腈待进一步分离提纯。

将体系降至70℃后过滤、滤饼用70℃左右的热水洗涤、经过常压、90℃干燥12小时后，得到双酚A型双醚四甲酸固体；该固体在光学显微镜下观察，可以看出外观为形状规则、但大小不均一的薯型晶体，长轴粒径分布多为30～200微米。经分析，产品纯度达到99.30wt％，白度54。

Claims (9)

1.一种制备规则晶体形状的四甲酸的方法，包括以下步骤：

a)向高浓度的热无机酸水溶液中滴加四甲酸四取代碱金属盐的水溶液反应生成四甲酸固体；

b)当四甲酸四取代碱金属盐的水溶液加入量达到其总量的30～50％时，向体系中加入分散剂和沸点在50～100℃的有机溶剂；

c)继续加入剩余四甲酸四取代碱金属盐的水溶液进行酸化反应后分离有机溶剂；

d)待分离有机溶剂结束后将体系降温至60～80℃后过滤、洗涤、干燥得到四甲酸固体。

2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：所述无机酸水溶液为质量浓度为30～98wt％硫酸或盐酸水溶液；所述四甲酸为碳原子数在31以下的四甲酸，包括但不限于3,3’，4,4’-联苯四甲酸、双醚型四甲酸、3,3’，4,4’-单醚四甲酸、3,3’，4,4’-二苯酮四甲酸或3,3’，4,4’-单硫醚四甲酸；所述四甲酸四取代碱金属盐水溶液是指的质量分数为10～30wt％的四甲酸四钾盐或四钠盐的水溶液；所述无机酸中氢离子量为四甲酸碱金属盐中阳离子物质的量的1.5～3倍，优选2～2.5倍。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤a)反应温度为70～105℃，其中初始加料温度为40～60℃。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为可溶于水、不在体系中参与反应且沸点在53～80℃之间的低沸点极性溶剂，优选乙腈、四氢呋喃、丙酮中的一种或多种，有机溶剂的加入量为四甲酸四取代碱金属盐质量的1～2倍，优选1.2～1.7倍。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：

所述分散剂为非离子型分散剂，包括但不限于脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、山梨醇类物质中的一种或多种；优选乳化剂MOA-3、乳化剂FO、乳百灵A、平平加O5-15、平平加A-20、苯酚聚氧乙烯醚、甲苯酚聚氧乙烯醚、山梨醇、失水山梨醇、二失水山梨醇酯、失水山梨醇月桂醇酯中的一种或多种；所述分散剂添加量为有机溶剂添加质量的0.5～5％，优选1～4％。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤c)酸化反应时间为3～8小时，优选5～7小时。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤a～d)的反应，在带有回流冷凝器和分馏柱的反应器中进行，所述分馏柱为刺形分馏柱、规整填料分馏柱、环形分馏柱或板塔式分馏柱，其塔板数为30～65块，优选50～55块；回流比为3.5～9:1，优选4.5～7:1。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述四甲酸四取代碱金属盐水溶液的加料速率为30～70min/批次；所述有机溶剂的加料速率为10～30min/批次；所述分散剂为一次性加入。

9.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤d)中干燥温度为常压状态下90～120℃，干燥时间为5～24小时，优选8～16小时。