CN103570946B - 一种聚酰亚胺微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酰亚胺微球的制备方法，其包括以下步骤：（1）合成聚酰胺酸；（2）制备聚酰胺酸微球；（3）聚酰胺酸微球亚胺化制备聚酰亚胺微球：将步骤（2）所得聚酰胺酸微球溶液中加入吡啶/乙酸酐混合溶液，搅拌反应2小时，得到聚酰亚胺溶液，再将得到的聚酰亚胺溶液离心，过滤，洗涤，烘干得到聚酰亚胺微球。本发明易于实现，且制备的聚酰亚胺微球粒径小，平均粒径为37.4-110nm。
Description
技术领域
本发明属于功能性聚合物微球领域，具体涉及一种聚酰亚胺微球的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺微球粒子具有高分子微球独特的形貌和尺寸，比表面积大，吸附性强，表面反应能力强；同时还具有耐高温，耐溶剂，机械强度高的固有特性，在催化剂载体，涂料，分离和吸附材料，生物工程，生物化学以及信息等高尖端技术领域具有广泛的应用。
聚酰亚胺微球的制备方法主要有非水乳液法和再沉淀法等。其中非水乳液法存在聚酰亚胺微球粒径较大，且粒径分布较宽，无法获得比较均匀的高球形度的聚酰亚胺微球，并且制备过程中乳化剂的加入导致制备得到的聚酰亚胺微球性能不稳定。再沉淀法制备聚酰亚胺微球一般运用聚酰亚胺在不同溶剂中的溶解性不同，将目标物质与不良溶剂混合得到聚酰亚胺微球。这种方法存在滴加含有分散剂的沉淀剂时，过程难以控制，微球粒径较大且分布较宽的问题，而且一般使用的沉淀剂价格昂贵，导致成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种聚酰亚胺微球的制备方法，工艺简便，没有引入添加剂，成本低；所制备的聚酰亚胺微球粒径小，达纳米级别，比表面积大，兼具纳米微球材料与聚酰亚胺材料的优点。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是该聚酰亚胺微球的制备方法包括以下步骤：
（1）合成聚酰胺酸：在0-10℃下，将单体二胺溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得到单体二胺的溶液，再加入四羧酸二酐单体进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
（2）制备聚酰胺酸微球：将步骤（1）所得聚酰胺酸溶液加入有机溶剂稀释至固含量为1-2wt%的聚酰胺酸稀溶液，再向聚酰胺酸稀溶液中逐滴滴加水，滴加的过程中保持搅拌，得到聚酰胺酸微球溶液；
（3）聚酰胺酸微球亚胺化制备聚酰亚胺微球：将步骤（2）所得聚酰胺酸微球溶液中加入吡啶/乙酸酐混合溶液，搅拌反应2-3小时，得到聚酰亚胺溶液，再将得到的聚酰亚胺溶液离心，过滤，洗涤，烘干得到聚酰亚胺微球。
本发明利用聚酰亚胺中间体聚酰胺酸不易团聚，且形成的聚酰亚胺微球粒径小、分布窄等特点在聚酰亚胺中间体聚酰胺酸溶液中加入水制备得到聚酰胺酸微球，再将其亚胺化得到聚酰亚胺微球。此方法所得到的聚酰亚胺微球在粒径及其分布方面较现有方法都有很大改善。聚酰亚胺微球粒径可以达到纳米级，与大球径材料相比，纳米结构材料中有大量的界面，介电限域，而且纳米结构微球具有非常高的扩散率，用于制备聚酰亚胺纳米复合材料时，共混更均匀，对蠕变、超塑性等力学性能有显著改善。另外，聚酰亚胺材料本身具有耐高温、耐腐蚀、机械强度高等特点，因此纳米级的聚酰亚胺微球具有纳米微球表面效应、介电限域及耐高温、机械强度高等特性，进一步拓展了聚酰亚胺材料的应用领域。
优选的是，步骤（1）所述单体二胺为4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、对苯二胺中的一种，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，所述单体二胺的溶液浓度为5wt%。
优选的是，步骤（1）所述四羧酸二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐或2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐中的一种，四羧酸二酐单体与单体二胺摩尔比为1.02：1，步骤（1）所述聚合反应条件为在500-700r/min转速下，0-10℃温度下反应2-3小时。经步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液先稀释至固含量为1-2wt%的聚酰胺酸稀溶液，再进一步加水制备聚酰胺酸微球溶液。聚酰胺酸溶液固含量大容易造成溶液粘度大，甚至出现团聚现象。
优选的是，步骤（1）所述加入四羧酸二酐单体是分3次加入，每次加入1/3重量份的四羧酸二酐单体，每次间隔30min。
优选的是，步骤（2）所述水的加入量与聚酰胺酸稀溶液质量比为1：1，所述保持搅拌为保持搅拌速率为500-700r/min。转速过高会造成聚酰胺酸微球相互撞击，导致生成的聚酰胺酸微球粒径分布宽。
优选的是，步骤（3）所述吡啶/乙酸酐混合溶液加入量为聚酰胺酸微球溶液体积的10%，吡啶/乙酸酐混合溶液中吡啶与乙酸酐的体积比为1：3。
本发明还提供了一种聚酰亚胺微球的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
（1）合成聚酰胺酸：在0-10℃下，将单体二胺溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得到单体二胺的溶液，再加入四羧酸二酐单体进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
（2）制备聚酰胺酸微球：将步骤（1）所得聚酰胺酸溶液加入有机溶剂稀释至固含量为1-2wt%的聚酰胺酸稀溶液，再向聚酰胺酸稀溶液中逐滴滴加水，滴加的过程中保持搅拌，得到聚酰胺酸微球溶液；
（3）聚酰胺酸微球亚胺化制备聚酰亚胺微球：将步骤（2）所得聚酰胺酸微球溶液涂覆在基底材料上，并在240-270℃温度下加热2-3小时，得到聚酰亚胺微球涂层。所述基底材料可为玻璃、金属箔等。
采用加热的方法对聚酰胺酸微球亚胺化，适用于将聚酰胺酸微球或者含聚酰胺酸微球的混合物涂布在基底材料上，再加热进行亚胺化后形成含聚酰亚胺微球的涂层。
优选的是，由上述方法制备的聚酰亚胺微球的平均粒径为37.4-110nm，粒径多分散性指数为0.225-0.278。
本发明的有益效果是：采用简单易重复的方法在较低温度下制备聚酰亚胺微球，制备过程中直接以水为沉淀剂，不需要加入分散剂，因而不引入杂质，制备的聚酰亚胺微球较纯净，并且成本低廉。制备出的聚酰亚胺微球粒径小，平均粒径为37.4-100nm，粒径分布窄，粒径多分散性指数为0.225-0.278。
在制备复合材料时能够赋予复合材料更好的性能，而且纯度较高，因而适用范围更广。
附图说明
图1为本发明一个具体实施例中所制备的聚酰亚胺微球的透射电镜图；
图2为实施例一中所制备的聚酰亚胺微球的粒度分布图；
图3为实施例二中所制备的聚酰亚胺微球的电镜扫描图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例提供一种聚酰亚胺微球的制备方法，在有机溶剂中将单体二胺与四羧酸二酐单体反应得到聚酰胺酸，再以水为沉淀剂制备出聚酰胺酸微球，并进一步讲聚酰胺酸微球亚胺化得到聚酰亚胺微球。
本发明实施例所用N,N-二甲基乙酰胺纯度≥99wt%，所用单体二胺4,4'-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二甲苯烷及对苯二胺纯度≥98wt%，所用四羧酸二酐单体均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐或2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐纯度≥98wt%。
实施例一
在冰水混合浴条件下（0℃），称取5.0g4,4'-二氨基二苯醚（0.025mol）溶解于90gN,N-二甲基乙酰胺中，待全部溶解后，分3次加入均苯四甲酸二酐进行聚合反应，每次加入1.854g均苯四甲酸二酐，一共加入5.562g（0.0255mol），每一次完全溶解后再加下一次（4,4'-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1：1.02），反应时间为3h，搅拌速率为700r/min，得到固含量为10%的聚酰胺酸溶液。称取20g所制备的聚酰胺酸溶液，再加入180gN,N-二甲基乙酰胺，得到固含量1wt%的聚酰胺酸稀溶液。称取20g上述聚酰胺酸稀溶液，在700r/min的转速下缓慢滴加20g蒸馏水，滴加时间为5min，制备得到聚酰胺酸微球溶液。
将得到的聚酰胺酸微球溶液均匀的涂在玻璃板上，并在马弗炉中270℃下加热2小时，得到聚酰亚胺微球涂层。
采用透射电镜对本发明实施例所制备的聚酰亚胺微球进行测试，如图1所示为本实施例所制备的聚酰亚胺微球的透射电镜图，聚酰亚胺微球粒径为40nm。采用英国马尔文公司Mastersizer3000粒度分析仪对本实施例所制备的聚酰亚胺微球进行粒度测试，其粒度分布图如图2所示。经测试，所得聚酰亚胺微球平均粒径为37.4nm，呈正态分布，粒径多分散指数为0.225。
实施例二
在10℃下，称取5.0g4,4'-二氨基二苯醚（0.025mol）溶解于90gN,N-二甲基乙酰胺中，待全部溶解后，分3次加入均苯四甲酸二酐进行聚合反应，每次加入1.854g均苯四甲酸二酐，一共加入5.562g（0.0255mol），每一次完全溶解后再加下一次（4,4'-二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1：1.02），反应时间为2h，搅拌速率为500r/min，得到固含量为10%的聚酰胺酸溶液。称取20g所制备的聚酰胺酸溶液，再加入80gN,N-二甲基乙酰胺，得到固含量2%的聚酰胺酸稀溶液。称取20g上述聚酰胺酸稀溶液，在500r/min的转速下缓慢滴加20g蒸馏水，滴加时间为5min，制备得到聚酰胺酸微球溶液。
将得到的聚酰胺酸微球溶液中加入4ml吡啶/乙酸酐混合溶液（吡啶与乙酸酐的体积比为1：3），搅拌反应2小时，得到聚酰亚胺溶液，再将得到的聚酰亚胺溶液在10000r/min的离心机中离心，过滤，洗涤，烘干得到聚酰亚胺微球。
采用与实施例一相同的方法与电镜扫描对本实施例所制备的聚酰亚胺微球进行粒度测试。经测试，所得聚酰亚胺微球平均粒径为82.1nm，呈正态分布，粒径多分散指数为0.278，如图3所示为本实施例所制备的聚酰亚胺微球的电镜扫描图，从图中可看出聚酰亚胺微球具有很好的球形结构，并且分散均匀，大小均一，粒径约为70-110nm。
实施例三
在0℃下，称取5.0g4,4’-二氨基二苯甲烷（0.0252mol）溶解于124gN,N-二甲基乙酰胺中，待全部溶解后，分3次加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐进行聚合反应，每次加入2.520g3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，一共加入7.561g（0.0257mol），每一次完全溶解后再加下一次（4,4’-二氨基二苯甲烷与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比为1：1.02），反应时间为3h，搅拌速率为600r/min，得到固含量为10wt%的聚酰胺酸溶液。称取20g所制备的聚酰胺酸溶液，再加入180gN,N-二甲基乙酰胺，得到固含量1wt%的聚酰胺酸稀溶液。称取20g上述聚酰胺酸稀溶液，在600r/min的转速下缓慢滴加20g蒸馏水，滴加时间为5min，制备得到聚酰胺酸微球溶液。
将得到的聚酰胺酸微球溶液均匀的涂在玻璃板上，并在马弗炉中240℃温度下加热3小时，得到聚酰亚胺微球涂层。
采用与实施例一相同的方法对本实施例所制备的聚酰亚胺微球进行粒度测试。经测试，所得聚酰亚胺微球平均粒径为50.7nm，呈正态分布，粒径多分散指数为0.258。
实施例四
在5℃下，称取5.0g对苯二胺（0.0463mol）溶解于171gN,N-二甲基乙酰胺中，待全部溶解后，分3次加入2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐，每次加入4.625g，一共加入13.876g（0.0472mol），每一次完全溶解后再加下一次（对苯二胺与2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比为1：1.02），反应时间为3h，搅拌速率为600r/min，得到固含量为10wt%的聚酰胺酸溶液。称取20g所制备的聚酰胺酸溶液，再加入180gN,N-二甲基乙酰胺，得到固含量1wt%的聚酰胺酸稀溶液。称取20g上述聚酰胺酸稀溶液，在600r/min的转速下缓慢滴加20g蒸馏水，滴加时间为5min，制备得到聚酰胺酸微球溶液。
将得到的聚酰胺酸微球溶液中加入4ml吡啶/乙酸酐混合溶液（吡啶与乙酸酐的体积比为1：3），搅拌反应2小时，得到聚酰亚胺溶液，再将得到的聚酰亚胺溶液在10000r/min的离心机中离心，过滤，洗涤，烘干得到聚酰亚胺微球。
采用与实施例二相同的方法对本实施例所制备的聚酰亚胺微球进行粒度测试。经测试，所得聚酰亚胺微球平均粒径为60.9nm，呈正态分布，粒径分布指数为0.230。
由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明解决了现有技术中聚酰亚胺微球制备方法复杂，并且得到的聚酰亚胺微球粒径大或分布宽的问题，所得到的的聚酰亚胺微球平均粒径为37.4-110nm，粒径多分散性指数为0.225-0.278。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种聚酰亚胺微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)合成聚酰胺酸：在0-10℃下，将单体二胺溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得到单体二胺的溶液，再加入四羧酸二酐单体进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
(2)制备聚酰胺酸微球：将步骤(1)所得聚酰胺酸溶液加入有机溶剂稀释至固含量为1-2wt％的聚酰胺酸稀溶液，再向聚酰胺酸稀溶液中逐滴滴加水，滴加的过程中保持搅拌，得到聚酰胺酸微球溶液；
(3)聚酰胺酸微球亚胺化制备聚酰亚胺微球：将步骤(2)所得聚酰胺酸微球溶液中加入吡啶/乙酸酐混合溶液，吡啶/乙酸酐混合溶液中吡啶与乙酸酐的体积比为1：3，搅拌反应2-3小时，得到聚酰亚胺溶液，再将得到的聚酰亚胺溶液离心，过滤，洗涤，烘干得到聚酰亚胺微球，聚酰亚胺微球的平均粒径为37.4-110nm；
步骤(1)所述单体二胺为4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、对苯二胺中的一种，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，所述单体二胺的溶液浓度为5wt％，所述四羧酸二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐或2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐中的一种，四羧酸二酐单体与单体二胺摩尔比为1.02：1，步骤(1)所述聚合反应条件为在500-700r/min转速下，0-10℃温度下反应2-3小时。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺微球的制备方法，其特征在于步骤(1)所述加入四羧酸二酐单体是分3次加入，每次加入1/3重量份的四羧酸二酐单体，每次间隔30min。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺微球的制备方法，其特征在于步骤(2)所述水的加入量与聚酰胺酸稀溶液质量比为1：1，所述保持搅拌为保持搅拌速率为500-700r/min。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺微球的制备方法，其特征在于步骤(3)所述吡啶/乙酸酐混合溶液加入量为聚酰胺酸微球溶液体积的10％。
5.一种聚酰亚胺微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)合成聚酰胺酸：在0-10℃下，将单体二胺溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得到单体二胺的溶液，再加入四羧酸二酐单体进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
(2)制备聚酰胺酸微球：将步骤(1)所得聚酰胺酸溶液加入有机溶剂稀释至固含量为1-2wt％的聚酰胺酸稀溶液，再向聚酰胺酸稀溶液中逐滴滴加水，滴加的过程中保持搅拌，得到聚酰胺酸微球溶液；
(3)聚酰胺酸微球亚胺化制备聚酰亚胺微球：将步骤(2)所得聚酰胺酸微球溶液涂覆在基底材料上，并在240-270℃温度下加热2-3小时，得到聚酰亚胺微球，聚酰亚胺微球的平均粒径为37.4-110nm。
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Granted publication date: 20160309 Termination date: 20161119 |