CN109957041A - 一种全面提高卡拉胶品质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种全面提高卡拉胶品质的方法,采用马来酸酐对卡拉胶进行酯化改性,工艺简单,制备的高品质卡拉胶具有透明度高、溶解温度低、粘度高等多种特点,提高了卡拉胶的利用价值。
Description
技术领域
本发明属于卡拉胶改性技术领域,具体涉及一种全面提高卡拉胶品质的方法。
背景技术
卡拉胶又称角叉菜胶、鹿角藻胶,是由1,3-β-D-吡喃半乳糖和1,4-α-D-吡喃半乳糖交替连接而成的线性硫酸多糖,从某些红藻(如麒麟菜属、杉藻属、角叉菜属等)中提取。由于其成凝胶和高粘度等特性,作为凝固剂、增稠剂等被广泛应用于食品、化工、医药工业生产中。但是由于目前市场上的卡拉胶产品品种单一,限制了其应用范围,因此对其进行改性,开发新的用途,以提高它的商业价值。
目前应用于卡拉胶改性的常见的化学物质主要有水杨酸、肉桂酰衍生物、琥珀酰基化衍生物等。郭锡坤等[郭锡坤, 孙文兵, 林树东,等. 水杨酸改性κ-卡拉胶的研究[J].汕头大学学报(自然科学版), 2008, 23(3):51-57.]将水杨酸引入到κ-卡拉胶中,结果表明:改性后的卡拉胶的抗氧化活性显著提高。范倩玉等[范倩玉. 红藻多糖卡拉胶的肉桂酰衍生物的合成与生物活性研究[D]. 汕头大学, 2009.] 通过酰化反应在低分子量κ-卡拉胶分子链上引入适当的取代基,以提高卡拉胶的亲脂性和生物活性。田秀芳等[田秀芳. 低分子量K-卡拉胶O-琥珀酰基化衍生物的合成、表征及生物活性的研究[D]. 汕头大学,2006.]制备了LMW-KC的O-琥珀酰基化衍生物,卡拉胶的热稳定性明显增强,诱导红细胞溶血的清除作用较酰化之前明显增强。秦晓娟等[秦晓娟. D-半乳糖-6-硫酸化酶的分离纯化及κ-卡拉胶改性机理研究[D]. 江南大学, 2014.]应用异枝麒麟菜硫酸化酶改性制备高凝胶性能 κ-卡拉胶,研究酶法改性对κ-卡拉胶凝胶性能的影响。结果改性卡拉胶凝胶强度达到 1457.4 g/cm2,提高了 6.78 倍,并且提高了粘度、凝固点、融点等凝胶性能,改善了质构。刘晓婷等[刘晓婷, 安凤平, 王艺伟, et al. 羧甲基化改性制备高保水、软凝胶型卡拉胶[J]. 食品工业科技, 2018, 39(17). ]研究了羧甲基化改善 κ-卡拉胶性能。改性卡拉胶的糖单元结构中引入羧甲基官能团,而原有结构未被破坏,析水率有效降低,凝胶强度明显降低。
但是以上方法存在过程繁琐,耗时较长,所耗原料比较多,需要催化剂和一些危险试剂的缺点。本发明针对上述不足之处,采用化学改性的方法,简单易操作,不需催化剂,所需试剂少,反应原料常见且价格低廉,生产成本低,且得到的卡拉胶具有透明度高、溶解温度低、粘度高等多项特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全面提高卡拉胶品质的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种全面提高卡拉胶品质的制备方法,所述的制备方法包括如下步骤:
1)马来酸酐试剂的配制:将马来酸酐溶于无水乙醇中,马来酸酐质量:无水乙醇体积为1:3 g/mL,超声辅助溶解;
2)卡拉胶溶液的配制:将卡拉胶加入200mL 体积浓度80%乙醇溶液中,使其浓度为0.05g/mL~0.15 g/mL,置于磁力搅拌器上搅拌,控制温度为30℃-70℃;
3)将马来酸酐试剂缓慢滴加到卡拉胶溶液中,同时用NaOH溶液控制体系pH为7~9.5,一小时滴完,反应过程中维持体系温度30℃-70℃;
4)继续反应0.5~2.5h后,进行抽滤醇洗2-3次,烘干粉碎获得高品质卡拉胶。
以凝胶强度和取代度指标作为优选:
所述的步骤1)中:马来酸酐的质量为16g,无水乙醇体积为48mL。
所述的步骤2)中:卡拉胶溶液的浓度为0.075 g/mL;搅拌温度为30℃。
所述的步骤3)中:在滴加过程中用3wt% NaOH溶液控制pH为8~8.5,反应温度为30℃。
所述的步骤 4)中:继续反应2.5h。
本发明的优点在于:
(1)目前还没有文献提到用马来酸酐改性卡拉胶的技术,本发明创新性地用马来酸酐来改性卡拉胶以全面提高卡拉胶品质;
(2)本发明工艺简单,不需催化剂,所需试剂少,反应原料常见且价格低廉,生产成本低;
(3)本发明效果显著,改性后的卡拉胶具有粘度、透明度变高,凝胶强度、凝固温度、融化温度、溶解温度、硫酸根含量均下降等特点,有更大的利用价值;
(4)食品胶在食品工业中的应用主要取决于其粘度,较强的粘度可以增加颗粒的固水能力,提供更大的阻力使变形,改善食品的物理性质、增加食品的粘稠性、赋予食品以柔滑适口感、且具有稳定乳化状态和悬浊状态作用的亲水性高分子化合物。目前国内市场高粘度卡拉胶主要依赖进口,价格高昂,所以本发明具有很高的应用前景;
(5)卡拉胶较高的透明度可用于透明培养基、薄膜的制作;也可以更方便观察做一些观察实验,所以本发明具有很高的应用前景;
(6)卡拉胶凝胶强度太低的话限制了它的应用范围,如作为凝固剂、增稠剂等都需要一定的凝胶性和强度。而传统方法加工的κ-卡拉胶在实际应用中具有凝胶强度太高的缺陷,在赋予产品稳定的组织形态及软弹性特征等应用上受到限制。本发明通过化学改性,使卡拉胶的凝胶强度可以保持在合理适用的范围,可以在工业中得到更好的应用。
(7)凝固温度、融化温度、溶解温度下降,这意味着本发明改性卡拉胶凝胶化所需的能量更少,而且使温度敏感的物质与卡拉胶的共同应用成为可能。
(8)卡拉胶中的硫酸根是商业中废除的部分,而且硫酸盐含量与凝胶强度成反比。硫酸盐基团可能影响了分子间形成双螺旋的氢键,起扭结作用,从而阻碍凝胶网络的形成。本发明使改性后的卡拉胶硫酸盐含量下降,具有更好的应用效果。
附图说明
图1为马来酸酐用量对卡拉胶凝胶强度和取代度的影响;
图2为反应时间对卡拉胶凝胶强度和取代度的影响;
图3为反应pH对卡拉胶凝胶强度和取代度的影响;
图4为卡拉胶用量对卡拉胶凝胶强度和取代度的影响;
图5为反应温度对卡拉胶凝胶强度和取代度的影响;
图6为原卡拉胶和改性卡拉胶的红外光谱图;
图7为原卡拉胶的电镜图;
图8为改性卡拉胶的电镜图;
图9为卡拉胶的热重图。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂,下文特举实施例,作详细说明。本发明的方法如无特殊说明,均为本领域常规方法。
1.改性卡拉胶制备工艺优化
(1)马来酸酐添加量对卡拉胶强度的影响
1)马来酸酐试剂的配制:将不同质量的马来酸酐溶于无水乙醇中,马来酸酐质量:无水乙醇体积为1:3 g/mL,超声辅助溶解;
2)卡拉胶溶液的配制:将20g的卡拉胶加入200mL体积浓度80%乙醇溶液中,使其浓度为0.1g/mL,置于磁力搅拌器上搅拌,控制温度为30℃;
3)将马来酸酐试剂缓慢滴加到卡拉胶溶液中,同时用3wt% NaOH溶液控制pH为8~8.5,一小时滴完,反应过程中维持体系温度30℃;
4)继续反应2.5h后,进行抽滤醇洗2-3次,烘干粉碎获得样品。
由图1可知,当马来酸酐添加量为16g时,强度达到最低值868.8g/cm2,为初始强度的60.27%,取代度达到最大值,因此确定添加量为16g, 为卡拉胶溶液的8%(w/v)。
(2)反应时间对卡拉胶强度的影响
1)马来酸酐试剂的配制:将16g的马来酸酐溶于无水乙醇中,马来酸酐质量:无水乙醇体积为1:3 g/mL,超声辅助溶解;
2)卡拉胶溶液的配制:将20g的卡拉胶加入200mL体积浓度80%乙醇溶液中,使其浓度为0.1g/mL,置于磁力搅拌器上搅拌,控制温度为30℃;
3)将马来酸酐试剂缓慢滴加到卡拉胶溶液中,同时用3wt% NaOH溶液控制pH为8~8.5,1h滴完,反应过程中维持体系温度30℃;
4)继续反应不同时间后,进行抽滤醇洗2-3次,烘干粉碎获得样品。
由图2可知,当反应总时间为3.5h时,强度达到最低值824.3 g/cm2,取代度达到最大值,因此确定反应时间为3.5h。
(3)反应pH对卡拉胶强度的影响
1)马来酸酐试剂的配制:将16g的马来酸酐溶于无水乙醇中,马来酸酐质量:无水乙醇体积为1:3 g/mL,超声辅助溶解;
2)卡拉胶溶液的配制:将20g的卡拉胶加入200mL体积浓度80%乙醇溶液中,使其浓度为0.1g/mL ,置于磁力搅拌器上搅拌,控制温度为30℃;
3)将马来酸酐试剂缓慢滴加到卡拉胶溶液中,用3wt% NaOH溶液控制pH处于不同值,1h滴完,反应过程中维持体系温度30℃;
4)继续反应2.5h后,进行抽滤醇洗2-3次,烘干粉碎获得样品。
由图3可知,反应pH从7.0~7.5升高到8.0~8.5时,卡拉胶的凝胶强度逐渐降低,高于8.5后凝胶强度变化值不大,取代度也是先增加后减小,因此确定反应pH为8.0~8.5。
(4)卡拉胶浓度对卡拉胶强度的影响
1)马来酸酐试剂的配制:将16g的马来酸酐溶于无水乙醇中,马来酸酐质量:无水乙醇体积为1:3 g/mL,超声辅助溶解;
2)卡拉胶溶液的配制:将不同质量的卡拉胶加入200mL体积浓度80%乙醇溶液中,使其浓度为不同值,置于磁力搅拌器上搅拌,控制温度为30℃;
3)将马来酸酐试剂缓慢滴加到卡拉胶溶液中,用3wt% NaOH溶液控制pH在8~8.5,1h滴完,反应过程中维持体系温度30℃;
4)继续反应2.5h后,进行抽滤醇洗2-3次,烘干粉碎获得样品。
由图4可知,卡拉胶浓度从0.05g/mL升到0.075g/mL,卡拉胶的凝胶强度逐渐降低,高于0.075g/mL后强度逐渐变大,因此确定卡拉胶浓度为0.075g/mL,强度为最低值758.6g/cm2,小于高强度标准800 g/cm2,为原卡拉胶强度的52.6%,而且取代度也取得最大值为0.032。
(5)反应温度对卡拉胶强度的影响
1)马来酸酐试剂的配制:将16g的马来酸酐溶于无水乙醇中,马来酸酐质量:无水乙醇体积为1:3 g/mL,超声辅助溶解;
2)卡拉胶溶液的配制:将15g的卡拉胶加入200mL体积浓度80%乙醇溶液中,使其质量百分浓度为0.075g/mL,置于磁力搅拌器上搅拌,控制不同的反应温度;
3)将马来酸酐试剂缓慢滴加到卡拉胶溶液中,同时用3wt%NaOH溶液控制pH为8~8.5,1h滴完,反应过程中维持体系温度30℃;
4)继续反应2.5h后,进行抽滤醇洗2-3次,烘干粉碎获得样品。
由图5可知,当反应温度为30℃时,强度为最低值758.6g/cm2,而当反应温度上升到65℃时,凝胶强度又恢复接近于原卡拉胶,说明该反应可以通过控制反应温度来调节卡拉胶的凝胶强度,使其处于更大的范围,有更广泛的利用空间。
实施例1
一种全面提高卡拉胶品质的制备方法,所述的制备方法包括如下步骤:
1)马来酸酐溶液的配制:将16g的马来酸酐溶于48mL的无水乙醇中,超声辅助溶解;
2)卡拉胶溶液的配制:将15g的卡拉胶加入200mL 体积浓度80%乙醇溶液中,使其浓度为0.075g/mL,置于磁力搅拌器上搅拌,控制温度为30℃;
3)将马来酸酐试剂缓慢滴加到卡拉胶溶液中,同时用3wt%NaOH溶液控制体系pH为8~8.5,一小时滴完,反应过程中维持体系温度30℃;
4)继续反应2.5h后,进行抽滤醇洗2-3次,烘干粉碎获得高品质卡拉胶样品。
根据以上优选结果,得到的高品质卡拉胶的取代度为0.0322±0.0006、凝胶强度为758.6±8.2 g/cm2。
卡拉胶经过改性后,酯化反应使卡拉胶分子中的羟基(-OH) 被马来酸酐开环所取代,这会破坏分子间的氢键作用,使分子间变得松散,同时由于新基团的引入,会在分子链之中形成“扭结”,转变为双螺旋分子链合成的相排斥分子基团,阻碍双螺旋分子链的合成,使双螺旋分子链的结合力减弱,凝胶网络结构发生改变,并且酸性使其有一定作用的降解,因而使凝胶强度降低。
表1
由表1看出,改性后卡拉胶的粘度、透明度变高,凝固温度、融化温度、溶点、3-6内醚含量、硫酸根含量、灰分含量均下降,具有很高的应用前景。
改性卡拉胶的性能表征
(1)红外光谱分析
如图6所示,NC表示原卡拉胶,MC表示改性后的卡拉胶,根据化合物基团的振动规律可知,在1720cm-1处的吸收峰是由于酯类化合物的C=O伸缩振动产生的,1570cm-1处的吸收峰是由于RCOO-不对称振动产生的。这说明经改性处理后,卡拉胶与马来酸酐成功地发生了酯化反应。
(2)扫描电镜分析
如图7和图8所示,原卡拉胶表面平滑,小孔紧密,改性后的卡拉胶颗粒更加的粗糙,表面出现了一些破裂的碎片状附着在分子表面,而且网络结构出现了很多空隙,说明卡拉胶表面受到马来酸酐的腐蚀作用,而且有一定的降解。
(3)热重分析
如图9所示,第一段曲线表示卡拉胶中自由水分的减少,第二段表示卡拉胶分子的降解。改性卡拉胶的分解温度比原卡拉胶提前,说明改性后的卡拉胶受热更容易分解。
以上为本发明的优选实施例,仅用于更好的理解本发明,并不能对本发明做任何限定。对于本领域的技术人员来说, 本发明可以有各种更改和变化。因此依本发明权利要求所作的等同变化,均可认为是本发明所涵盖的范围。
Claims (5)
1.一种全面提高卡拉胶品质的方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)马来酸酐溶液的配制:将马来酸酐溶于无水乙醇中,马来酸酐质量:无水乙醇体积为1:3 g/mL,超声辅助溶解;
2)卡拉胶溶液的配制:将卡拉胶加入200mL 体积浓度80%乙醇溶液中,使其浓度为0.05g/mL~0.15 g/mL ,置于磁力搅拌器上搅拌,控制温度为30℃-70℃;
3)将马来酸酐溶液缓慢滴加到卡拉胶溶液中,同时用NaOH溶液控制体系pH为7~9.5,一小时滴完,反应过程中维持体系温度30℃-70℃;
4)继续反应0.5~2.5h后,进行抽滤醇洗2-3次,烘干粉碎获得高品质卡拉胶。
2.根据权利要求1所述的一种全面提高卡拉胶品质的方法,其特征在于,所述的步骤1)中:马来酸酐的质量为16g,无水乙醇体积为48mL。
3.根据权利要求1所述的一种全面提高卡拉胶品质的方法,其特征在于,所述的步骤2)中:卡拉胶溶液的浓度为0.075 g/mL ;搅拌温度为30℃。
4.根据权利要求1所述的一种全面提高卡拉胶品质的方法,其特征在于,所述的步骤3)中:在滴加过程中用3wt% NaOH溶液控制pH为8~8.5,反应温度为30℃。
5.根据权利要求1所述的一种全面提高卡拉胶品质的方法,其特征在于,所述的步骤4)中:继续反应2.5h。
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