CN109950525B - 一种毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料的制备方法 - Google Patents

一种毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料的制备方法，首先将分析纯的水合草酸铌加入蒸馏水中得到A；然后将葡萄糖加入蒸馏水中得B；将A和B混合得混合液C；将混合液C在均相反应仪中水热反应后冷却至室温得沉淀；将所得的沉淀物在真空干燥箱中干燥得到前驱物D；取前驱物D加入蒸馏水中得溶液E；再取三聚氰胺加入到油酸中得到溶液F；将溶液E和溶液F混合进行二次水热反应自然冷却至室温后沉淀；将所得的沉淀物冷冻干燥得毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料。本发明采用二次水热的方法，制备出结晶性较好，分布均匀的毛肚状Nb2O5纳米材料，采用不同的油酸添加量，将其作为碳源和表面活性剂，可以利于调控所制备材料的结构及形貌，工艺简单，成本低廉。

Description

一种毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种制备锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料的制备方法。
背景技术
由于科技的发展和进步，煤、石油和天然气等一次能源出现危机，开发新能源广受关注。锂离子电池作为实现电能和化学能互相转化的装置，随着民用电子产品数量和质量的提高，其作为一种清洁能源，已被大规模应用于现代生活中。
目前，市场上开发了很多过渡金属氧化物用作锂离子电池电极材料，它们大部分发生合金化反应和转化反应，伴随着很大的体积膨胀，而Nb2O5作为过渡金属氧化物之一，它发生插层反应[Augustyn V,Come J,Lowe M,et al.High-rate electrochemical energystorage through Li+intercalation pseudocapacitance.Nature Materials,2013,12(6): 518-522]，体积膨胀较小。Kent J.Griffith等[Griffith K,Forse A,Griffin J,etal.High-rate intercalation without nanostructuring in metastable Nb2O5 bronzephases.Journal of the American Chemical Society,2016,138(28):8888-8899]利用煅烧法制备了四种不同晶型的Nb2O5，有TT相，T相，B相和H相。文献记载[Zeng G,Wang H,GuoJ,et al. Fabrication of Nb2O5/C nanocomposites as a high performance anode forlithium ion battery. Chinese Chemical Letters,2017,28(4):755-758]了T相Nb2O5具有赝电容行为，由于其 (001)的晶面间距为
Figure GDA0002483358740000011
而锂离子的直径只有
Figure GDA0002483358740000012
故锂离子嵌入或脱出 T-Nb2O5的(001)晶面相对容易一些。但是，发生插层反应的Nb2O5同时也具备一些缺点，例如本身的较低的导电性，这一缺点已被众多研究者关注，他们通过改变其形貌，调控其纳米化以及对其进行复合和掺杂来进行改性，提高其导电性。
目前已有的办法并没有很大程度提高Nb2O5本身的导电性，从而提高其作为锂离子电池负极材料的放电比容量。并且已有的制备方法过程复杂繁琐，成本高昂，因此，开发一种低成本、反应周期短的制备Nb2O5电极的方法，这具有很大的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备成本低廉，样品形貌特殊的毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料的制备方法，按本发明的制备方法能够制备出分散均匀、结构稳定的毛肚状Nb2O5锂离子电池电极材料，且此电极材料表现出很高的放电比容量。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)首先将0.60～1.0g分析纯的水合草酸铌加入30ml蒸馏水中搅拌均匀，得到透明溶液A；
2)然后将1.2～2.0g的葡萄糖加入30ml蒸馏水中搅拌均匀，得到透明溶液B；
3)将溶液A和溶液B混合，然后超声分散得混合液C；
4)将混合液C加入到反应釜中，密封好后在均相反应仪中于120～160℃水热反应，反应结束后自然冷却至室温后沉淀；
5)将步骤4)所得的沉淀物分别水洗、醇洗后在真空干燥箱中干燥得到前驱物D；
6)取1.0～1.8g的前驱物D加入30ml蒸馏水中搅拌均匀，得到悬浮液E；
7)再取0.2～0.6g的三聚氰胺加入到30～60ml油酸中，搅拌均匀，得到溶液F；
8)将悬浮液E和溶液F混合，搅拌均匀，加入到反应内釜中，于160～200℃进行二次水热反应，反应结束后自然冷却至室温后沉淀；
9)将步骤8)所得的沉淀物分别水洗、醇洗后在冷冻干燥箱中干燥得毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料。
所述步骤3)超声分散时间为20～60min。
所述步骤4)混合液C加入到反应釜的填充比为30～60％。
所述步骤4)水热反应时间为12～24h。
所述步骤5)真空干燥箱的干燥温度为60～80℃。
所述步骤8)水热反应时间为12～24h。
所述步骤9)冷冻干燥温度为-40～-30℃，干燥时间为8～12h。
本发明采用二次水热的方法，制备出结晶性较好，分布均匀的毛肚状Nb2O5纳米材料，采用不同的油酸添加量，将其作为碳源和表面活性剂，可以利于调控所制备材料的结构及形貌，工艺简单，成本低廉。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料的XRD图谱。
图2是本发明实施例1制备的毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料的SEM照片。
图3是本发明实施例1制备的毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料的循环性能图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)首先将0.6g分析纯的水合草酸铌加入30ml蒸馏水中搅拌均匀，得到透明溶液A；
2)然后将1.2g的葡萄糖加入30ml蒸馏水中搅拌均匀，得到透明溶液B；
3)将溶液A和溶液B混合，然后超声分散20min得混合液C；
4)按30％的填充比将混合液C加入到反应釜中，密封好后在均相反应仪中于120℃水热反应24h，反应结束后自然冷却至室温后沉淀；
5)将步骤4)所得的沉淀物分别水洗、醇洗后在真空干燥箱中于70℃干燥得到前驱物D；
6)取1.8g的前驱物D加入30ml蒸馏水中搅拌均匀，得到溶液E；
7)再取0.6g的三聚氰胺加入到60ml油酸中，搅拌均匀，得到溶液F；
8)将溶液E和溶液F混合，搅拌均匀，加入到反应内釜中，于160℃进行二次水热反应24h，反应结束后自然冷却至室温后沉淀；
9)将步骤8)所得的沉淀物分别水洗、醇洗后在冷冻干燥箱中于-40℃干燥8h 得毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料。
从图1中可看出采用本发明成功制备出了T-Nb2O5。可以看到其衍射峰对应着(001)、(180)、(181)、(002)、(380)和(202)晶面，说明样品是纯粹的T-Nb2O5。
从图2中可看出，所制备的毛肚状Nb2O5分散均匀，可以清晰看出很多小棒长在片上，像毛肚的形状。
图3是实施例1制备的毛肚状Nb2O5纳米材料的循环性能图片(电流密度100 mA/g)。在电流密度为100mA/g下，产物的比容量达到为375mAh/g，并且循环40 圈后，Nb2O5电极的比容量还具有上升的趋势。故将Nb2O5作为锂离子电池负极材料时，其表现出很高的放电比容量以及良好的可逆性。
实施例2：
1)首先将0.7g分析纯的水合草酸铌加入30ml蒸馏水中搅拌均匀，得到透明溶液A；
2)然后将1.4g的葡萄糖加入30ml蒸馏水中搅拌均匀，得到透明溶液B；
3)将溶液A和溶液B混合，然后超声分散30min得混合液C；
4)按50％的填充比将混合液C加入到反应釜中，密封好后在均相反应仪中于150℃水热反应15h，反应结束后自然冷却至室温后沉淀；
5)将步骤4)所得的沉淀物分别水洗、醇洗后在真空干燥箱中于60℃干燥得到前驱物D；
6)取1.6g的前驱物D加入30ml蒸馏水中搅拌均匀，得到溶液E；
7)再取0.5g的三聚氰胺加入到50ml油酸中，搅拌均匀，得到溶液F；
8)将溶液E和溶液F混合，搅拌均匀，加入到反应内釜中，于170℃进行二次水热反应21h，反应结束后自然冷却至室温后沉淀；
9)将步骤8)所得的沉淀物分别水洗、醇洗后在冷冻干燥箱中于-30℃干燥12h 得毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料。
实施例3：
1)首先将0.8g分析纯的水合草酸铌加入30ml蒸馏水中搅拌均匀，得到透明溶液A；
2)然后将1.6g的葡萄糖加入30ml蒸馏水中搅拌均匀，得到透明溶液B；
3)将溶液A和溶液B混合，然后超声分散40min得混合液C；
4)按60％的填充比将混合液C加入到反应釜中，密封好后在均相反应仪中于16℃水热反应12h，反应结束后自然冷却至室温后沉淀；
5)将步骤4)所得的沉淀物分别水洗、醇洗后在真空干燥箱中于80℃干燥得到前驱物D；
6)取1.4g的前驱物D加入30ml蒸馏水中搅拌均匀，得到溶液E；
7)再取0.4g的三聚氰胺加入到45ml油酸中，搅拌均匀，得到溶液F；
8)将溶液E和溶液F混合，搅拌均匀，加入到反应内釜中，于180℃进行二次水热反应18h，反应结束后自然冷却至室温后沉淀；
9)将步骤8)所得的沉淀物分别水洗、醇洗后在冷冻干燥箱中于-35℃干燥10h 得毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料。
实施例4：
1)首先将0.9g分析纯的水合草酸铌加入30ml蒸馏水中搅拌均匀，得到透明溶液A；
2)然后将1.8g的葡萄糖加入30ml蒸馏水中搅拌均匀，得到透明溶液B；
3)将溶液A和溶液B混合，然后超声分散50min得混合液C；
4)按40％的填充比将混合液C加入到反应釜中，密封好后在均相反应仪中于130℃水热反应20h，反应结束后自然冷却至室温后沉淀；
5)将步骤4)所得的沉淀物分别水洗、醇洗后在真空干燥箱中于65℃干燥得到前驱物D；
6)取1.2g的前驱物D加入30ml蒸馏水中搅拌均匀，得到溶液E；
7)再取0.3g的三聚氰胺加入到40ml油酸中，搅拌均匀，得到溶液F；
8)将溶液E和溶液F混合，搅拌均匀，加入到反应内釜中，于190℃进行二次水热反应15h，反应结束后自然冷却至室温后沉淀；
9)将步骤8)所得的沉淀物分别水洗、醇洗后在冷冻干燥箱中于-40℃干燥11h 得毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料。
实施例5：
1)首先将1.0g分析纯的水合草酸铌加入30ml蒸馏水中搅拌均匀，得到透明溶液A；
2)然后将2.0g的葡萄糖加入30ml蒸馏水中搅拌均匀，得到透明溶液B；
3)将溶液A和溶液B混合，然后超声分散60min得混合液C；
4)按50％的填充比将混合液C加入到反应釜中，密封好后在均相反应仪中于140℃水热反应18h，反应结束后自然冷却至室温后沉淀；
5)将步骤4)所得的沉淀物分别水洗、醇洗后在真空干燥箱中于75℃干燥得到前驱物D；
6)取1.0g的前驱物D加入30ml蒸馏水中搅拌均匀，得到溶液E；
7)再取0.2g的三聚氰胺加入到30ml油酸中，搅拌均匀，得到溶液F；
8)将溶液E和溶液F混合，搅拌均匀，加入到反应内釜中，于200℃进行二次水热反应12h，反应结束后自然冷却至室温后沉淀；
9)将步骤8)所得的沉淀物分别水洗、醇洗后在冷冻干燥箱中于-30℃干燥9h 得毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料。

Claims (7)

1.一种毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)首先将0.60～1.0g分析纯的水合草酸铌加入30ml蒸馏水中搅拌均匀，得到透明溶液A；
2)然后将1.2～2.0g的葡萄糖加入30ml蒸馏水中搅拌均匀，得到透明溶液B；
3)将溶液A和溶液B混合，然后超声分散得混合液C；
4)将混合液C加入到反应釜中，密封好后在均相反应仪中于120～160℃水热反应，反应结束后自然冷却至室温后沉淀；
5)将步骤4)所得的沉淀物分别水洗、醇洗后在真空干燥箱中干燥得到前驱物D；
6)取1.0～1.8g的前驱物D加入30ml蒸馏水中搅拌均匀，得到悬浮液E；
7)再取0.2～0.6g的三聚氰胺加入到30～60ml油酸中，搅拌均匀，得到溶液F；
8)将悬浮液E和溶液F混合，搅拌均匀，加入到反应内釜中，于160～200℃进行二次水热反应，反应结束后自然冷却至室温后沉淀；
9)将步骤8)所得的沉淀物分别水洗、醇洗后在冷冻干燥箱中干燥得毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料。
2.根据权利要求1所述的毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)超声分散时间为20～60min。
3.根据权利要求1所述的毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)混合液C加入到反应釜的填充比为30～60％。
4.根据权利要求1所述的毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)水热反应时间为12～24h。
5.根据权利要求1所述的毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5)真空干燥箱的干燥温度为60～80℃。
6.根据权利要求1所述的毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤8)水热反应时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的毛肚状的Nb2O5锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤9)冷冻干燥温度为-40～-30℃，干燥时间为8～12h。
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