KR101392733B1 - 타이어 사이드월용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 사이드월용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어 사이드월용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 그리고 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민 및 2,4,6-트리스-N-(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진을 포함하는 노화방지제 1 내지 5 중량부를 포함하며, 상기 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민과 2,4,6-트리스-N-(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진의 중량비는 2:1 내지 1:1이다.
상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 내오존성을 향상시키고, 내피로성능이나 내크랙 성능도 우수하며, 갈변 현상을 줄여 타이어의 외관 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

타이어 사이드월용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE SIDEWALL AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어 사이드월용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내오존성을 향상시키고, 내피로성능이나 내크랙 성능도 우수하며, 갈변 현상을 줄여 타이어의 외관 성능을 향상시킬 수 있는 타이어 사이드월용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
타이어용 고무의 폴리머 사슬에 존재하는 이중결합 부분이 열, 빛, 산소 및 오존 등에 의해 공격을 받아 이중결합이 끊어지게 되고 고무는 노화된다. 이러한 노화를 방지하기 위해 고무에서는 노화방지제를 사용하고 있다.
고무 조성물에 존재하는 노화방지제는 고무 표면으로 이동하여 오존이나 산소로부터 고무를 보호할 수 있도록 보호막을 형성한다. 타이어 고무에 사용되는 노화방지제로는 아민계 화합물과 왁스를 사용하는데 이들을 과량 사용하게 될 경우 고무 표면으로 빠르게 이동하게 되어 블루밍 현상을 일으키게 된다.
아민계 노화방지제 경우 고무 표면으로 빠르게 이동하여 블루밍을 일으키면 갈색으로 고무 표면을 오염시키고, 왁스는 본래 자체가 흰색이어서 블루밍이 발생하면 고무 표면이 하얗게 되고 이러한 현상은 타이어의 상품적 가치를 떨어뜨리게 된다.
블루밍 현상은 고무 성물에 있어서 노화방지제의 함량과 크게 상관성이 있는데 너무 많이 사용하면 고무에 대한 용해도가 떨어져 블루밍이 발생하고, 노화방지제를 적게 사용하면 블루밍을 줄여서 외관 성능이 향상되는 대신 열노화 및 내크랙성이 떨어지게 된다.
타이어 고무에서는 적절한 노화방지성능과 더불어 좋은 외관 성능을 가질수 있도록 하기 위해 노화방지제 종류를 달리하여 고무 조성물에 사용하거나, 사용량을 특정 비율로 배합하여 사용하는 등 많은 노력과 연구들이 진행되고 있다.
대한민국 공개특허 제2009-0100673호(공개일: 2009.09.24) 대한민국 공개특허 제2007-0095703호(공개일: 2007.10.01) 대한민국 공개특허 제2002-0089891호(공개일: 2002.11.30) 대한민국 공개특허 제2001-0081696호(공개일: 2001.08.29)
본 발명의 목적은 내오존성을 향상시키고, 내피로성능이나 내크랙 성능도 우수하며, 갈변 현상을 줄여 타이어의 외관 성능을 향상시킬 수 있는 타이어 사이드월용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 사이드월용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 사이드월용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 그리고 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민 및 2,4,6-트리스-N-(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진을 포함하는 노화방지제 1 내지 5 중량부를 포함하며, 상기 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민과 2,4,6-트리스-N-(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진의 중량비는 2:1 내지 1:1이다.
상기 노화방지제는 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린)을 더 포함하며, 상기 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민과 상기 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린)의 중량비는 2:1 내지 1:1일 수 있다.
상기 노화방지제는 왁스를 더 포함하며, 상기 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민과 상기 왁스의 중량비는 2:1 내지 1:1일 수 있다.
상기 노화방지제는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민, 2,4,6-트리스-N-(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진, 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린) 및 왁스를 1.0:1.5:1.5:1.0 내지 4.0:4.0:4.0:2.0의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민은 녹는점이 41 내지 51℃이고, 상기 2,4,6-트리스-N-(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진은 녹는점이 65 내지 75℃이고, 상기 왁스는 녹는점이 65 내지 70℃일 수 있다.
상기 원료고무는 천연 고무 10 내지 80 중량부 및 부타디엔 고무 20 내지 90 중량부를 포함할 수 있다.
상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 질소흡착 비표면적이 30 내지 300m2/g이고, n-디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 60 내지 210cc/100g인 카본블랙 30 내지 70 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 연화제 0 내지 20 중량부, 가류활성제 1 내지 8 중량부, 가류제 1 내지 3 중량부, 및 가류촉진제 0.1 내지 2 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 사이드월용 고무 조성물을 이용하여 제조한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 타이어 사이드월용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 그리고 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민 및 2,4,6-트리스-N-(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진을 포함하는 노화방지제 1 내지 5 중량부를 포함한다.
상기 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민과 2,4,6-트리스-N-(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진의 중량비는 2:1 내지 1:1이다.
상기 원료고무는 천연 고무, 합성 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 천연 고무는 일반적인 천연 고무 또는 변성 천연 고무일 수 있다.
상기 일반적인 천연 고무는 천연 고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연 고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연 고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연 고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연 고무도 포함할 수 있다,
상기 변성 천연 고무는, 상기 일반적인 천연 고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연 고무로는 에폭시화 천연 고무 (ENR), 탈단백 천연 고무 (DPNR), 수소화 천연 고무 등을 들 수 있다.
상기에서 합성 고무는 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 변성 부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무 (NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌디엔 (EPDM) 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 스티렌 부타디엔 고무는 유화 중합 스티렌-부타디엔 고무 (Emul-sion-polymerizes Styrene Butadiene Rubber), 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무 (Solution-polymerized Styrene Butadiene Rubber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 합성 고무는 바람직하게 부타디엔 고무일 수 있다. 상기 합성 고무로는 상기 부타디엔 고무를 사용하는 경우 반발 탄성 및 내마모성의 향상 면에서 유리한 효과가 있다.
상기 원료고무는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 상기 천연 고무를 10 내지 80 중량부, 바람직하게 30 내지 80 중량부로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게 30 내지 75 중량부를 포함할 수 있다. 상기 원료고무가 상기 천연 고무를 10 내지 80 중량부로 포함하는 경우 제반 기계적 물성을 향상시킬 수 있고, 피로 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 원료고무는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 상기 부타디엔 고무를 20 내지 90 중량부, 바람직하게 20 내지 70 중량부로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게 25 내지 70 중량부로 포함할 수 있다. 상기 원료고무가 상기 부타디엔 고무를 10 내지 70 중량부로 포함하는 경우 반발 탄성을 향상 시킬 수 있고, 저온 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용하는 첨가제이다. 상기 노화방지제는 고분자량 아민계 노화방지제를 포함할 수 있다. 상기 노화방지제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 노화방지제의 함량이 1 중량부 미만인 경우 내오존 성능이 떨어질 수 있고, 5 중량부를 초과하는 경우 백화 현상이나 갈변 현상이 일어나 타이어의 외관을 해할 수 있다.
상기 노화방지제로는 N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD)과 2,4,6-트리스-N-(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진(TAPDT)을 2:1 내지 1:1의 중량비로 포함한다. 상기 노화방지제가 6PPD와 TAPDT를 상기 중량비로 포함하는 경우 내오존 및 내산화성이 향상될 수 있다.
상기 노화방지제는 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린)을 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민과 상기 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린)의 중량비는 2:1 내지 1:1일 수 있다.
또한, 상기 노화방지제는 왁스를 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민과 상기 왁스의 중량비는 2:1 내지 1:1일 수 있다. 상기 왁스로는 파라핀계 왁스, 왁시 하이드로카본, 마이크로 크리스탈린 왁스를 사용할 수 있다.
상기 6PPD는 녹는점(m.p.)이 41 내지 51℃일 수 있고, 상기 TAPDT는 녹는점이 65 내지 75℃일 수 있으며, 상기 왁스는 녹는점이 65 내지 70℃일 수 있다. 상기 녹는점을 가지는 노화방지제를 사용하는 경우에 고무 혼입시 노화방지제가 적절하게 액화되어 분산에 유리한 효과가 있다.
상기 노화방지제가 6PPD, TAPDT, RD 및 왁스를 포함하는 경우, 상기 6PPD, TAPDT, RD 및 왁스는 1.0:1.5:1.5:1.0 내지 4.0:4.0:4.0:2.0의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량비로 6PPD, TAPDT, RD 및 왁스를 조합할 경우 내열 노화성에서 우수한 효과가 있다.
상기 노화방지제로는 상기 이외에 종래 일반적으로 사용되는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 노화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 질소흡착 비표면적이 30 내지 300m2/g이고, n-디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 60 내지 210cc/100g인 카본블랙 30 내지 70 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적 (nitrogen surface area per gram, N2SA) 이 30 내지 300m2/g 일 수 있고, 바람직하게 50 내지 90m2/g 일 수 있다. 상기 카본블랙은 DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 210cc/100g 일 수 있고, 바람직하게 상기 DBP 흡유량이 80 내지 125cc/100g 인 것일 수 있다.
상기 카본블랙으로 상기 질소흡착 비표면적의 값과 상기 DBP 흡유량 값을 갖는 카본블랙을 충진제로 사용하는 경우, 적절한 보강성과 동시에 적절한 가공성을 갖는 타이어용 고무를 제조할 수 있다.
상기 카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, N315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 보강성 충진제로서 실리카를 더 포함할 수 있다. 상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 100 내지 180m2/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 110 내지 170m2/g인 특성을 가지는 것을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 질소흡착 비표면적 및 CTAB 흡착 비표면적이 상기 범위인 실리카를 사용하는 경우에 적절한 보강효과와 함께 내구성이 유리한 고무를 제조할 수 있다.
상기 실리카는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 30 내지 70 중량부로 포함될 수 있고, 35 내지 50 중량부로 포함될 수 있고, 39 내지 49 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실리카의 함량이 30 중량부 미만이면 충진제에 의한 보강 성능이 저하될 수 있고, 70 중량부를 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 상기 카본블랙 또는 실리카 외에 기타 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 기타 충진제는 탄산칼슘, 점토(수화규산알루미늄), 수산화알루미늄, 리그닌, 규산염, 활석 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류활성제, 커플링제, 연화제 또는 점착제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 사이드월용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는바, 다른 고무 조성물의 배합에 따라 그 사용량이 조절될 수 있다.
상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화 마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있고 바람직하게 유황계 가류제를 사용할 수 있다.
상기 유황제 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD),테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethylthiuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 유황 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸규밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤제, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부로 포함할 수 있고, 바람직하게 1.5 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량의 범위로 가류제를 사용하는 경우, 적절한 가황 효과로서 원료 고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제 (accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨데 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨데 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디?나메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연, 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제로 바람직하게 술펜아미드계를 사용할 수 있고, 구체적으로 N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS)를 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부로, 바람직하게 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류활성제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류활성제, 유기계 가류활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류활성제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(Zinc Carbonate), 산화마그네숨(MgO), 산화납(Lead Oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류활성제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleite), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류활성제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 가류활성제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 8 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류활성제로 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류활성제로서의 역할을 위하여 각각 원료 고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로, 바람직하게 각각 1 내지 4 중량부 및 0.5 내지 2 중량부로 사용할 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시케 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고부 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다.
상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소 (polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하, 'PAHs'라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3 중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25 중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37 중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58 중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어 사이드월의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs 의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 샤플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 원료 고무 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부로 사용할 수 있고, 바람직하게 0 내지 20 중량부로 사용할 수 있다. 상기 함량의 범위로 상기 연화제를 사용하는 경우 원료 고무의 가공성을 우수하게 할 수 있다.
상기 점착제는 고무와 고무 사이의 접착(tack) 성능을 더욱 향상시켜 주고, 충전제와 같은 기타 첨가제들의 혼합성, 분산성 및 가공성을 개선시켜 고무의 물성 향상에 기여한다.
상기 점착제로는 로진(rosin)계 수지 또는 테르펜(terpene)계 수지와 같은 천연수지계 점착제와 석유 수지, 콜타르(coal tar) 또는 알킬 페놀계 수지 등의 합성수지계 점착제를 사용할 수 있다.
상기 로진계 수지는 로진 수지, 로진 에스터 수지, 수소첨가 로진 에스터 수지, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 테르펜계 수지는 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 석유수지는 지방족계 수지, 산 개질 지방족계 수지, 지환족계 수지, 수소첨가 지환족계 수지, 방향족계(C9) 수지, 수소첨가 방향족계 수지, C5-C9 공중합 수지, 스티렌 수지, 스티렌 공중합 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 콜타르는 쿠마론-인덴 수지(coumarone-indene resin)일 수 있다.
상기 알킬 페놀 수지는 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지일 수 있고, 상기 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지는 p-터트-부틸-페놀 포름알데하이드 수지, p-터트-옥틸-페놀 포름알데하이드 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 점착제는 점착성을 적절히 유지하면서도 고무 물성이 저하되는 것을 막을 수 있다는 점에서 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 4 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다.
즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제 1단계(비생산 단계라고 함) 및 가교결합 시스템이 혼하보디는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제 2단계 (생산 단계라고 함)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 사이드월에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스), 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 사이드월용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 사이드월용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
본 발명의 타이어 사이드월용 고무 조성물은 내오존성을 향상시키고, 내피로성능이나 내크랙 성능도 우수하며, 갈변 현상을 줄여 타이어의 외관 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어 사이드월용 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물을 반바리 믹서에 배합하여 고무 시편을 제조하였다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 비교예 3 비교예 4
천연 고무 50 50 50 50 50 50
부타디엔 고무 50 50 50 50 50 50
카본블랙(1) 50 50 50 50 50 50
6PPD(2) 3 2.5 2 1.5 1 _
TAPDT(3) _ 0.5 1 1.5 2 3
RD(4) 1 1 1 1 1 1
WAX(5) 1 1 1 1 1 1
공정오일 5 5 5 5 5 5
산화아연 3 3 3 3 3 3
스테아린산 1 1 1 1 1 1
유황 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
가류촉진제 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
(단위: 중량부)
(1) 카본블랙: 질소흡착 비표면적이 83m2/g이고, n-디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 102cc/100g
(2) 6PPD: N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민, 녹는점 46 내지 51℃
(3) TAPDT: 2,4,6-트리스-N-(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진, 녹는점 75℃
(4) RD: 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린)
(5) WAX: Cmax 31 내지 32인 파라핀 왁스, 녹는점 67.5℃
[ 실험예 : 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 2에서 100% 모듈러스(kgf/cm3)는 100% 신장시의 인장강도로서, ISO 37 규격에 의해 측정하였고, 수치가 높을수록 우수한 강도를 나타낸다.
신율(%)은 ISO 37 규격으로 측정하였고, 파단신율을 나타낸다.
60℃ tanδ 는 60℃에서의 회전저항을 나타내는 척도로서 수치가 낮을수록 저연비 특성이 우수함을 나타낸다.
정적 내오존 시험은 시편을 20% 신장한 후 오존농도 50pphm, 40℃의 온도에서 오존노화를 시켜 시편의 오존노화 정도를 측정하였으며, 동적 내오존 시험은 25% 신장, 0.5Hz 주기, 오존농도 50pphm, 40℃의 온도에서 오존노화를 시켜 시편의 오존노화 정도를 측정하였다.
상기 오존노화정도는 오존크랙 발생 정도를 관찰하여 하기의 수치로 표현하였다.
* 균열 수: A < B < C , 균열크기: 1 < 2 < 3 < 4 < 5
피로특성(kcycle)은 내피로성을 나타내는 것으로 100℃ 에서 48시간 열노화 후 118% 스트레인 조건에서 6개 의 샘플을 피로시험기에서 측정하여 6개 샘플에 대한 50% 잔존율을 구한다.
외관은 배합고무의 흑색도 변화를 평가하였고, 흑색도의 변화가 거의 없는 경우를 1등급, 약간 흑색도가 떨어진 경우를 2등급, 그리고 흑색도가 눈에 띄게 변화한 경우를 3등급으로 표시하여 나타내었다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 비교예 3 비교예 4
100% 모듈러스 18.3 18.1 18.7 17.9 18.3 18.1
신율 536 545 541 563 568 589
60℃ tanδ 0.059 0.061 0.061 0.065 0.066 0.078
정적내오존성 B3 B3 크랙없음 크랙없음 크랙없음 크랙없음
동적내오존성 C2 C2 C2 C2 B2 A4
피로특성 1.9 2.0 2.3 2.3 2.4 2.3
외관 3등급 2등급 1등급 1등급 1등급 1등급
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 및 2는 비교예 1에 비하여 정적 내오존성능이 우수하고, 피로 성능이 향상된다. 또한, 외관 성능이 비교예 1과 비교했을 경우 크게 향상됨을 알 수 있다.
한편, 비교예 3 및 4는 동적 내오존 성능이 비교예 1에 비해 크랙 수는 작지만 크랙 길이는 더 커짐을 알 수 있다. 동적 오존 크랙에서 크랙의 길이가 커지게 되면 실제 타이어에서는 반복 피로에 의해 쉽게 큰 크랙으로 성장할 수 있으므로, 비교예 3 및 4는 타이어에 적용하기 어려움을 알 수있다.
따라서, 실시예 1 및 2와 같이 6PPD와 TAPDT의 중량비가 1:1에서 2:1 범위인 경우 우수한 내피로 및 내오존 성능뿐 아니라 우수한 외관 성능을 보이게 됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또는 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (9)

  1. 원료고무 100 중량부, 그리고
    N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민 및 2,4,6-트리스-N-(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진을 포함하는 노화방지제 1 내지 5 중량부를 포함하며,
    상기 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민과 2,4,6-트리스-N-(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진의 중량비는 2:1 내지 1:1인 타이어 사이드월용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 노화방지제는 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린)을 더 포함하며,
    상기 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민과 상기 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린)의 중량비는 2:1 내지 1:1인 것인 타이어 사이드월용 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 노화방지제는 왁스를 더 포함하며,
    상기 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민과 상기 왁스의 중량비는 2:1 내지 1:1인 것인 타이어 사이드월용 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 노화방지제는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민, 2,4,6-트리스-N-(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진, 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린) 및 왁스를 1.0:1.5:1.5:1.0 내지 4.0:4.0:4.0:2.0의 중량비로 포함하는 것인 타이어 사이드월용 고무 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민은 녹는점이 41 내지 51℃이고,
    상기 2,4,6-트리스-N-(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진은 녹는점이 65 내지 75℃이고,
    상기 왁스는 녹는점이 65 내지 70℃인 것인 타이어 사이드월용 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 원료고무는 천연 고무 10 내지 80 중량부 및 부타디엔 고무 20 내지 90 중량부를 포함하는 것인 타이어 사이드월용 고무 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 질소흡착 비표면적이 30 내지 300m2/g이고, n-디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 60 내지 210cc/100g인 카본블랙 30 내지 70 중량부를 더 포함하는 것인 타이어 사이드월용 고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 타이어 사이드월용 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 연화제 0 내지 20 중량부, 가류활성제 1 내지 8 중량부, 가류제 1 내지 3 중량부, 및 가류촉진제 0.1 내지 2 중량부를 더 포함하는 것인 타이어 사이드월용 고무 조성물.
  9. 제1항에 따른 타이어 사이드월용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.
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