CN108780866A - 二次电池用隔膜和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于以低成本提供一种显示出与电极的粘接性、尺寸稳定性的二次电池用隔膜。本发明涉及一种二次电池用隔膜，其为在多孔质基材的至少单面层叠有多孔层的隔膜，该多孔层以无机颗粒和熔点不同的两种以上的有机树脂为主要成分，该二次电池用隔膜的特征在于，所述有机树脂中的至少一种为氟树脂，该二次电池用隔膜满足以下的(A)和/或(B)。(A)所述多孔层在130℃以上和20℃以上且小于130℃具有熔点；(B)所述多孔层在130℃以上具有熔点，并且具有非晶性有机树脂。

Description

二次电池用隔膜和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用隔膜和二次电池。
背景技术
锂离子电池之类的二次电池广泛用于手机、笔记本电脑、数码照相机、数码摄像机、便携式游戏机等便携式数码设备。近年来，作为汽车用途，作为混合动力汽车、电动汽车、插电式混合动力汽车等的电源的使用正在扩大。
锂离子电池通常具有二次电池用隔膜和电解质介于正极和负极之间的构成，所述正极在正极集电体上层叠有正极活性物质，所述负极在负极集电体上层叠有负极活性物质。
作为二次电池用隔膜，可使用聚烯烃多孔质基材。作为二次电池用隔膜所要求的特性，可以举出：在多孔结构中包含电解液、能够使离子移动的特性；以及在锂离子电池异常发热的情况下，通过因热熔融而关闭多孔结构、使离子移动停止从而停止发电的特性。
但是，伴随着近年来的锂离子电池的高容量化、高输出化，不仅所述特性，为了防止因重复充放电而导致在电极和二次电池用隔膜之间产生间隙而使循环特性变差，对二次电池用隔膜还要求浸渗电解液的状态下的与电极的粘接性(湿粘接性)。另外，伴随着近年来的锂离子电池的高容量化、高输出化，对二次电池用隔膜要求高的安全性。另外，为了防止高温时二次电池用隔膜热收缩而产生的正极与负极的接触导致的短路，要求二次电池用隔膜具有尺寸稳定性。另外，在二次电池的制造工序中，为了在运输层叠正极、隔膜、负极而成的层叠体时维持层叠体的形状，或者为了在将卷绕的正极、隔膜、负极的层叠体***圆筒形、方形等模具前进行压制时层叠体的形状不被破坏，对于二次电池用隔膜要求浸渗电解液前的隔膜与电极的粘接性(干粘接性)。进而，伴随着二次电池的普及，要求降低二次电池的制造成本，要求二次电池用隔膜低成本化。
针对这些要求，专利文献1、2中提出了一种二次电池用隔膜，其通过将以具有湿粘接性的聚偏二氟乙烯树脂为主要成分的多孔层层叠于由聚烯烃构成的多孔质基材上，提高了与电极的湿粘接性。专利文献3中提出了一种二次电池用隔膜，其通过将以由具有湿粘接性的聚偏二氟乙烯树脂构成的颗粒为主要成分的多孔层层叠于由聚烯烃构成的多孔质基材上，提高了与电极的湿粘接性。另外，专利文献4中提出了一种二次电池用隔膜，其通过将由具有粘接性的聚偏二氟乙烯树脂形成的颗粒和无机颗粒所构成的多孔层层叠于由聚烯烃构成的多孔质基材上，提高了与电极的湿粘接性和尺寸稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-146190号公报
专利文献2：日本特开2012-221741号公报
专利文献3：日本专利第5355823号公报
专利文献4：国际公开第2013/133074号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1、2中，作为制造方法，提出了将溶解于有机溶剂的氟树脂涂布于脱模膜或多孔质基材上，使其浸渍于凝固槽而形成多孔层，但在该制造方法中，虽然二次电池用隔膜与电极的湿粘接性提高，但制造方法的成本高，不能应对目前的二次电池用隔膜的低成本化的要求。另外，未浸渗电解液的状态下的与电极的干粘接性也不充分。专利文献3、4中，所使用的聚偏二氟乙烯树脂的分子量不合适，因此未得到充分的与电极的湿粘接性。另外，未浸渗电解液的状态下的与电极的干粘接性也不充分。
因此，鉴于上述问题，本发明的目的在于以低成本提供一种显示出与电极的湿粘接性、干粘接性、和尺寸稳定性的二次电池用隔膜。
用于解决课题的手段
因此，本发明人为了以低成本使二次电池用隔膜显示出与电极的湿粘接性、干粘接性、和尺寸稳定性，进行了反复深入的研究。其结果发现，若使用具有特定范围的熔点的氟树脂和有机树脂，则能显示出与电极的湿粘接性、干粘接性。此外，通过氟树脂的颗粒化，利用通用的涂布方式涂布与无机颗粒混合而成的涂布剂，能够以低成本显示出与电极的湿粘接性、干粘接性和尺寸稳定性。
为了解决上述课题，本发明的二次电池用隔膜具有以下的构成。
(1)一种二次电池用隔膜，其为在多孔质基材的至少单面层叠有多孔层的隔膜，该多孔层以无机颗粒和熔点不同的两种以上的有机树脂为主要成分，其中，上述有机树脂中的至少一种为氟树脂，该二次电池用隔膜满足以下的(A)和/或(B)。
(A)上述多孔层在130℃以上和20℃以上且小于130℃具有熔点
(B)上述多孔层在130℃以上具有熔点，并且具有非晶性有机树脂
(2)一种二次电池用隔膜，其为在多孔质基材的至少单面层叠有多孔层的隔膜，该多孔层以无机颗粒和熔点不同的两种以上的有机树脂为主要成分，其中，上述有机树脂中的至少一种为氟树脂，上述多孔层在130℃以上和20℃以上且小于130℃具有熔点。
(3)如(1)或(2)所述的二次电池用隔膜，其满足以下的(C)和/或(D)。
(C)上述多孔层在130℃以上且小于180℃和20℃以上且小于130℃具有熔点；
(D)上述多孔层在130℃以上且小于180℃具有熔点，并且具有非晶性有机树脂。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的二次电池用隔膜，其中，作为上述有机树脂，包含丙烯酸类树脂和/或烯烃树脂。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的二次电池用隔膜，其中，上述有机树脂中的至少一种具有酸性官能团。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的二次电池用隔膜，其中，上述氟树脂是偏二氟乙烯含量为80mol％以上100mol％以下的聚偏二氟乙烯树脂。
(7)如(6)所述的二次电池用隔膜，其中，上述聚偏二氟乙烯树脂的熔点为130℃以上。
(8)如(6)或(7)所述的二次电池用隔膜，其中，上述聚偏二氟乙烯树脂为颗粒形状，平均粒径为0.01μm以上且小于1.00μm。
(9)一种二次电池，其使用(1)～(8)中任一项所述的二次电池用隔膜。
发明的效果
根据本发明，通过使多孔层以熔点不同的两种以上的有机树脂为主要成分，至少一种为氟树脂，并满足以下的(A)和/或(B)，由此能够赋予充分的与电极的湿粘接性和干粘接性，通过使多孔层含有无机颗粒，能够赋予尺寸稳定性。
(A)上述多孔层在130℃以上和20℃以上且小于130℃具有熔点
(B)上述多孔层在130℃以上具有熔点，并且具有非晶性有机树脂
通过使用本发明的二次电池用隔膜，能够提供高容量、高输出、长寿命、低成本的锂离子电池等二次电池。
具体实施方式
本发明的二次电池用隔膜为在多孔质基材的至少单面层叠有多孔层的隔膜，该多孔层以无机颗粒和熔点不同的两种以上的有机树脂为主要成分，其中，上述有机树脂中的至少一种为氟树脂，该二次电池用隔膜满足以下的(A)和/或(B)。
(A)上述多孔层在130℃以上和20℃以上且小于130℃具有熔点
(B)上述多孔层在130℃以上具有熔点，并且具有非晶性有机树脂
以下，详细说明本发明。
[多孔层]
(有机树脂)
本发明的多孔层以无机颗粒和熔点不同的两种以上的有机树脂为主要成分。有机树脂中的至少一种为氟树脂。此处，熔点是指，在依照“JIS K7121:2012塑料的转变温度测定方法”的规定的差示扫描量热测定(DSC)中，将最初进行升温、冷却后的第2次升温时的吸热峰的峰顶(下文中有时称为“峰顶”)的温度作为熔点。另外，熔点不同不仅包括有机树脂彼此具有熔点、且这些熔点不同的情况，还包括其中一种有机树脂具有熔点、另一种有机树脂为非晶性有机树脂的情况。
作为构成本发明的多孔层的有机树脂，除了氟树脂以外，可以举出聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、交联聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚树脂、聚丙烯腈、硅树脂、氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯、羧甲基纤维素树脂等。为主要成分表示，无机颗粒和熔点不同的两种以上的有机树脂的合计在多孔层中所占的比例为70质量％以上。
在这些树脂中可以使用两种以上熔点不同的氟树脂。另外，可以使用氟树脂、和一种以上的与该氟树脂熔点不同的氟树脂以外的有机树脂。另外，也可以使用两种以上的与该氟树脂熔点不同的有机树脂。特别是，作为与该氟树脂熔点不同的其他有机树脂，从电稳定性和抗氧化性的方面考虑，优选使用丙烯酸类树脂和/或烯烃树脂。
本发明的多孔层的一个方式在130℃以上和20℃以上且小于130℃具有熔点。即，在利用实施例的项目中记载的方法测定多孔层的熔点时，本发明的多孔层在130℃以上和20℃以上且小于130℃分别具有至少1个熔点。也可以在130℃以上和20℃以上且小于130℃各自独立地具有2个以上的熔点。即，可以在130℃以上具有1个熔点，在20℃以上且小于130℃具有2个以上的熔点；可以在130℃以上具有2个以上的熔点，在20℃以上且小于130℃具有1个熔点；也可以在130℃以上和20℃以上且小于130℃分别同时具有2个以上的熔点。
另外，本发明的多孔层优选在130℃以上且小于180℃和30℃以上且小于120℃具有熔点。更优选在140℃以上且小于180℃和40℃以上且小于100℃具有熔点。
本发明的多孔层中优选使用熔点为130℃以上的有机树脂和熔点为20℃以上且小于130℃的有机树脂。更优选使用熔点为130℃以上且小于180℃的有机树脂和熔点为30℃以上且小于120℃的有机树脂。进一步优选使用熔点为140℃以上且小于180℃的有机树脂和熔点为40℃以上且小于100℃的有机树脂。作为一例，为了获得与电极的湿粘接性，使用熔点为130℃以上的有机树脂。熔点小于130℃的情况下，有时无法得到充分的湿粘接性。另外，作为一例，为了获得与电极的干粘接性，使用熔点为20℃以上且小于130℃的有机树脂。熔点小于20℃的情况下，在重复二次电池的充放电时有时发生变形，并且因溶出到电解液中而使电池特性劣化。另外，熔点为130℃以上的情况下，有时无法得到充分的与电极的干粘接性。
本发明的多孔层的一个方式在130℃以上具有熔点，并且具有非晶性有机树脂。此处所说的非晶性有机树脂是指，在利用差示扫描量热分析装置的测定中不具有熔点、即不具有吸热峰的树脂。即，本发明的多孔层在利用实施例的项目中记载的方法测定多孔层的熔点时，在130℃以上具有至少1个熔点。也可以在130℃以上具有2个以上的熔点。另外，本发明的多孔层优选在130℃以上且小于180℃具有熔点，更优选在140℃以上且小于180℃具有熔点。
为了提高与电极的湿粘接性，上述有机树脂中的至少一种优选具有酸性官能团。另外，在具有酸性官能团的情况下，由于与电解液的亲和性提高，还能够实现制造二次电池时的生产率提高、电池特性的提高。酸性官能团是指能够放出质子(H+)的官能团。作为酸性官能团，具体而言，可以举出羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基、酚羟基等。可以使用这些中的一种，也可以以两种以上进行组合。
作为酸性官能团，特别优选羧酸基，作为具有羧酸基的单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等单羧酸及其衍生物、以及马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等二羧酸及其酸酐或其衍生物。这些物质可以使用一种，也可以以两种以上进行组合。这些之中，优选二羧酸，特别优选马来酸。
有机树脂的形状可以为颗粒形状，也可以不具有颗粒形状。作为颗粒的形状，可以举出球状、板状、针状、棒状、椭圆状等，可以为任一种形状，其中，从表面修饰性、分散性、涂布性的方面出发，优选为球状。另外，也可以是在形成多孔层前的涂布液的状态下为颗粒形状，在形成时因热而成膜，不具有颗粒形状而成为膜状。或者，也可以部分成膜，相邻的颗粒间通过膜而连接。
(氟树脂)
作为构成本发明的多孔层的氟树脂，可以举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯等均聚物、乙烯-四氟乙烯聚合物、乙烯-三氟氯乙烯聚合物等共聚物。另外，也可以举出均聚物与四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯等的共聚物等。在这些氟树脂中，从电稳定性和抗氧化性的方面出发，优选使用聚偏二氟乙烯树脂、特别是由偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物构成的树脂。
另外，聚偏二氟乙烯树脂的偏二氟乙烯含量优选为80mol％以上100mol％以下。更优选为85mol％以上，并且为99mol％以下。进一步优选为90mol％以上，并且为98mol％以下。偏二氟乙烯含量小于80mol％时，有时无法得到充分的力学强度。
聚偏二氟乙烯树脂的熔点优选为130℃以上。更优选熔点为130℃以上且小于180℃，进一步优选熔点为140℃以上且小于180℃。
上述氟树脂的重均分子量优选为10万以上500万以下。更优选为30万以上，并且为400万以下。进一步优选为60万以上，并且为300万以下。特别优选为80万以上，并且为250万以下。重均分子量小于10万时，有时无法得到充分的与电极的粘接性。另外，大于500万时，由于粘度上升，处理性、涂布性有时会降低。
另外，本发明的氟树脂可以混合有两种以上的氟树脂。在混合有两种以上的氟树脂时，将两种以上的氟树脂合在一起的重均分子量优选为10万以上500万以下。但是，例如为核壳型的颗粒、且壳为本发明的氟树脂、核为其他氟树脂时等，其他氟树脂的重均分子量可以不为10万以上500万以下。
上述氟树脂可以为颗粒形状，优选的平均粒径为0.01μm以上1.00μm以下。更优选为0.02μm以上，并且为0.40μm以下。进一步优选为0.04μm以上，并且为0.20μm以下。平均粒径小于0.01μm时，氟树脂颗粒密集地层叠，透气度上升有时变大。另外，平均粒径大于1.00μm时，与电极的接触面积减小，有时无法得到充分的湿粘接性。另外，无机颗粒间的距离变大，因此尺寸稳定性有时也会降低。
需要说明的是，如实施例中记载的那样，该情况下的平均粒径是指通过显微镜观察来对多孔层表面进行观察，测定氟树脂颗粒被完全包围的正方形的1边或长方形的长边(长轴径)的长度，计算出数平均值。详细的测定方法如后所述。
作为上述氟树脂颗粒的形状，可以举出球状、板状、针状、棒状、椭圆状等，可以为任一种形状。其中，从分散性、涂布性、多孔质化的方面出发，特别优选为球状、板状。
作为上述氟树脂颗粒的长宽比，优选为100以下，更优选为50以下，进一步优选为30以下。长宽比大于100时，氟树脂颗粒的处理性有时会降低。
需要说明的是，如实施例中记载的那样，此处的长宽比是指在用电子显微镜得到的颗粒的图像上描绘完全包围颗粒的正方形或长方形，用长方形的长边(长轴径)除以短边(短轴径)所得的值。需要说明的是，在正方形的情况下，长宽比为1。
作为上述氟树脂颗粒的制造方法，可以使用乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合等公知的制造方法。另外，为了使通过上述制造方法得到的氟树脂颗粒为目标的平均粒径和形状，可以进一步进行加工。可以举出例如凝固法、相分离法、干式粉碎法、湿式粉碎法、喷雾干燥器法等。
作为凝固法，可以举出通过将氟树脂溶解于溶剂或溶剂和水中、将氟树脂溶液添加到不良溶剂中而使氟树脂颗粒析出的方法。
例如，氟树脂的溶解中使用的溶剂只要是溶解氟树脂的溶剂、并且能够与水相互混合的溶剂即可。
具体的溶剂可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时简称为NMP)等N-烷基吡咯烷酮系溶剂、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(以下，有时简称为DMI)等脲系溶剂、N,N-二甲基乙酰胺(以下，有时简称为DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(以下，有时简称为DMF)等链状酰胺系溶剂、二甲基亚砜(以下，有时简称为DMSO)、二甲基砜、四亚甲基砜等硫氧化物系极性溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂、乙腈、丙腈等腈系溶剂。其中，从溶剂的稳定性和工业处理容易性的方面出发，优选NMP、DMI、丙酮、甲基乙基酮、乙腈，更优选为NMP、乙腈。
关于溶解槽的气氛，为了抑制氟树脂的分解、劣化，优选降低氧气浓度。由此，优选将溶解槽配置在不活性气体气氛下。作为不活性气体，可以举出氮气、二氧化碳气体、氦气、氩气等。考虑到经济性、获得容易性，优选氮气、氩气、二氧化碳气体。特别优选使用氮气或氩气。
溶解方法没有特别限定，在制作氟树脂溶液的情况下，在规定的容器中放入氟树脂、溶剂和水，在搅拌下溶解。在常温下不溶解的情况下，通过进行加热而使其溶解。
将氟树脂溶解于溶剂中后，可以添加水。在溶解后添加水的方法中，在规定的容器中制作氟树脂溶液后，在氟树脂溶液中添加水。水的添加可以使用送液泵、球型刻度滴管等。如果一次性放入大量的水，则氟树脂会析出，氟树脂的溶解需要长时间，因此优选缓慢地加入水。为了制造粒径一致的氟树脂颗粒，优选使氟树脂完全溶解于溶剂中后添加到不良溶剂中，或进行闪蒸晶析而使其析出。也可以存在未溶解的氟树脂。
添加的水的量根据溶解的氟树脂浓度、溶剂的种类而不同。相对于溶剂和添加的水的总量100质量％，添加的水的量优选为1质量％以上25质量％以下。添加的水的量过少时，有时会生成异形颗粒；添加的水的量过多时，氟树脂有时会析出。
溶解温度根据所使用的溶剂的种类、氟树脂的浓度而不同。通常为常温～200℃，优选为常温～100℃，或为溶剂的沸点以下。
溶解时间根据溶剂的种类、氟树脂的浓度、溶解温度而不同。通常为5分钟～50小时的范围，优选为10分钟～40小时的范围。
氟树脂浓度高时，在将氟树脂溶液添加到不良溶剂中而使氟树脂颗粒析出时，有时会发生氟树脂颗粒彼此的粘合等。由此，有时无法得到粒径小的氟树脂颗粒或粒径一致的氟树脂颗粒。
因此，对于氟树脂溶液中的氟树脂的量而言，在不含水的情况下相对于溶剂100质量％，在含水的情况下相对于溶剂和水的合计100质量％，优选使氟树脂为0.1质量％以上15质量％以下。更优选为0.5质量％以上10质量％以下。
关于不良溶剂，如后所述。
若氟树脂相对于溶剂和水的合计100质量％为0.1质量％以上15质量％以下，则在工业生产中的可适用性提高，故优选。本实施方式中，使氟树脂溶解于上述溶剂或溶剂和水中后，将氟树脂溶液供至析出工序。
作为析出工序，可以举出下述(a1工序)、特别是(a2工序)。
(a1工序)将氟树脂溶液添加到不良溶剂中而使氟树脂颗粒析出的工序
(a2工序)将氟树脂溶液向不良溶剂进行闪蒸晶析而使氟树脂颗粒析出的工序
在(a1工序)中，将氟树脂溶液添加到氟树脂的不良溶剂中而使氟树脂颗粒析出。在将氟树脂溶液添加到氟树脂的不良溶剂中时，可以从放入有氟树脂溶液的容器连续地注入到放入有氟树脂的不良溶剂的容器(以下有时称为“受槽”)中，也可以滴加。另外，也可以从不良溶剂的上方经由气相而添加氟树脂溶液。从得到微细且粒径一致的颗粒的方面出发，优选直接加入到不良溶剂中。
使氟树脂与不良溶剂接触而制作氟树脂颗粒的方法有以下两种方法：向放入有不良溶剂的受槽中添加氟树脂溶液而制作颗粒化液，然后排出颗粒化液，供于下一工序的方法(间歇式)；和连续流通式(有时简称为连续式)。用于连续流通式的反应器有连续槽型反应器(continuous stirred tank reactor、简称：CSTR)和管型反应器(plug flowreactor、简称：PFR)。氟树脂的颗粒化可以采用任一种反应器。
使用CSTR的方法为下述方法：在受槽(有时在连续式中称为反应器)中放入不良溶剂，添加氟树脂溶液而制作氟树脂颗粒，之后，接着一边向该颗粒化液中同时滴加氟树脂溶液和不良溶剂，一边从受槽中连续地排出氟树脂的颗粒化液，从而连续地进行颗粒化。另外，也可以一边向通过间歇式制作的氟树脂的颗粒化液中同时滴加氟树脂溶液和不良溶剂，一边从受槽中连续地排出氟树脂的颗粒化液而制作颗粒化液。
使用CSTR的情况下，优选同时滴加氟树脂溶液和不良溶剂。关于不良溶剂的滴加速度相对于氟树脂溶液滴加速度之比，只要能够生成氟树脂颗粒即可，没有特别限定，从生产率的方面出发，不良溶剂的滴加速度相对于氟树脂溶液滴加速度之比优选为0.1～100，更优选为0.2～50。
将受槽内的颗粒化液质量相对于从受槽(反应器)排出颗粒化液的流量之比作为停留时间。关于停留时间，只要可得到微细且粒径一致的颗粒，就没有特别限定，优选1秒～10小时，更优选1分钟～1小时。
为了保持颗粒化液的均匀性，可以在受槽中设置混合装置。作为混合装置的例子，可以举出搅拌叶片或双螺杆混合机、均化器、超声波照射等。
使用PFR的方法为下述方法：将氟树脂溶液和不良溶剂以一定速度向配管中进行通液，在配管中使氟树脂溶液和不良溶剂混合而进行颗粒化，连续地取出颗粒化液，可以使用各种配管。例如，在使用2个配管的情况下，可以将氟树脂溶液以一定速度向内管进行通液，将不良溶剂以一定速度向外管进行通液，在外管中使氟树脂溶液和不良溶剂混合并进行颗粒化。另外，也可以将氟树脂溶液向外管进行通液，将不良溶剂向内管进行通液。
使用1个配管连续进行颗粒化的情况下，例如在T字型配管中，可以相对于氟树脂溶液的流动，从90度的方向进行不良溶剂的通液而使氟树脂溶液和不良溶剂接触并进行颗粒化。
由于可以使用各种配管使氟树脂溶液和不良溶剂混合并连续地进行颗粒化，因此，PFR的方法并不限定于上述方法。
使用PFR的情况下，关于氟树脂溶液通液速度和不良溶剂的通液速度，只要能够生成氟树脂颗粒即可，没有特别限定。从生产率的方面出发，氟树脂溶液通液速度相对于不良溶剂的通液速度之比优选为0.1～100，更优选为0.2～50。
另外，氟树脂溶液和不良溶剂的混合部分可以仅为配管，也可以设置管状混合装置。作为管状混合装置，可以举出上述混合装置或容纳有静态混合器等静态混合结构物的管状混合装置等。
氟树脂溶液和不良溶剂的混合时间只要为与上述停留时间相同的范围内即可。对于配管的内径而言，只要将氟树脂溶液和不良溶剂进行混合即可，没有特别限定。从生产率的方面出发，优选为0.1mm～1m，更优选为1mm～1m。
使用2个配管作为内管和外管的情况下，只要可形成颗粒化液，则内管径与外管径之比就没有特别限定。优选外管径/内管径＝1.1～500，更优选外管径/内管径＝1.1～100。
作为氟树脂颗粒的不良溶剂，可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、萘等芳香族烃系溶剂、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯等酯系溶剂、二***、二异丙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚系溶剂、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇系溶剂、水等。
优选为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇系溶剂、水等。特别优选为甲醇、乙醇和水。
另外，从使氟树脂颗粒均匀地分散在不良溶剂中的方面出发，氟树脂的不良溶剂优选为与溶解中使用的溶剂均匀地混合的溶剂。此处，均匀地混合是指：将2种以上的溶剂进行混合，即使静置1天，也不出现界面。例如，相对于水，作为能够均匀地混合的溶剂，可以举出NMP、DMF、DMAc、丙酮、DMSO、四氢呋喃、乙腈、甲醇、乙醇等。
另外，若氟树脂的不良溶剂与溶解中使用的溶剂均匀地混合，则可以使用单一的溶剂，也可以混合两种以上的溶剂而使用。特别是从容易得到微细且粒径一致的颗粒的方面出发，优选使用水-醇类、水-腈类的混合溶剂等含水的混合溶剂。
氟树脂的不良溶剂的用量没有特别限定，相对于溶解中使用的溶剂1质量份，可例示出0.1质量份以上100质量份以下的范围。优选为0.1质量份以上50质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上10质量份以下。
在氟树脂的不良溶剂中添加氟树脂溶液时的受槽温度可以设定至0℃以上且不良溶剂的沸点以下。根据所使用的溶剂，有时会发生颗粒彼此的粘合，从而无法得到颗粒，因此，作为添加之前的受槽温度，优选为0℃以上40℃以下。通过该添加而使氟树脂颗粒从氟树脂溶液析出，可得到分散或悬浮有氟树脂颗粒的液体。另外，在加入氟树脂溶液时，优选对氟树脂的不良溶剂进行搅拌。
在(a2工序)中，将所溶解的氟树脂溶液进行闪蒸结晶而使氟树脂颗粒析出。即，在将氟树脂溶液添加到不良溶剂的方法中，使用闪蒸结晶方法。闪蒸结晶是指使氟树脂溶液迅速地固化、结晶的方法。更具体而言，为下述方法：使加热加压下的氟树脂溶液经由喷嘴喷出并移送至温度小于用于溶解的溶剂的常压下的沸点(可以为常温以下)、且压力小于加压氟树脂溶液(可以为减压下)的其他容器(以下有时称为受槽)中，从而使其结晶的方法；或使加压下的氟树脂溶液经由喷嘴喷出并移送至压力小于加压氟树脂的压力(可以为减压下)的其他容器(以下有时称为受槽)中，从而使其结晶的方法。
在进行闪蒸结晶时，优选直接使氟树脂溶液喷出到不良溶剂中。优选在将喷出氟树脂溶液的喷嘴的前端放入受槽侧的不良溶剂中的状态下进行闪蒸结晶。也可以使喷嘴前端从不良溶剂中离开，经由气相从不良溶剂上方进行闪蒸结晶。
具体地进行说明。优选通过使氟树脂溶液从保持在加热加压下、或加压下的容器向大气压下(可以为减压下)的受槽喷出而进行闪蒸结晶。例如在上述溶解工序中，在高压釜等耐压容器中进行加热、溶解时，容器内因加热引起的自制压而成为加压状态(也可以用氮等不活性气体进一步加压)。通过由该状态卸压而排出至大气压下的受槽，能够更简便地进行。另外，在常温下使其溶解的情况下，可以通过将溶解槽加压到任意的压力，向氟树脂的不良溶剂中进行闪蒸结晶而得到氟树脂颗粒。
作为在不良溶剂中进行闪蒸结晶的情况下使用的不良溶剂，没有特别限制，可以使用与(a1工序)中说明的不良溶剂同样的溶剂。
氟树脂的不良溶剂的用量没有特别限定，相对于用于溶解的溶剂1质量份，可例示出0.1质量份以上100质量份以下的范围。优选为0.1质量份以上50质量份以下。进一步优选为0.1质量份以上10质量份以下。
作为闪蒸结晶时的操作条件，通常可以采用下述方法：将在常温～200℃、优选常温～100℃的范围内溶解的溶液在小于以后述范围加压的压力、或减压下的容器中以1段进行闪蒸结晶的方法；或在与放入有溶解液的槽内相比压力更低的容器中以多段进行闪蒸结晶的方法等。具体而言，例如在上述溶解工序中，在高压釜等耐压容器中进行加热、溶解时，容器内因加热引起的自制压(加热引起的压力上升)而成为加压状态(也可以用氮等不活性气体进一步加压)。使为该加压状态的溶解液向放入有氟树脂的不良溶剂的大气压的受槽进行闪蒸，或向减压下的受槽进行闪蒸。另外，在高压釜等耐压容器中不进行加热而使其溶解的情况下，使加压到任意的压力而为加压状态的溶解液向放入有氟树脂的不良溶剂的大气压的受槽进行闪蒸，或向减压下的受槽进行闪蒸。进行闪蒸结晶的溶解液的压力(表压)优选为0.2MPa以上4MPa以下。优选将处于该环境的溶解液向大气压下的受槽进行闪蒸结晶。
受槽的温度因放入于受槽中的氟树脂的不良溶剂而不同，优选氟树脂的不良溶剂不发生凝固的温度～50℃，具体而言，在水的情况下，作为即将闪蒸结晶前的温度，优选0℃～50℃。
闪蒸结晶方法中，可以举出将来自溶解槽的连结管出口放入受槽的大气中、或氟树脂的不良溶剂中进行闪蒸结晶的方法。放入于不良溶剂中时可得到更微细的氟树脂颗粒，故优选。
通过上述析出工序(a1工序)、特别是(a2工序)得到的氟树脂颗粒可以以分散液或悬浮液的状态得到。需要说明的是，在包含投入的氟树脂的未溶解成分等粗粒的情况下，也可以通过过滤等除去。
通过采用本实施方式的方法，能够稳定地制造微细且粒度一致的氟树脂颗粒。通过使用氟树脂颗粒、特别是由偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物构成的聚偏二氟乙烯树脂颗粒，能够不降低透气度，并且使湿粘接性提高。
作为相分离法，可以举出将氟树脂溶解于溶剂中，利用非溶剂等使氟树脂溶液乳液化，通过与不良溶剂接触而形成氟树脂颗粒的方法。
作为干式粉碎法，可以举出通过使氟树脂颗粒彼此碰撞而进行粉碎的方式、或通过与金属壁碰撞而进行粉碎的方式。
作为湿式粉碎法，可以举出通过在分散有氟树脂颗粒的分散介质中添加氧化锆等的珠并进行搅拌而使珠和氟树脂颗粒碰撞来进行粉碎的方式。珠的材质和珠径可以与目标氟树脂颗粒的形状、尺寸匹配而使用。
另外，作为喷雾干燥器法，可以举出下述方式：使氟树脂溶解于溶剂中，将溶解的溶液从喷嘴中进行喷雾而制作液滴，并进行干燥，由此进行颗粒化。作为喷雾干燥器方式中使用的溶剂，只要溶解氟树脂就没有特别限定，优选与氟树脂的熔点相比沸点更低的溶剂，具体而言，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、环己酮等。
(无机颗粒)
为了提高二次电池用隔膜的尺寸稳定性，优选在上述多孔层中含有无机颗粒。对二次电池用隔膜所要求的尺寸稳定性而言，只要130℃下1小时的热收缩为10％以内即优选。作为无机颗粒，作为一例，要求在电池内电稳定、具有电绝缘性、及耐热性。
具体而言，作为无机颗粒，可以举出氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化镁等无机氧化物颗粒、氮化铝、氮化硅等无机氮化物颗粒、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶颗粒、和氢氧化镁等。这些颗粒可以使用一种，也可以将两种以上混合使用。
所使用的无机颗粒的平均粒径优选为0.10μm以上5.0μm以下。更优选为0.20μm以上3.0μm以下，进一步优选为0.30μm以上1.0μm以下。其小于0.10μm时，由于多孔层变得致密，有时使透气度升高。另外，由于空孔径变小，因而电解液的浸渗性降低，有时会对生产率产生影响。其大于5.0μm时，有时无法得到充分的尺寸稳定性，并且多孔层的膜厚增大，有时会引起电池特性的降低。
作为所使用的颗粒的形状，可以举出球状、板状、针状、棒状、椭圆状等，可以为任一种形状。其中，从表面修饰性、分散性、涂布性的方面出发，优选为球状。
(粘结剂)
为了使上述氟树脂彼此、上述有机树脂彼此、上述无机颗粒彼此、以及上述氟树脂与上述有机树脂、上述氟树脂与上述无机颗粒、上述有机树脂与上述无机颗粒、和上述氟树脂、上述有机树脂、上述无机颗粒各自与多孔质基材粘结，根据需要可以使用粘结剂。另外，通过添加粘结剂，与电极的湿粘接性、与电极的干粘接性和尺寸稳定性有时会提高。
作为粘结剂中使用的树脂，可以举出氟树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、交联聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚树脂、聚丙烯腈、硅树脂、聚碳酸酯、羧甲基纤维素树脂等，这些树脂可以使用一种，也可以将两种以上混合使用。另外，在上述粘结剂树脂中，从电稳定性和抗氧化性的方面出发，优选使用氟树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯树脂和羧甲基纤维素，特别优选氟树脂和丙烯酸类树脂。
另外，出于提高尺寸稳定性的目的，可以添加聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚碳酸酯、聚缩醛等耐热树脂。此处，耐热树脂是指在150℃以上具有熔点的树脂、或实质上不具有熔点的树脂。在150℃以上具有熔点的树脂是指在150℃以上具有上述峰顶的树脂。不具有熔点的树脂是指在测定温度范围-20℃～230℃不具有上述峰顶的树脂。
另外，所使用的粘结剂可以为溶解于溶剂的粘结剂，也可以为颗粒形状的粘结剂，其形态没有特别限定。
作为颗粒形状的粘结剂，可以为在多孔层形成时一部分或全部成膜的粘结剂，另外，也可以使用未成膜的粘结剂。作为使颗粒形状的粘结剂成膜的方法，可以为使溶剂干燥时的热引起的成膜、或通过添加N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯等成膜助剂而进行成膜。
颗粒形状的粘结剂的平均粒径优选为1μm以下。其大于1μm时，为了进行粘结所需要的粘结剂的量增加，因此有时会使电池性能降低。
作为粘结剂的含量，相对于上述氟树脂、上述有机树脂和上述无机颗粒的总量100质量份，优选为0.1质量份以上100质量份以下，更优选为0.2质量份以上。另外，更优选为50质量份以下，进一步优选为30质量份以下。粘结剂的含量大于100质量份时，氟树脂、有机树脂的含量减少，与电极的接触面积减小，湿粘接性和干粘接性有时减弱。另外，透气度的上升也增大，电池特性有时会降低。粘结剂的含量小于0.1质量份时，有时难以显示出粘结性，层叠于多孔质基材上的氟树脂和无机颗粒脱落而难以形成多孔层。
(多孔层的形成)
本发明的二次电池用隔膜利用下述二次电池用隔膜的制造方法得到，该二次电池用隔膜是在多孔质基材的至少单面层叠有多孔层的隔膜，该多孔层以无机颗粒和熔点不同的两种以上的有机树脂为主要成分，其特征在于，上述有机树脂中的至少一种为氟树脂，该二次电池用隔膜满足以下的(A)和/或(B)，以下对该方法进行说明。
(A)上述多孔层在130℃以上和20℃以上且小于130℃具有熔点
(B)上述多孔层在130℃以上具有熔点，并且具有非晶性有机树脂
使通过乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合等公知的制造方法而制造的氟树脂、或在聚合后加工成目标平均粒径、形状的氟树脂和无机颗粒分散于溶剂中，由此制备涂布液。此处，作为所分散的溶剂，从抑制溶剂在多孔质基材中的浸渗的方面出发，优选以水为主要成分的溶剂。需要说明的是，此处，主要成分是指在溶剂100质量％中包含50质量％以上。
水在该以水为主要成分的溶剂中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。水的比例小于50质量％的情况下，在涂布至多孔质基材上时，涂布液有时会浸渗到基材而无法形成所期望的多孔层。另外，因浸渗了涂布液，多孔质基材的传送有时变得困难，在传送中会产生褶皱。
使氟树脂、有机树脂和无机颗粒分散的情况下，根据需要可以使用分散剂。作为分散剂的种类，没有特别限定，例如可以举出烷基胺盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐等阴离子系表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子系表面活性剂、烷基甜菜碱、烷基胺氧化物等两性表面活性剂、以及上述阳离子系、阴离子系、非离子系、两性的氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等。此外可以举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸盐、聚磺酸盐、聚醚等高分子化合物等。这些分散剂可以使用一种，也可以将两种以上混合使用。
作为分散剂的添加量，相对于所分散的氟树脂、有机树脂、和无机颗粒的合计100质量份，优选为0.1质量份以上40质量份以下，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。另外，优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。分散剂的添加量多于40质量份时，氟树脂相对于多孔层的含量减少，由此湿粘接性和干粘接性有时会降低。
作为使氟树脂、有机树脂和无机颗粒分散的方法，使用公知的方法即可。可以举出球磨机、珠磨机、砂磨机、辊磨机、均化器、超声波均化器、高压均化器、超声波装置、油漆搅拌器等。也可以将这些中的两种以上的混合分散机组合而阶段性地进行分散。
作为制备涂布液的顺序，没有特别限定。从分散工序的高效化的方面出发，优选在以水为主要成分的溶剂中添加分散剂并进行混合、在该溶液中添加氟树脂、有机树脂和无机颗粒而制备涂布液。
在涂布液中，为了使颗粒彼此或颗粒和多孔质基材粘结，根据需要，可以添加上述粘结剂。另外，根据需要可以适当将抗氧化剂、稳定化剂、消泡剂、流平剂等添加到涂布液中。
作为流平剂的种类，没有特别限定，例如可以举出烷基胺盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐等阴离子系表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子系表面活性剂、烷基甜菜碱、烷基胺氧化物等两性表面活性剂、以及上述阳离子系、阴离子系、非离子系、两性的氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸盐、聚磺酸盐、聚醚等高分子化合物等。
作为流平剂的添加量，相对于氟树脂、有机树脂和无机颗粒的合计100质量份，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。流平剂的添加量多于20质量份时，有时会引起粘接性的降低和二次电池内的副反应导致的电池特性的降低。
接着，将所得到的涂布液涂布至多孔质基材上，进行干燥，层叠多孔层。作为涂布方法，用公知的方法涂布即可。例如可以利用凹版涂布、狭缝式模涂、刮刀涂布、贴胶涂布、辊涂、棒涂、喷涂、浸涂、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷、移印、其他种类的印刷等。并不限定于这些，只要与所使用的氟树脂、有机树脂、无机颗粒、粘结剂、分散剂、流平剂、所使用的溶剂、基材等的优选条件匹配地选择涂布方法即可。另外，为了提高涂布性，例如可以对多孔质基材进行电晕处理、等离子体处理等涂布面的表面处理。
在多孔质基材的两面层叠多孔层的情况下，可以一个面一个面地进行涂布并使其干燥。两面同时进行涂布并使其干燥的方法因生产率良好而优选。
另外，从湿粘接性和干粘接性的方面出发，与仅在一面层叠多孔层相比，在两面层叠多孔层的方法可在正极、负极的两面得到湿粘接性和干粘接性，因而循环特性优异，故优选。
相对于多孔层整体的100质量％，多孔层中的熔点为130℃以上的有机树脂的比例优选为1质量％以上90质量％以下，更优选为5质量％以上，并且为70质量％以下。进一步优选为10质量％以上、50质量％以下。多孔层中的氟树脂的比例小于1质量％时，有时无法得到充分的湿粘接性。另外，大于90质量％时，无机颗粒的含量降低，因而有时无法得到充分的尺寸稳定性。
在多孔层整体的100质量％中，多孔层中的熔点为20℃以上且小于130℃的有机树脂的比例优选为1质量％以上90质量％以下，更优选为5质量％以上，并且为70质量％以下。进一步优选为10质量％以上、50质量％以下。多孔层中的熔点为20℃以上且小于130℃的有机树脂的比例小于1质量％时，有时无法得到充分的干粘接性。另外，大于90质量％时，无机颗粒的含量降低，因而有时无法得到充分的尺寸稳定性。
对于氟树脂和有机树脂来说，从与电极的湿粘接性和干粘接性的方面出发，相较于为同一结构单元、例如在同一颗粒内混合有氟树脂与有机树脂的状态，优选为各自独立的结构单元、例如氟树脂颗粒与有机树脂颗粒、或氟树脂颗粒与有机树脂膜。
多孔层的膜厚优选为0.10μm以上5.0μm以下。更优选为0.3μm以上，并且为4.0μm以下。进一步优选为0.5μm以上，并且为3.0μm以下。多孔层的厚度薄于0.10μm时，有时无法得到与电极的充分的湿粘接性和干粘接性。另外，厚于5.0μm时，有时透气度的上升增大，或湿粘接性和干粘接性变得不充分。另外，仅层叠于一面的情况下，有时卷曲变得显著，因此优选使多孔层层叠于多孔质基材的两面。另外，因同样的理由而层叠于两面的情况下，各个面的多孔层的膜厚差优选为1μm以下。
多孔层的层叠引起的透气度的上升优选为5倍以下。更优选为3倍以下。通过多孔层的层叠而使透气度大于5倍时，作为二次电池用隔膜的整体的透气度也变大，无法得到充分的离子移动性，电池特性有时会降低。
[多孔质基材]
本发明中，作为多孔质基材，可以举出由内部具有空孔的多孔膜、无纺布、或纤维状物构成的多孔膜片等。作为构成多孔质基材的材料，优选由为电绝缘性、且电稳定、在电解液中也稳定的树脂构成。另外，从赋予关闭功能的观点出发，所使用的树脂优选熔点为200℃以下的热塑性树脂。此处的关闭功能是指下述功能：在锂离子电池异常发热的情况下，通过因热熔融而关闭多孔结构，使离子移动停止而停止发电。
作为热塑性树脂，例如可以举出聚烯烃树脂，上述多孔质基材优选为聚烯烃多孔质基材。另外，上述聚烯烃多孔质基材更优选熔点为200℃以下的聚烯烃系多孔质基材。作为聚烯烃树脂，具体而言，可以举出聚乙烯、聚丙烯、其共聚物、和将它们组合而成的混合物等，可以举出例如含有90质量％以上聚乙烯的单层的多孔质基材、由聚乙烯和聚丙烯构成的多层的多孔质基材等。
作为多孔质基材的制造方法，可以举出通过在使聚烯烃树脂制成片后进行拉伸而多孔质化的方法；通过使聚烯烃树脂溶解于液体石蜡等溶剂中并制成片后提取溶剂来进行多孔质化的方法。
多孔质基材的厚度优选为5μm以上50μm以下，更优选为5μm以上30μm以下。多孔质基材的厚度厚于50μm时，多孔质基材的内部电阻有时会升高。另外，多孔质基材的厚度薄于5μm时，制造变得困难，并且有时无法得到充分的力学特性。
多孔质基材的透气度优选为50秒/100cc以上1,000秒/100cc以下。更优选为50秒/100cc以上500秒/100cc以下。透气度大于1,000秒/100cc时，有时无法得到充分的离子移动性，电池特性降低。小于50秒/100cc时，有时无法得到充分的力学特性。
[二次电池用隔膜]
本发明的二次电池用隔膜如上所述为在多孔质基材的至少单面层叠有多孔层的隔膜，该多孔层以无机颗粒和熔点不同的两种以上的有机树脂为主要成分，其中，上述有机树脂中的至少一种为氟树脂，该二次电池用隔膜满足以下的(A)和/或(B)。
(A)上述多孔层在130℃以上和20℃以上且小于130℃具有熔点；
(B)上述多孔层在130℃以上具有熔点，并且具有非晶性有机树脂。
为了使所层叠的多孔层具有离子透过性，优选充分地进行多孔化，作为二次电池用隔膜的透气度，优选为50秒/100cc以上1,000秒/100cc以下。更优选为50秒/100cc以上500秒/100cc以下。透气度大于1,000秒/100cc时，无法得到充分的离子移动性，电池特性有时会降低。小于50秒/100cc时，有时无法得到充分的力学特性。
[二次电池]
本发明的二次电池用隔膜可以优选用于锂离子电池等二次电池。锂离子电池为下述构成：二次电池用隔膜和电解质介于正极与负极之间，该正极在正极集电体上层叠有正极活性物质，该负极在负极集电体上层叠有负极活性物质。
正极在集电体上层叠有由活性物质、粘结剂树脂和导电助剂构成的正极材料，作为活性物质，可以举出LiCoO2、LiNiO2、Li(NiCoMn)O2等层状结构的含锂过渡金属氧化物、LiMn2O4等尖晶石型锰氧化物、和LiFePO4等铁系化合物等。作为粘结剂树脂，只要使用抗氧化性高的树脂即可。具体而言，可以举出氟树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等。作为导电助剂，使用炭黑、石墨等碳材料。作为集电体，优选金属箔，特别是大多使用铝。
负极在集电体上层叠有由活性物质和粘结剂树脂构成的负极材料，作为活性物质，可以举出人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳等碳材料、锡或硅等的锂合金系材料、Li等金属材料、和钛酸锂(Li4Ti5O12)等。作为粘结剂树脂，使用氟树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等。作为集电体，优选金属箔，特别是大多使用铜箔。
电解液成为二次电池中在正极与负极之间使离子移动的场所，形成了使电解质溶解于有机溶剂中的构成。作为电解质，可以举出LiPF6、LiBF4和LiClO4等，从在有机溶剂中的溶解性、离子电导率的方面出发，优选使用LiPF6。作为有机溶剂，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯和环丁砜等，这些有机溶剂可以将两种以上混合使用。
作为二次电池的制作方法，首先将活性物质和导电助剂分散于粘结剂溶液中而制备电极用涂布液，将该涂布液涂布到集电体上，使溶剂干燥而分别得到正极、负极。干燥后的涂布膜的膜厚优选为50μm以上500μm以下。在所得到的正极与负极之间以与各电极的活性物质层接触的方式配置二次电池用隔膜，封入铝层压膜等外装材料中，注入电解液后进行热压。其后，设置负极引线或安全阀，将外装材料密封。如此得到的二次电池中电极与二次电池用隔膜的粘接性良好，因此循环特性优异，并且尺寸稳定性优异，而且能够以低成本制造。
实施例
下面，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受实施例的任何限制。以下示出本实施例中使用的测定法。
[测定方法]
(1)熔点
在依照“JIS K7121:2012塑料的转变温度测定方法”的规定的差示扫描量热测定(DSC)中，利用PerkinElmer制造的DSC(差示扫描量热分析装置)，在测定盘中装入6mg～7mg的树脂或多孔层作为测定用试样，在以下的条件下进行测定。将最初进行升温、冷却后第2次升温时的吸热峰的峰顶的温度作为熔点。
升温、冷却速度：±10℃/min
测定温度范围：-20℃～230℃。
(2)平均粒径
使用场发射型扫描电子显微镜((株式会社)日立制作所制造S-3400N)，以5万倍的倍率对多孔层的表面进行观察。此时的图像尺寸为2.5μm×1.8μm。需要说明的是，像素数为1,280像素×960像素，1像素的大小为2.0nm×1.9nm。
另外，关于平均粒径，在所得到的图像上描绘完全包围1个颗粒的面积最小的正方形或长方形，即描绘颗粒的端部与正方形或长方形的4边相切的正方形或长方形，在正方形的情况下，将1边的长度作为粒径，在长方形的情况下，将长边的长度(长轴径)作为粒径。对任意的100个颗粒测定各自的粒径，将其数平均值设为平均粒径。需要说明的是，在拍摄的图像中观察到100个以上的颗粒的情况下，将该图像中的任意100个粒径的数平均作为平均粒径，在图像中没有观察到100个颗粒的情况下，拍摄多个图像，将合计100个粒径的数平均作为平均粒径。
(3)重均分子量
氟树脂的重均分子量使用凝胶渗透色谱法，与利用聚苯乙烯的校正曲线对比而算出。
装置：株式会社岛津制作所制造LC-10A系列
柱：昭和电工株式会社制造KD-806M×2根
流动相：二甲基甲酰胺
流量：1.0ml/min
检测：差示折射率计
柱温：40℃。
(3)多孔层的膜厚
用切片机切出样品截面，用场发射型扫描电子显微镜((株式会社)日立制作所制造S-3400N)观察该截面，在其观察区域内从与多孔质基材的界面选择最高的地方，计测作为多孔层的膜厚。由尺寸100mm×100mm的样品对任意5处分别进行观察、选择、计测，并进行平均。
(5)透气度
从尺寸100mm×100mm的3个试样中分别选择任意的一处，使用王研式透气度测定装置(旭精工株式会社制造EG01-5-1MR)，依照JIS P 8117(2009)进行测定，将其平均值作为透气度(秒/100cc)。
(6)湿粘接强度
制备将碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯以质量比7:3混合而成的溶剂，在该溶剂中将下述实施例中制作的膜状二次电池用隔膜15mm×100mm、和活性物质为LiCoO2、粘结剂为偏二氟乙烯树脂、导电助剂为炭黑的正极15mm×100mm浸渍10分钟，取出后，以活性物质和多孔层接触的方式进行设置，用热压机在0.5MPa、100℃的条件下2分钟进行热压，用镊子手动剥离，按照下述4个阶段对湿粘接强度进行评价。同样地，也对活性物质为石墨、粘结剂为偏二氟乙烯树脂、导电助剂为炭黑的负极与二次电池用隔膜的湿粘接强度进行测定，对正极和负极分别进行评价，作为湿粘接强度。
·湿粘接强度S：在强的力下电极和二次电池用隔膜侧发生剥离。
·湿粘接强度A：在稍强的力下电极和二次电池用隔膜发生剥离。
·湿粘接强度B：在弱的力下电极和二次电池用隔膜发生剥离。
·湿粘接强度C：在极弱的力下电极和二次电池用隔膜发生剥离。
(7)干粘接强度
以活性物质和多孔层接触的方式对活性物质为LiCoO2、粘结剂为偏二氟乙烯树脂、导电助剂为炭黑的正极15mm×100mm和二次电池用隔膜进行设置，利用热辊压制机以0.5MPa、80℃、0.4m/分钟的条件进行热压，用镊子手动剥离，按照下述4个阶段对干粘接强度进行评价。同样地，也对活性物质为石墨、粘结剂为偏二氟乙烯树脂、导电助剂为炭黑的负极和二次电池用隔膜的干粘接强度进行测定，对正极和负极分别进行评价，作为干粘接强度。
·干粘接强度S：在强的力下电极和二次电池用隔膜侧发生剥离。
·干粘接强度A：在稍强的力下电极和二次电池用隔膜发生剥离。
·干粘接强度B：在弱的力下电极和二次电池用隔膜发生剥离。
·干粘接强度C：在极弱的力下电极和二次电池用隔膜发生剥离。
(8)热收缩率(尺寸稳定性)
从尺寸100mm×100mm的试样的一边的中点测定对边的中点的长度，在130℃的烘箱中在无张力下进行1小时热处理。在热处理后取出试样，测定与热处理前相同部位的中点间的长度，由下式算出热收缩率。由1张试样同时算出2处，将其平均值作为热收缩率。
热收缩率(％)＝[(热处理前的中点间的长度－热处理后的中点间的长度)/(热处理前的中点间的长度)]×100。
(实施例1)
使由偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物构成的氟树脂(聚偏二氟乙烯树脂、偏二氟乙烯含量95mol％、含有羧酸基作为酸性官能团、熔点160℃)在80℃下溶解于相对于该偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物100质量份为9,000质量份的乙腈中，在该溶液中相对于乙腈100质量份加入11质量份的水，制作聚偏二氟乙烯树脂溶液。将76℃的上述聚偏二氟乙烯树脂溶液连续添加到相对于该偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物100质量份为5,000质量份的常温的水的槽(下文中称为“颗粒化槽”)中，得到颗粒化液。
接着，一边将另行制备的聚偏二氟乙烯树脂溶液(76℃)和相对于该共聚物100质量份为5,000质量份的水(常温)以各自用6分钟滴加结束的速度同时滴加到上述颗粒化槽中，一边以保持颗粒化液的液面的方式从颗粒化槽底部排出颗粒化液(颗粒化液A)。接着，一边将另行制备的聚偏二氟乙烯树脂溶液(76℃)和相对于该共聚物100质量份为5,000质量份的水(常温)以各自用6分钟滴加结束的速度同时滴加到上述颗粒化槽中，一边以保持颗粒化液的液面的方式从颗粒化槽底部排出颗粒化液(颗粒化液B)。
将颗粒化液A、颗粒化液B、和残留于上述颗粒化槽中的颗粒化液C合并，减压蒸馏除去乙腈后，对残渣进行离心过滤。相对于所得到的含水滤饼100质量份，加入500质量份的离子交换水进行浆料清洗，并进行离心过滤。相对于含水滤饼中的氟树脂100质量份，添加作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮4质量份，之后按照氟树脂的浓度达到6质量％的方式加入离子交换水，并利用均相混合机进行预分散。将该预分散液用超声波(输出120W)进行处理后，通过离心沉降分离粗粒，得到由平均粒径为0.10μm的氟树脂颗粒构成的水分散液。对所得到的氟树脂的重均分子量进行了测定，结果为220万。
在上述氟树脂水分散液中，将作为与上述氟树脂不同的有机树脂(下文中有时称为“有机树脂”)的聚乙烯(熔点80℃)、作为无机颗粒的氧化铝颗粒(平均粒径0.50μm)按照不挥发性固体成分的质量比为1:1:3的方式进行混合，另外，相对于氟树脂、有机树脂和无机颗粒的合计100质量份添加作为粘结剂的丙烯酸类树脂0.95质量份，相对于氟树脂和氧化铝颗粒的合计100质量份添加作为表面活性剂的全氟烷基化合物0.7质量份，制备出涂布液。将该涂布液通过凹版涂布而涂布到聚乙烯多孔质基材(厚度7μm、透气度120秒/100cc)的两面，干燥至所含有的溶剂挥发为止，由此形成多孔层，得到本发明的二次电池用隔膜。
关于氟树脂的熔点、氟树脂的重均分子量、氟树脂颗粒的平均粒径、氟树脂的偏二氟乙烯含量、氟树脂的酸性官能团的有无、氟树脂、有机树脂和无机颗粒的合计中的氟树脂的比例(表中为“氟树脂的比例”)、与上述氟树脂不同的有机树脂(下文中有时称为“有机树脂”)的种类、有机树脂的熔点、氟树脂、有机树脂和无机颗粒的合计中的有机树脂的比例(表中为“有机树脂的比例”)，示于表1。氟树脂的比例为19质量％，有机树脂的比例为19质量％。
关于所得到的二次电池隔膜，测定多孔层的膜厚、多孔层的熔点、透气度、湿粘接强度、干粘接强度和热收缩率。测定结果示于表2。
(实施例2)
有机树脂使用聚偏二氟乙烯(熔点90℃)，除此以外，与实施例1同样地得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例3)
有机树脂按照聚乙烯(熔点80℃)和聚偏二氟乙烯(熔点90℃)的质量比为1:4的方式进行使用，使氟树脂、有机树脂和无机颗粒的合计中的氟树脂的比例为19质量％，使有机树脂的比例为23质量％，除此以外，与实施例1同样地得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例4)
有机树脂使用聚丙烯(熔点100℃)，除此以外，与实施例1同样地得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例5)
有机树脂按照聚丙烯(熔点100℃)和聚偏二氟乙烯(熔点90℃)的质量比为1:4的方式进行使用，使氟树脂、有机树脂和无机颗粒的合计中的氟树脂的比例为19质量％，使有机树脂的比例为23质量％，除此以外，与实施例1同样地得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例6)
有机树脂使用聚乙烯(熔点120℃)，除此以外，与实施例1同样地得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例7)
使用熔点130℃、重均分子量50万的氟树脂，除此以外，与实施例1同样地得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例8)
有机树脂使用丙烯酸类树脂(熔点80℃)，除此以外，与实施例1同样地得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例9)
使用熔点180℃的氟树脂，除此以外，与实施例1同样地得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例10)
氟树脂使用由偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物构成的树脂(聚偏二氟乙烯树脂、偏二氟乙烯含量95mol％、无酸性官能团、熔点160℃)，除此以外，与实施例1同样地得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例11)
有机树脂使用作为非晶性有机树脂的聚偏二氟乙烯(非晶质)，除此以外，与实施例1同样地得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例12)
有机树脂按照聚乙烯(熔点80℃)和作为非晶性有机树脂的聚偏二氟乙烯(非晶质)的质量比为3:2的方式进行使用，使氟树脂、有机树脂和无机颗粒的合计中的氟树脂的比例为19质量％，使有机树脂的比例为23质量％，除此以外，与实施例1同样地得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例13)
使用熔点190℃、重均分子量200万、平均粒径0.25μm的氟树脂，除此以外，与实施例1同样地得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例14)
使氟树脂的比例为10质量％，除此以外，与实施例1同样地得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例15)
使氟树脂的比例为10质量％，除此以外，与实施例3同样地得到本发明的二次电池用隔膜。
(实施例16)
使与氟树脂熔点不同的有机树脂的比例为5质量％，除此以外，与实施例14同样地得到本发明的二次电池用隔膜。
(比较例1)
不使用氟树脂，除此以外，与实施例1同样地得到本发明的二次电池用隔膜。
(比较例2)
氟树脂使用熔点100℃、重均分子量40万的物质，除此以外，与实施例1同样地得到本发明的二次电池用隔膜。
(比较例3)
有机树脂使用聚乙烯(熔点150℃)，除此以外，与实施例1同样地得到本发明的二次电池用隔膜。
由表1、2可知，本发明的实施例1～10、13～16均是层叠有以无机颗粒和熔点不同的两种以上的有机树脂为主要成分的多孔层的隔膜，上述有机树脂中的至少一种为氟树脂，(A)上述多孔层在130℃以上和20℃以上且小于130℃具有熔点，因此可得到与电极的良好的湿粘接强度和干粘接强度，并且可得到低的热收缩性(高尺寸稳定性)。
另外，实施例11、12均是层叠有以无机颗粒和熔点不同的两种以上的有机树脂为主要成分的多孔层的隔膜，上述有机树脂中的至少一种为氟树脂，(B)上述多孔层在130℃以上具有熔点，并且具有非晶性有机树脂，因此可得到与电极的良好的湿粘接强度和干粘接强度，并且可得到低的热收缩性(高尺寸稳定性)。
另一方面，比较例1不含有氟树脂，因此未得到与电极的充分的湿粘接强度。比较例2由于氟树脂的熔点低，因此未得到与电极的充分的湿粘接强度。比较例3由于有机树脂的熔点高，因此未得到与电极的充分的干粘接强度。

Claims (9)

1.一种二次电池用隔膜，其为在多孔质基材的至少单面层叠有多孔层的隔膜，该多孔层以无机颗粒和熔点不同的两种以上的有机树脂为主要成分，其中，所述有机树脂中的至少一种为氟树脂，该二次电池用隔膜满足以下的(A)和/或(B)，
(A)所述多孔层在130℃以上和20℃以上且小于130℃具有熔点；
(B)所述多孔层在130℃以上具有熔点，并且具有非晶性有机树脂。
2.一种二次电池用隔膜，其为在多孔质基材的至少单面层叠有多孔层的隔膜，该多孔层以无机颗粒和熔点不同的两种以上的有机树脂为主要成分，其中，所述有机树脂中的至少一种为氟树脂，所述多孔层在130℃以上和20℃以上且小于130℃具有熔点。
3.如权利要求1或2所述的二次电池用隔膜，其满足以下的(C)和/或(D)，
(C)所述多孔层在130℃以上且小于180℃和20℃以上且小于130℃具有熔点；
(D)所述多孔层在130℃以上且小于180℃具有熔点，并且具有非晶性有机树脂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池用隔膜，其中，作为所述有机树脂，包含丙烯酸类树脂和/或烯烃树脂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的二次电池用隔膜，其中，所述有机树脂中的至少一种具有酸性官能团。
6.如权利要求1～5中任一项所述的二次电池用隔膜，其中，所述氟树脂是偏二氟乙烯含量为80mol％以上100mol％以下的聚偏二氟乙烯树脂。
7.如权利要求6所述的二次电池用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯树脂的熔点为130℃以上。
8.如权利要求6或7所述的二次电池用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯树脂为颗粒形状，平均粒径为0.01μm以上且小于1.00μm。
9.一种二次电池，其使用权利要求1～8中任一项所述的二次电池用隔膜。
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