CN101703913B

CN101703913B - 一种制备聚酰亚胺微球的方法

Info

Publication number: CN101703913B
Application number: CN2009100758117A
Authority: CN
Inventors: 卢建军; 赵晓博; 刘妙青; 黄伟
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2010-01-16
Filing date: 2010-01-16
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2030-01-16
Also published as: CN101703913A

Abstract

一种制备聚酰亚胺微球的方法是以非水反相乳液作为反应体系，首先制备单体二胺的非水反相乳液，然后将单体二酐逐步加入该乳液中进行反应得到聚酰胺酸乳液，最后经化学和热亚胺化过程得到聚酰亚胺微球。本发明以非水反相乳液作为制备聚酰亚胺微球的体系，单体在分散相液滴内进行反应，保证了微球不发生交联；体系分别以极性、非极性有机溶剂为分散相和连续相，从而摒弃水相的存在，使该体系适用于聚酰亚胺微球的制备；通过调控两相的比例、乳化剂的用量实现对微球粒径的选择；并且可以选择不同的分散相以适应不同的单体。

Description

一种制备聚酰亚胺微球的方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺微球的制备方法。具体来讲，是一种以非水的双有机相乳液中，以四羧酸酐和二胺化合物为单体，通过聚合生产聚酰胺酸的非水反相乳液，生成的聚酰胺酸经化学亚胺化或热亚胺化得到聚酰亚胺微球的方法。

背景技术

高分子微球具有粒径均一、比表面积大、表面吸附性能强、聚集体结构组成的可设计性等优点，在化工、电子、信息以及生物工程等领域方面有广泛的应用价值。聚酰亚胺微球除具有上述优点以外，还具有出色的耐热性、优良的介电性能、耐溶剂性、耐化学品腐蚀性以及耐辐射性能，故被广泛应用于航空、航天、电气、机械、化工以及微电子等领域。

微球制备方法有传统的悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法，以及再沉淀聚合法、自组装法等。悬浮聚合法适用于制备较大的微球，粒径通常在100-1000μm范围，但是分散性差；分散聚合法可以补充悬浮聚合的缺点，但是其本身存在产物粒径不均一的不足；沉淀聚合法制备微球的关键在于选择合适的溶剂使得单体溶解于其中，而产物不溶，所以造成了溶剂选择的困难，并且该方法难以制备分子量高，粒径大的微球；再沉淀法是通过将目标物注射到不良溶剂中，由于溶解度参数差异，从而导致聚合物微球沉淀，但是，此方法制备的微球存在交联、粘结的弱点，操作性差；自组装法是通过分子间特殊的相互作用实现分子组装成有序的纳米结构，只适合于制备粒径较小的微球，适用范围受到限制。此外，还有通过二酐制备二酸二酯中间体，之后再与二胺反应制备聚酰亚胺微球的方法。这一方法的优点是反应体系可以存在水相，从而拓宽了反应体系的选择范围，但是二酸二酯的引入增加了工艺的难度，很难保证高的产率。

公开号为CN1246489A的“一种聚酰亚胺颗粒制备方法”。该方法分别制备四羧酸二酐和二胺两种溶液，然后将两种溶液混合，在超声搅拌下析出聚酰胺酸颗粒，最后进行亚胺化得到聚酰亚胺颗粒。该方法后处理困难，在超声作用下聚酰胺酸的长链易断裂，聚合物会发生降解，并且会造成颗粒的破碎。

公开号为US006084000A的“一种中空的聚酰亚胺微球的制备方法”。该方法是将二酐溶于醇中，在甲醇和醚的条件下合成二烷基酯-二酸，然后加入二胺，在醚中混合均匀反应一定时间后，在不锈钢容器中加热蒸出溶剂，得到聚酰胺酸粉末，机械粉碎，而后在高温下处理得到聚酰亚胺微球。该制备方法得到聚酰亚胺微球的粒径较大，在100～150μm，并且在蒸出溶剂的过程中微球会产生交联。

公开号为CN101089030A的“一种聚酰亚胺微球的制备方法”，该方法是将单体二胺溶于有分散剂溶的有机溶剂中，再将单体二酐分批加入，制备聚酰胺酸溶液；经化学亚胺化得到聚酰亚胺溶液；将分散剂的水溶液逐滴加入到上述亚胺化好的聚酰亚胺的溶液中，析出固体颗粒，离心过滤，洗涤，烘干得到聚酰亚胺微球。该制备方法的不足之处是滴加分散剂的水溶液时，过程难以控制，很难保证聚酰亚胺微球的分散性以及微球的粒径均一。

基于上述现有技术的不足，本发明提供一种非水反相乳液为反应体系，以二胺、二酐为单体，经两步亚胺化制备得到聚酰亚胺微球的方法。该方法工艺简单，而且单体的选择范围很大。本发明方法尚为见报道。

发明内容

基于现有聚酰亚胺微球制备方法所制备的微球粒径不均一、交联现象严重，微球易破碎的不足，本发明提供一种工艺简单，成本低廉，微球粒径均一且分散性良好的聚酰亚胺微球的制备方法。

本发明所述的一种制备聚酰亚胺微球的方法，是以非水反相乳液作为反应体系，首先制备单体二胺的非水反相乳液，然后将单体二酐逐步加入该乳液中进行反应得到聚酰胺酸乳液，最后经化学和热亚胺化过程得到聚酰亚胺微球；

所述的非水反相乳液体系是以非极性有机溶剂为连续相，以极性有机溶剂为分散相，以高分子表面活性剂复配阴离子表面活性剂为乳化剂；

所述的非水反相乳液体系中的连续相与分散相的体积比为8∶1～1∶1；非水反相乳液中乳化剂质量分数为3％～8％；

其中，高分子表面活性剂和阴离子表面活性剂的质量比为1∶1～4∶1；

反应体系的固含量为8％～40％。

本发明上述制备聚酰亚胺微球的方法中，所述的聚酰胺酸乳液的制备方法是首先将二胺单体溶解于极性分散相；然后将复配的表面活性剂分散于非极性有机溶剂，并与二胺单体的溶液混合均匀；最后逐步将二酐单体加入混合溶液，反应4～6小时，得到聚酰胺酸的非水反相乳液。

所述的化学和热亚胺化过程是按摩尔比1∶1将吡啶/乙酸酐加入到聚酰胺酸的非水反相乳液，化学亚胺化2小时以上，聚酰亚胺微球开始析出，经离心，烘干，得到粉末状聚酰亚胺微球；再将聚酰亚胺微球在280℃下热亚胺化2小时，得到亚胺化完全的聚酰亚胺微球。

所述的非极性有机溶剂是石油醚、液体石蜡、煤油、苯、正己烷或环己烷。

所述的极性有机溶剂是四氢呋喃、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、正己烷、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜。

所述的高分子表面活性剂是Pluronic嵌段聚合物：L64、L121、P123、F68、F127；多元醇聚合物：季戊四醇脂肪酸酯、失水木糖醇脂肪酸酯或失水山梨醇脂肪酸酯。

所述的阴离子表面活性剂是十二烷基磺酸钠SDS、硫酸化蓖麻酸钠、环烷硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠(ABS-Na)。

所述的制备的聚酰亚胺微球粒径分布在5～15微米，Tg温度范围在450℃～620℃。

本发明上述提出的制备方法与现有的制备方法相比所具有的优点与积极效果是，以非水反相乳液作为制备聚酰亚胺微球的体系，单体在分散相液滴内进行反应，保证了微球不发生交联；体系分别以极性、非极性有机溶剂为分散相和连续相，从而摒弃水相的存在，使该体系适用于聚酰亚胺微球的制备；通过调控两相的比例、乳化剂的用量实现对微球粒径的选择；并且可以选择不同的分散相以适应不同的单体。制备过程中不需要加入沉淀剂或者机械研磨，使工艺条件简化。本发明制备方法的优点与积极效果还在于：(1)具有良好的单分散性，在制备过程中，经化学亚胺化即可逐步沉出聚酰亚胺微球；(2)微球粒径分布均一；(3)单体适用范围广；(4)成本低廉，工艺简单。

本发明通过上述制备方法所制备的聚酰亚胺微球的平均粒径用英国马尔文公司Mastersizer 2000微米粒度分析仪测试；热失重温度用德国Netzsch小时热重分析仪Sta409C测定。产物通过扫描电镜观察如图1、2所示。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的聚酰亚胺微球的扫描电镜图

图2是本发明实施例2所制备聚酰亚胺微球的扫描电镜图

具体实施方式

如下阐明本发明的实施方式和实施实例，本领域专业人员根据说明可详细了解本发明的工艺流程。

具体实施方式：

本发明以二胺和二酐为单体，其反应式与工艺步骤如下：

其中：Ar：

等。

B：

等。

工艺步骤：

第一步：选择权利要求5中的溶剂做分散相，制备二胺溶液。其中，二胺可以选择以下至少一种：4，4-二氨基二苯醚(ODA)，4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE)，对苯二胺(PPD)，邻-亚苯基二胺，间亚苯基二胺，3，4-二氨基二苯醚，3，3-二氨基二苯砜；脂肪类二胺，如1，2-二氨基甲烷、1，4-二氨基环己烷或四亚甲基二胺等。

第二步：选择权利要求4的溶剂做为连续相，按权利要求1的配比将权利要求6、7中的高分子表面活性剂及阴离子表面活性剂加入连续相，分散均匀后与第一步制备的二胺溶液混合并搅拌均匀。

第三步：在搅拌作用下，将二酐分批次加入第二步制备的体系中，反应4小时以上。所用四羧酸酐可以是3，3-联苯四羧酸二酐、六氟二酐(6FDA)、4，4-联苯四酸二酐、均苯四酸二酐(PMDA)、萘-1，2，4，5-四酸二酐、1，4-双(2，3-二羧酸苯氧基)苯二酐、丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐或杂环四羧酸二酐。

第四步：待反应结束，直接将定量的吡啶/乙酸酐(摩尔比：1∶1)加入第三步所得乳液体系中进行化学亚胺化，时间2～4小时。化学亚胺化结束时，聚酰亚胺微球即可经离心沉出。

第五步：对第四步所得溶液离心分离得到产物聚酰亚胺微球，将产物烘干。最后在管式炉中恒温进行热亚胺化，条件为：1～3小时，280℃～330℃。

实施例一

选择N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为分散相，液体石蜡为连续相；以P123、十二烷基磺酸钠(SDS)为乳化剂；4，4-二氨基二苯醚(ODA)，均苯四酸二酐(PMDA)为单体。按上述第一步制备第一种溶液：ODA/DMF＝1.0g/10ml，置于500ml三颈烧瓶；按第二步制备第二种溶液：P123、SDS(质量比：1∶1)/液体石蜡＝2g/40ml，液体石蜡与DMF体积比＝4∶1。混合二两种溶液于三颈烧瓶，搅拌至均匀。通氮气保护，逐步加入PMDA＝1.2g。反应5小时，加入吡啶/乙酸酐进行化学亚胺化。2小时后将溶液离心分离得到产物，干燥后得到固体聚酰亚胺微球。最后在管式炉中280℃条件下，恒温3小时。产物平均粒径12.4μm，Tg温度550℃。

实施例二

选择N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为分散相，液体石蜡为连续相；以F127、十二烷基苯磺酸钠(ABS-Na)为乳化剂；对苯二胺(PPD)，六氟二酐(6FDA)为单体。按上述第一步制备第一种溶液：PPD/DMF＝0.5g/10ml，置于500三颈烧瓶；按第二步制备第二种溶液：P123、ABS-Na(质量比：2∶1)/液体石蜡＝2g/40ml，液体石蜡与DMF体积比＝5∶1。在电磁搅拌作用下，混合二两种溶液于三颈烧瓶，搅拌至均匀。通氮气保护，按逐步加入6FDA＝0.745g。反应5小时，加入吡啶/乙酸酐进行化学亚胺化。3小时后将溶液离心分离，并干燥后得到固体聚酰亚胺产物。最后在管式炉中300℃条件下，恒温2小时。产物平均粒径10μm，Tg温度530℃。

实施例三

选择甲醇为分散相，环己烷为连续相；以季戊四醇脂肪酸酯、环烷硫酸钠为乳化剂；4，4-二氨基二苯醚(ODA)，均苯四酸二酐(PMDA)为单体。按上述第一步制备第一种溶液：ODA/甲醇＝0.5g/10ml；按第二步制备第二种溶液：季戊四醇脂肪酸酯、环烷硫酸钠(质量比：1∶1)/环己烷＝2g/40ml，环己烷与甲醇体积比＝3∶2。在电磁搅拌作用下，混合第一、第二两种溶液，搅拌至均匀。按逐步加入PMDA＝0.545g。反应5小时，加入吡啶/乙酸酐进行化学亚胺化。4小时后将溶液离心分离，并干燥后得到固体聚酰亚胺产物。最后在管式炉中330℃条件下恒温1小时。产物平均粒径9μm，Tg温度500℃。

实施例四

选择N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为分散相，液体石蜡为连续相；以失水木糖醇脂肪酸酯、十二烷基磺酸钠(SDS)为乳化剂；4，4-二氨基二苯醚(ODA)，均苯四酸二酐(PMDA)为单体。按上述第一步制备第一种溶液：ODA/DMF＝0.5g/10ml，置于500三颈烧瓶；按第二步制备第二种溶液：失水木糖醇脂肪酸酯、SDS(质量比：4∶1)/液体石蜡＝2g/40ml，液体石蜡与DMF体积比＝6∶1。在电磁搅拌作用下，混合二两种溶液于三颈烧瓶，搅拌至均匀，按逐步加入PMDA＝0.545g。反应5小时，加入吡啶/乙酸酐进行化学亚胺化。3小时后将溶液离心分离得到产物，干燥后得到固体聚酰亚胺微球。最后在管式炉中300℃条件下，恒温2小时。产物平均粒径13μm，Tg温度510℃。

实施例五

选择N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散相，苯为连续相；以失水山梨醇脂肪酸酯、硫酸化蓖麻酸钠为乳化剂；4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)，均苯四酸二酐(PMDA)为单体。按上述第一步制备第一种溶液：DDM/NMP＝0.5g/10ml，置于500三颈烧瓶；按第二步制备第二种溶液：失水山梨醇脂肪酸酯、硫酸化蓖麻酸钠(质量比：2∶1)/液体石蜡＝2g/40ml，液体石蜡与NMP体积比＝6∶1。在电磁搅拌作用下，混合二两种溶液于三颈烧瓶，搅拌至均匀，通氮气保护，逐步加入PMDA＝0.545g。反应5小时，加入吡啶/乙酸酐进行化学亚胺化。4小时后将溶液离心分离得到产物，干燥后得到固体聚酰亚胺微球。最后在管式炉中330℃条件下恒温1小时。产物平均粒径8μm，Tg温度490℃。

实施例六

选择甲醇为分散相，煤油为连续相；以L121、十二烷基磺酸钠(SDS)为乳化剂；4，4-二氨基二苯醚(ODA)，均苯四酸二酐(PMDA)为单体。按上述第一步制备第一种溶液：DDM/甲醇＝0.5g/10ml，置于500三颈烧瓶；按第二步制备第二种溶液：L121、SDS(质量比：3∶2)/苯＝2g/40ml，煤油与甲醇体积比＝3∶1。在电磁搅拌作用下，混合二两种溶液于三颈烧瓶，搅拌至均匀。通氮气保护，逐步加入PMDA＝0.545g。反应5小时，加入吡啶/乙酸酐进行化学亚胺化。3小时后将溶液离心分离得到产物，干燥后得到固体聚酰亚胺微球。最后在管式炉中300℃条件下，恒温2小时。产物平均粒径11.7μm，Tg温度570℃。

实施例七

选择二甲亚砜为分散相，正己烷为连续相；以L64、十二烷基磺酸钠(SDS)为乳化剂；4，4-二氨基二苯醚(ODA)，萘-1，2，4，5-四酸二酐为单体。按上述第一步制备第一种溶液：DDM/甲醇＝0.38g/10ml，置于500三颈烧瓶；按第二步制备第二种溶液：L64、SDS(质量比：4∶1)/苯＝2g/40ml，正己烷与二甲亚砜体积比＝3∶1。在电磁搅拌作用下，混合二两种溶液于三颈烧瓶，搅拌至均匀。通氮气保护，逐步加入萘-1，2，4，5-四酸二酐＝0.54g。反应5小时，加入吡啶/乙酸酐进行化学亚胺化。4小时后将溶液离心分离得到产物，干燥后得到固体聚酰亚胺微球。最后在管式炉中330℃条件下，恒温1小时。产物平均粒径12.5μm，Tg温度570℃。

实施例八

选择二甲亚砜为分散相，苯为连续相；以F68、十二烷基苯磺酸钠(ABS-Na)为乳化剂；4，4-二氨基二苯醚(ODA)，萘-1，2，4，5-四酸二酐为单体。按上述第一步制备第一种溶液：DDM/甲醇＝0.38g/10ml，置于500三颈烧瓶；按第二步制备第二种溶液：F68、ABS-Na(质量比：2∶1)/苯＝2g/40ml，苯与二甲亚砜体积比＝1∶1。在电磁搅拌作用下，混合二两种溶液于三颈烧瓶，搅拌至均匀。通氮气保护，逐步加入萘-1，2，4，5-四酸二酐＝0.54g。反应5小时，加入吡啶/乙酸酐进行化学亚胺化。3小时后将溶液离心分离得到产物，干燥后得到固体聚酰亚胺微球。最后在管式炉中300℃条件下，恒温2小时。产物平均粒径11.5μm，Tg温度450℃。

实施例九

选择四氢呋喃(THF)为分散相，环己烷为连续相；以F68、十二烷基苯磺酸钠(ABS-Na)为乳化剂；4，4-二氨基二苯醚(ODA)，萘-1，2，4，5-四酸二酐为单体。按上述第一步制备第一种溶液：DDM/THF＝0.38g/10ml，置于500烧杯中；按第二步制备第二种溶液：F68、ABS-Na(质量比：2∶1)/苯＝2g/40ml，苯与二甲亚砜体积比＝1∶1。在电磁搅拌作用下，混合二两种溶液于三颈烧瓶，搅拌至均匀，逐步加入萘-1，2，4，5-四酸二酐＝0.54g。反应5小时，加入吡啶/乙酸酐进行化学亚胺化。2小时后将溶液离心分离得到产物，干燥后得到固体聚酰亚胺微球。最后在管式炉中280℃条件下，恒温3小时。产物平均粒径11μm，Tg温度470℃。

实施例十

选择N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为分散相，正己烷为连续相；以F127、十二烷基苯磺酸钠(ABS-Na)为乳化剂；对苯二胺(PPD)，均苯四酸二酐(PMDA)为单体。按上述第一步制备第一种溶液：PPD/DMF＝0.5g/10ml，置于500三颈烧瓶；按第二步制备第二种溶液：P123、ABS-Na(质量比：1∶1)/液体石蜡＝2g/40ml，液体石蜡与DMF体积比＝5∶1。在电磁搅拌作用下，混合二两种溶液于三颈烧瓶，搅拌至均匀，逐步加入6FDA＝0.745g。反应5小时，加入吡啶/乙酸酐进行化学亚胺化。4小时后将溶液离心分离，并干燥后得到固体聚酰亚胺产物。最后在管式炉中330℃条件下，恒温1小时。产物平均粒径10μm，Tg温度530℃。

Claims

1.一种制备聚酰亚胺微球的方法，该方法是以非水反相乳液作为反应体系，首先制备单体二胺的非水反相乳液，然后将单体二酐逐步加入该乳液中进行反应得到聚酰胺酸乳液，最后经化学和热亚胺化过程得到聚酰亚胺微球；

反应体系的固含量为8％～40％；

所述聚酰胺酸乳液的制备方法是首先将二胺单体溶解于极性分散相；然后将复配的表面活性剂分散于非极性有机溶剂，并与二胺单体的溶液混合均匀；最后逐步将二酐单体加入混合溶液，反应4～6小时，得到聚酰胺酸的非水反相乳液；

所述化学和热亚胺化过程是按摩尔比1∶1将吡啶/乙酸酐加入到聚酰胺酸的非水反相乳液，化学亚胺化2小时以上，聚酰亚胺微球开始析出，经离心，烘干，得到粉末状聚酰亚胺微球；将得到的聚酰亚胺微球在280℃下热亚胺化2小时，得到亚胺化完全的聚酰亚胺微球。

2.根据权利要求1所述的一种制备聚酰亚胺微球的方法，其非极性有机溶剂是：石油醚、液体石蜡、煤油、苯、正己烷或环己烷。

3.根据权利要求1所述的一种制备聚酰亚胺微球的方法，其极性有机溶剂是四氢呋喃、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜。

4.根据权利要求1所述的一种制备聚酰亚胺微球的方法，其高分子表面活性剂是Pluronic嵌段聚合物或多元醇聚合物。

5.根据权利要求4所述的一种制备聚酰亚胺微球的方法，其Pluronic嵌段聚合物是L64、L121、P123、F68或F127。

6.根据权利要求4所述的一种制备聚酰亚胺微球的方法，其多元醇聚合物是季戊四醇脂肪酸酯、失水木糖醇脂肪酸酯或失水山梨醇脂肪酸酯。

7.根据权利要求1所述的一种制备聚酰亚胺微球的方法，其阴离子表面活性剂是十二烷基磺酸钠、硫酸化蓖麻酸钠、环烷硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

8.根据权利要求1所述的一种制备聚酰亚胺微球的方法，其聚酰亚胺微球粒径是5～15μm，Tg温度范围在450℃～620℃。