CN109935770A - 一种聚合物涂层隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种聚合物涂层隔膜及其制备方法。本申请的聚合物涂层隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一表面的聚合物涂层，聚合物涂层中含有低熔点聚合物和高熔点聚合物，或者低熔点聚合物和高熔点聚合物的嵌段共聚物；低熔点聚合物的熔点小于100℃，高熔点聚合物的熔点大于或等于100℃。本申请的聚合物涂层隔膜，在聚合物涂层中同时使用低熔点聚合物和高熔点聚合物，低熔点聚合物使得隔膜能在较低热压温度下与极片粘合，避免了高热压温度的不利影响；低温热压减少了电芯组装过程中的错位，降低了生产使用温度、减少了能量损耗，提高了生产效率、降低了生产成本；高熔点聚合物则起到支撑微孔结构的作用，防止聚合物涂层的微孔结构遭到破坏。

Description

一种聚合物涂层隔膜及其制备方法

技术领域

本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种聚合物涂层隔膜及其制备方法。

背景技术

隔膜作为锂电池的重要组成部分，其性能直接影响电池的内阻、界面性能， 进而影响电池的循环性能及安全性。传统的聚烯烃微孔膜隔膜由于聚烯烃不具 有极性基团，与正负极材料之间的粘接力小，在电芯组装的过程中容易发生隔 膜与极片之间的错位，从而影响电芯的组装效率和质量。

为增加隔膜与正负极材料之间的粘接力，通常在聚烯烃隔膜表面涂覆一层 具有极性基团的聚合物，形成聚合物涂层隔膜，在电芯注液前通过热压工艺来 增加聚合物涂层隔膜与极片之间的粘接力，减少电芯组装过程中的错位。但是， 为了使聚合物涂层隔膜与极片之间具有较好的粘接力，通常需要采用较高的热 压温度，而较高的热压温度会破坏隔膜和涂覆层的微孔结构，不利于电解质离 子的通过，增加电池内阻、降低循环性能。

发明内容

本申请的目的是提供一种改进的聚合物涂层隔膜，及其制备方法。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种聚合物涂层隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少 一个表面的聚合物涂层，其中，聚合物涂层中含有低熔点聚合物和高熔点聚合 物，或者低熔点聚合物和高熔点聚合物的嵌段共聚物；低熔点聚合物的熔点小 于100℃，高熔点聚合物的熔点大于或等于100℃。

需要说明的是，本申请的关键在于将低熔点聚合物和高熔点聚合物一起混 合，用于制备聚合物涂层，使得本申请的聚合物涂层隔膜能够在较低的热压温 度下，使熔点小于100℃的低熔点聚合物的聚合物链进入正负极片材料中，增加 与正负极材料之间的粘接力，而高熔点聚合物则起到支撑孔结构的作用，防止 聚合物涂层的孔结构遭到破坏。因此，一方面，本申请的聚合物涂层隔膜，无 需采用高热压温度实现与正负极极片的粘合，只需要较低的热压温度即可，例 如，本申请的一种实现方式中，只需要采用约60℃的温度即可实现与极片的热 压粘合；避免了热高压造成的隔膜微孔结构破坏、内阻增加等问题；采用本申 请的聚合物涂层隔膜不仅能够降低电芯厚度、减小电池内阻，还能够提高电池 的能量密度和容量；并且，低温热压不仅减少了电芯组装过程中的错位，而且 降低了生产使用温度、减少了能量损耗，提高了生产效率、降低了生产成本。 另一方面，本申请的聚合物涂层隔膜中具有的高熔点聚合物，使得电池隔膜即 便处于较高的温度下，也能够保持涂层的微孔结构不被破坏，最大限度的保障 了聚合物涂层隔膜的各项性能。

优选的，低熔点聚合物占比为聚合物总重量5-90％。

优选的，低熔点聚合物选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚醋酸乙 烯酯以及这些聚合物的共聚物或均聚物中的至少一种。

优选的，高熔点聚合物选自选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、 聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯以 及这些聚合物的共聚物或均聚物中的至少一种。

需要说明的是，对于聚合物而言，同样单体的聚合物，其聚合程度或分子 量不同，熔点也是不同的，例如，分子量越高熔点越高，分子量越低熔点越低。 因此，本申请的低熔点聚合物和高熔点聚合物中都有采用聚氧化乙烯和聚偏氟 乙烯-六氟丙烯；对于分子量较低的聚氧化乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯，其熔点 满足本申请的低熔点聚合物要求，可以作为本申请的低熔点聚合物使用；而对 于分子量较高的聚氧化乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯，其熔点满足本申请的高熔 点聚合物要求，可以作为本申请的高熔点聚合物使用。具体选择上，以各聚氧 化乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯的产品属性说明为准。

优选的，低熔点聚合物和高熔点聚合物中至少一个为具有离子传输功能的 聚合物；并且，低熔点聚合物和高熔点聚合物形成的嵌段共聚物也具有离子传 输功能。

需要说明的是，采用具有离子传输功能的聚合物，使得本申请的聚合物涂 层具有离子传输功能，这样即使在高温下聚合物涂层的孔结构遭到破坏，也能 保障离子通过聚合物涂覆隔膜。

优选的，聚合物涂层中还含有无机颗粒。

需要说明的是，无机颗粒的作用是进一步增强聚合物涂层的耐高温性能， 可以理解，常规使用的无机颗粒都可以用于本申请，例如氧化锆、氧化铝、二 氧化钛、二氧化硅、氧化镧、氢氧化铝和氢氧化镁等。

优选的，基膜为聚烯烃微孔膜，聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜或聚丙烯微 孔膜，或者由聚乙烯和聚丙烯组成的多层复合微孔膜。

优选的，基膜的厚度为3-20μm，孔隙率为25％-80％，孔径为0.005-0.5μm。

优选的，聚合物涂层中含有占聚合物涂层重量0.5-10％的粘结剂和0.05-5％ 的表面活性剂。

优选的，粘结剂选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸 酯，以及这些物质的衍生物中的至少一种。

优选的，表面活性剂为聚醚或硅氧烷接枝的聚醚类表面活性剂，和含氟聚 合物类表面活性剂中的至少一种。

本申请的另一面公开了本申请的聚合物涂层隔膜的制备方法，包括将低熔 点聚合物和高熔点聚合物的混合物，或者低熔点聚合物和高熔点聚合物的嵌段 共聚物加入到溶剂中，同时加入粘结剂和表面活性剂，搅拌均匀，制成聚合物 浆料；然后将聚合物浆料涂布在基膜的至少一个表面，烘干去除溶剂，即获得 所述聚合物涂层隔膜。

优选的，溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和丙酮中的至少 一种。

优选的，涂布的方式为刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、凹版辊涂布法、逆辊 涂布法、浸涂和刷涂中的至少一种。

本申请的再一面公开了一种用于制备聚合物涂层隔膜的聚合物浆料，包括 分散于溶剂中的聚合物、粘结剂和表面活性剂；聚合物为低熔点聚合物和高熔 点聚合物的混合物，或者低熔点聚合物和高熔点聚合物的嵌段共聚物；低熔点 聚合物的熔点小于100℃，高熔点聚合物的熔点大于或等于100℃。

需要说明的是，本申请的聚合物浆料，能够制备出可以适用于较低热压温 度处理的聚合物涂层隔膜，并且即便在较低的热压处理温度下，也能够有效的 与极片粘合，例如，本申请的一种实现方式中，在60℃与极片的粘接力可达到 30N/m，且热压后能保持较高的离子电导率；采用本申请聚合物浆料制备的聚合 物涂层隔膜，避免了高温热压造成的不利影响。

还需要说明的是，本申请的聚合物浆料中的各组分，例如低熔点聚合物和 高熔点聚合物的配比、各自的具体可选成份、离子传输功能的选自、粘结剂的 选择及其用量、表面活性剂的选择及其用量、无机颗粒的使用及选择，甚至溶 剂的选择等，都可以参考本申请的聚合物涂层隔膜以及聚合物涂层隔膜的制备 方法，在此不累述。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的聚合物涂层隔膜，由于在聚合物涂层中同时使用低熔点聚合物和 高熔点聚合物，利用低熔点聚合物使得隔膜能够在较低的热压温度下与极片粘 合，避免了高热压温度的不利影响；低温热压不仅减少了电芯组装过程中的错 位，而且降低了生产使用温度、减少了能量损耗，提高了生产效率、降低了生 产成本；与此同时，高熔点聚合物则起到支撑微孔结构的作用，防止聚合物涂 层的微孔结构遭到破坏，从而保障了电池隔膜的完整性。

具体实施方式

现有的制备方法中，为了使聚合物涂层隔膜与正负极片牢靠的粘合在一起， 通常需要采用较高温度的热压。但是，高温热压会破坏聚合物涂层的微孔结构， 微孔结构的破坏不仅不利于电解质离子的通过，而且会增加电池内阻、降低电 池循环性能。

本申请创造性的发现，如果在聚合物涂层中添加一定量的低熔点聚合物， 低熔点聚合物可以使得隔膜在较低的温度下与正负极片粘合，避免了高温热压 的使用；与此同时，在聚合物涂层中采用高熔点的聚合物作为支撑，使得聚合 物涂层的微孔结构不被破坏；这样既满足了聚合物涂层隔膜在低温下与正负极 片粘合，又保障了聚合物涂层的微孔不被破坏，避免了由此造成的电解质离子 通过受阻、电池内阻增加、电池循环性能下降等问题。

本申请中，低熔点聚合物是指熔点低于100℃的有机聚合物；低温热压是相 对于现有的高温热压而言的，例如，本申请的一种实现方式中热压温度为60℃， 远低于高熔点聚合物的熔点，因此能够有效保障聚合物涂层的微孔不被破坏。

下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请 进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例1

本例采用熔点为87℃的聚氧化乙烯作为低熔点聚合物，熔点为146℃的聚 偏氟乙烯-六氟丙烯作为高熔点聚合物，制备聚合物浆料；并将聚合物浆料涂布 在深圳中兴创新材料技术有限公司制备的厚度为12μm的单层PP薄膜基膜上， 制备本例的聚合物涂层隔膜。详细如下：

将低熔点聚合物、高熔点聚合物、粘结剂、表面活性剂、溶剂按照重量比 10:10:1.6:0.4:78进行混合制备聚合物浆料。本例的粘结剂为羧甲基纤维素，表面 活性剂为环氧乙烷和环氧丙烷共聚的聚醚型表面活性剂，溶剂为丙酮。

将制备好的聚合物浆料，采用浸涂法涂覆在基膜的两个表面，烘干，即获 得本例的聚合物涂层隔膜，聚合物涂层厚度为2μm。

将本例制备的聚合物涂层隔膜进行不同温度下极片粘接力和60℃热压前后 离子电导率测试。其中，60℃热压前后离子电导率测试采用本领域的常规测试 方式，在此不累述。极片粘接力测试是一种反映隔膜热压性能的测试方法，本 例的极片粘接力的具体测试方法如下：

将隔膜样品裁成20mm×200mm的样条，将正极片裁成20mm×80mm作为底 板，用3M的标准胶带将样条粘在20mm×80mm的正极片上，在1MPa的压力 下热压1min后制成测试样品，本例分别测试了热压温度为60℃、80℃时隔膜与 三元正极极片的粘接力。然后采用180°方向剥离强度测试方法，在电子拉力机 上，以100mm/min的速度进行测试，使样条和正极片分离，实验结束后软件自 动生成剥离强度数据，即极片粘接力数据。本例取5个平行测试样品的平均值 作为该样品的极片粘接力。本例的极片粘接力和离子电导率测试结果如表1所 示。

实施例2

本例采用熔点为87℃的聚氧化乙烯作为低熔点聚合物，熔点为165℃的聚 乙烯吡咯烷酮作为高熔点聚合物，制备聚合物浆料；然后采用实施例1相同的 基膜制备本例的聚合物涂层隔膜。详细如下：

低熔点聚合物、高熔点聚合物、粘结剂、表面活性剂、溶剂按照重量比 8:12:1.2:0.1:78.7进行混合制备聚合物浆料。本例的粘结剂为丁苯橡胶，表面活 性剂为环氧乙烷和环氧丙烷共聚的聚醚型表面活性剂，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

然后，采用实施例1相同的浸涂方法在基膜的两个表面形成聚合物涂层， 获得本例的聚合物涂层隔膜，聚合物涂层厚度为2μm。

采用实施例1相同的方法测试不同温度下极片粘接力和60℃热压前后离子 电导率测试，测试结果如表1所示。

对比例1

本例直接采用常规的聚偏氟乙烯作为有机聚合物，制备聚合物浆料，然后 采用实施例1相同的基膜，制备本例的聚合物涂层隔膜。详细如下：

将聚偏氟乙烯、粘结剂、表面活性剂、溶剂按照重量比20:1.6:0.4:78进行混 合制备聚合物浆料。本例的粘结剂、表面活性剂和溶剂都与实施例1相同。

采用实施例1相同的浸涂方法在基膜的两个表面形成聚合物涂层，获得本 例的聚合物涂层隔膜，聚合物涂层厚度为2μm。

采用实施例1相同的方法测试不同温度下极片粘接力和60℃热压前后离子 电导率测试，测试结果如表1所示。

表1极片粘接力和离子电导率的测试结果

测试项目	实施例1	实施例2	对比例1
				极片粘接力60℃(N/m)	38	34	18
极片粘接力80℃(N/m)	44	39	24
				离子电导率60℃热压前(mS/cm)	1.26	1.28	1.17
离子电导率60℃热压后(mS/cm)	1.16	1.15	1.09

表1的结果显示，与对比例1相比，实施例1和实施例2制备的聚合物涂 层隔膜在60℃的低温热压后与极片的粘接力明显较大，均在30N/m以上。另外， 由于采用的聚合物本身具有离子传输功能，60℃热压前后，聚合物涂层隔膜也 能保持较高的离子电导率，降低了热压对离子电导率的影响。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认 定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术 人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种聚合物涂层隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的聚合物涂层，其特征在于：所述聚合物涂层中含有低熔点聚合物和高熔点聚合物，或者低熔点聚合物和高熔点聚合物的嵌段共聚物；

所述低熔点聚合物的熔点小于100℃，高熔点聚合物的熔点大于或等于100℃。

2.根据权利要求1所述的聚合物涂层隔膜，其特征在于：所述低熔点聚合物占比为聚合物总重量5-90％。

3.根据权利要求1所述的聚合物涂层隔膜，其特征在于：所述低熔点聚合物选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚醋酸乙烯酯以及这些聚合物的共聚物或均聚物中的至少一种；

所述高熔点聚合物选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯以及这些聚合物的共聚物或均聚物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的聚合物涂层隔膜，其特征在于：所述低熔点聚合物和高熔点聚合物中至少一个为具有离子传输功能的聚合物；并且，低熔点聚合物和高熔点聚合物形成的嵌段共聚物也具有离子传输功能。

5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物涂层隔膜，其特征在于：所述聚合物涂层中还含有无机颗粒；

优选的，所述无机颗粒选自氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化镧、氢氧化铝和氢氧化镁中的至少一种。

6.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物涂层隔膜，其特征在于：所述基膜为聚烯烃微孔膜，所述聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜，或者由聚乙烯和聚丙烯组成的多层复合微孔膜；

优选的，所述基膜的厚度为3-20μm，孔隙率为25％-80％，孔径为0.005-0.5μm。

7.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物涂层隔膜，其特征在于：所述聚合物涂层中含有占聚合物涂层重量0.5-10％的粘结剂和0.05-5％的表面活性剂；

优选的，所述粘结剂选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸酯，以及这些物质的衍生物中的至少一种；

优选的，所述表面活性剂为聚醚或硅氧烷接枝的聚醚类表面活性剂，和含氟聚合物类表面活性剂中的至少一种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的聚合物涂层隔膜的制备方法，其特征在于：包括将低熔点聚合物和高熔点聚合物的混合物，或者低熔点聚合物和高熔点聚合物的嵌段共聚物加入到溶剂中，同时加入粘结剂和表面活性剂，搅拌均匀，制成聚合物浆料；然后将聚合物浆料涂布在基膜的至少一个表面，烘干去除溶剂，即获得所述聚合物涂层隔膜；

优选的，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和丙酮中的至少一种；

优选的，所述涂布的方式为刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、凹版辊涂布法、逆辊涂布法、浸涂和刷涂中的至少一种。

9.一种用于制备聚合物涂层隔膜的聚合物浆料，其特征在于：包括分散于溶剂中的聚合物、粘结剂和表面活性剂；

所述聚合物为低熔点聚合物和高熔点聚合物的混合物，或者低熔点聚合物和高熔点聚合物的嵌段共聚物；

所述低熔点聚合物的熔点小于100℃，高熔点聚合物的熔点大于或等于100℃；

优选的，所述低熔点聚合物占比为聚合物总重量5-90％；

优选的，所述低熔点聚合物选自低分子量聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚醋酸乙烯酯的共聚物或均聚物中的至少一种；所述高熔点聚合物选自高分子量聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物或均聚物中的至少一种；

优选的，低熔点聚合物和高熔点聚合物中至少一个为具有离子传输功能的聚合物；并且，低熔点聚合物和高熔点聚合物形成的嵌段共聚物也具有离子传输功能；

优选的，所述聚合物浆料中含有涂布成聚合物涂层后占聚合物涂层重量0.5-10％的粘结剂和0.05-5％的表面活性剂；

优选的，所述粘结剂选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸酯，以及这些物质的衍生物中的至少一种；

优选的，所述表面活性剂为聚醚或硅氧烷接枝的聚醚类表面活性剂，和含氟聚合物类表面活性剂中的至少一种；

优选的，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和丙酮中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的聚合物浆料，其特征在于：还含有无机颗粒；

优选的，所述无机颗粒选自氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化镧、氢氧化铝和氢氧化镁中的至少一种。