KR102543254B1 - 복합 리튬 전지 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

복합 리튬 전지 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102543254B1
KR102543254B1 KR1020217002501A KR20217002501A KR102543254B1 KR 102543254 B1 KR102543254 B1 KR 102543254B1 KR 1020217002501 A KR1020217002501 A KR 1020217002501A KR 20217002501 A KR20217002501 A KR 20217002501A KR 102543254 B1 KR102543254 B1 KR 102543254B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
inorganic particles
battery separator
lithium battery
weight
coating
Prior art date
Application number
KR1020217002501A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210021585A (ko
Inventor
용치앙 야오
시앙 핑
류하오 장
빈 예
시우펑 첸
Original Assignee
셴젠 시니어 테크놀로지 매테리얼 씨오., 엘티디.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셴젠 시니어 테크놀로지 매테리얼 씨오., 엘티디. filed Critical 셴젠 시니어 테크놀로지 매테리얼 씨오., 엘티디.
Publication of KR20210021585A publication Critical patent/KR20210021585A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102543254B1 publication Critical patent/KR102543254B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/007—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B05D7/04—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber to surfaces of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/20—Homopolymers or copolymers of hexafluoropropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 출원은 복합 리튬 전지 분리막 및 이의 제조공정에 관한 것으로, 리튬이온 전지 기술 분야에 속한다. 복합 리튬 전지 분리막은 베이스 필름 또는 세라믹 필름, 및 베이스 필름 또는 세라믹 필름의 일면 또는 양면을 덮는 코팅층을 포함하고, 코팅층은 슬러리 코팅으로 형성되며 슬러리는 중량백분율에 따라 5%-45%의 코팅 폴리머, 55%-95%의 유기 용매를 포함하고, 코팅 폴리머는 중량부에 따라 10-100 중량부의 불소계 또는 아크릴계 수지 폴리머, 0.5-10 중량부의 고분자 접착제 및 0-90 중량부의 무기 나노 입자를 포함할 수 있다. 본 출원의 복합 리튬 전지 분리막은 높은 코팅층 공극률과 리튬이온 전도성을 가진 무기 입자를 도입하여, 분리막의 리튬이온 전도도 및 전해액에 대한 액체 흡수/유지율을 크게 향상시킬 수 있고, 동시에 본 출원의 분리막은 표면에 정전기가 적어 조립이 용이하고 분리막의 박리 저항성과 양극 전극판 및 음극 전극판에 대한 접착력이 높아 전지의 경도가 향상되어 전지 내부의 단락 위험이 크게 줄어들 수 있다

Description

복합 리튬 전지 분리막 및 이의 제조방법
본 출원은 리튬이온 전지 분야에 속하는 것으로, 구체적으로, 복합 리튬 전지 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
근래에 3C 시장과 전기 자동차 시장의 활발한 발전으로 시장에서의 리튬이온 전지에 대한 수요가 점차 증가하고 있으며, 리튬이온 전지에 대한 일부 새로운 요구 사항이 제시되고 있다. 리튬이온 전지의 중요한 구성요소 중 하나인 분리막은 양극과 음극의 기계적 분리를 보장하기 위해 양극 재료와 음극 재료 사이의 전자 절연 역할을 한다. 분리막은 낮은 저항과 높은 이온 전도도 및 리튬이온에 대한 우수한 투과성을 보장하기 위해 일정 공경과 공극률을 가지고 있다. 분리막의 특성과 품질은 전지의 안전 성능, 율속 성능, 사이클수명 및 기본 전기적 성능에 심각한 영향을 끼친다. 예를 들어, 종래의 소비성 가전 제품에서 높은 전지 에너지 밀도를 추구하기 위해 협소한 부피공간에 더 많은 전극 재료를 수용해야 하므로 분리막의 두께가 점점 얇아지고 있다. 또한, 전기 자동차 주행거리의 증가에 의해서도 전지 에너지 밀도에 대한 요구가 점점 더 높아지고 있으며, 따라서 분리막이 점점 얇아지고 있다.
그러나, 리튬이온 전지에 있어서, 분리막의 점점 얇아지는 추세로 인하여 일부 성능 방면의 문제를 야기한다. 예를 들어, 분리막의 정전기가 너무 커서 조전지의 전극판과의 접합이 떨어지거나 고온 조건에서 분리막이 녹아 전지의 양극과 음극이 접촉하여 전지 내부 단락이 발생할 수 있다. 또한, 얇은 셀의 경도와 기계적 특성이 좋지 않아 리튬 전지 제품의 성능을 저하시킬 수 있다. 또한, 리튬 전지의 구조로부터 볼 때, 액체 전지의 분리막의 액체 흡수 능력이 부족하여 액체가 누출 될 수 있다.
따라서, 현재 리튬 전지에 있어서, 분리막의 액체 흡수 능력을 높이고 전지 단락을 줄이는 것이 가장 시급한 문제로 되고 있다.
상기 단점 중의 적어도 하나를 극복하기 위하여, 본 출원은 높은 이온 전도성, 우수한 액체 흡수/유지 능력, 강한 박리 저항성, 양극 및 음극 전극판에 대해 높은 접착력을 가지는 복합 리튬 전지 분리막을 제공할 수 있다.
본 출원은 또한 대규모 생산에 적합한 복합 리튬 전지 분리막의 제조방법를 제공할 수 있다.
본 출원의 목적 중의 적어도 하나의 목적은 하기 기술에 의하여 구현될 수 있다.
복합 리튬 전지 분리막은, 베이스 필름 또는 세라믹 필름, 및 베이스 필름 또는 세라믹 필름의 일면 또는 양면을 덮는 코팅층을 포함하고, 코팅층은 슬러리 코팅으로 형성되며 슬러리는 중량백분율에 따라 5%-45%의 코팅 폴리머, 55%-95%의 유기 용매를 포함하고, 코팅 폴리머는 중량부에 따라 10-100 중량부의 불소계 또는 아크릴계 수지 폴리머, 0.5-10 중량부의 고분자 접착제 및 0-90 중량부의 무기 나노 입자를 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예로, 베이스 필름의 두께는 5-30μm일 수 있고, 바람직하게는 10-20μm일 수 있으며; 공극률은 30％-60％일 수 있고, 바람직하게는 40％-50％일 수 있으며; 코팅층의 두께는 0.5-10μm일 수 있고, 바람직하게는 3-8μm일 수 있다.
바람직한 일 구현예로, 베이스 필름은 폴리에틸렌 베이스 필름, 폴리프로필렌 베이스 필름, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 복합 베이스 필름, 폴리이미드 베이스 필름, 폴리비닐리덴플루오라이드 베이스 필름, 폴리에틸렌 부직포 베이스 필름, 폴리프로필렌 부직포 베이스 필름 및 폴리이미드 부직포 베이스 필름으로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
바람직한 일 구현예로, 유기 용매는 아세톤, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디메틸설폭시드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예로, 불소계 또는 아크릴계 수지 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드와 디클로로에틸렌의 공중합체, 폴리스티렌, 폴리(n-부틸아크릴레이트), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리(t-부틸아크릴레이트), 폴리초산비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 아크릴아미드 및 폴리메틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있고, 불소계 또는 아크릴계 수지 폴리머의 분자량은 50000-500000일 수 있으며, 바람직하게는 200000-300000일 수 있다.
바람직한 일 구현예로, 고분자 접착제는 스티렌-부타디엔 라텍스, 스티렌-아크릭 라텍스, 폴리초산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예로, 무기 나노 입자는 주로 통상의 무기 입자와 리튬이온 전도성을 가진 무기 입자의 혼합물로, 통상의 무기 입자와 리튬이온 전도성을 가진 무기 입자의 중량비는 80-95:20-5일 수 있다.
바람직한 일 구현예로, 통상의 무기 입자는 산화알루미늄, 실리카, 티탄산바륨, 산화마그네슘, 베마이트, 티타늄옥사이드, 탄산칼슘 및 이산화지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예로, 통상의 무기 입자의 입경범위는 0.01-10μm일 수 있고; 통상의 무기 입자는 작은 입경의 무기입자와 큰 입경의 무기입자가 20-10:80-90의 중량비로 조성된 것이며, 작은 입경의 무기입자의 입경범위는 0.01-0.2μm일 수 있고, 큰 입경의 무기입자의 입경범위는 0.2-10μm일 수 있다.
바람직한 일 구현예로, 리튬이온 전도성을 가진 무기 입자는 인산리튬, 리튬 티타늄 포스페이트, 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트, 리튬 질소 화합물 및 리튬 란타늄 티타네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예로, 코팅 폴리머는 중량부에 따라 0.5-10중량부의 분산제를 더 포함할 수 있고, 분산제는 카르복시산염류 불소 분산제, 트리에틸 포스페이트, 설포네이트류 불소 분산제, 소듐 폴리아크릴레이트, 포타슘 폴리아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예로, 코팅 폴리머는 중량부에 따라 0.1-8중량부의 습윤제를 더 포함할 수 있고, 습윤제는 폴리카보네이트, 소듐 라우릴설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 플루오로알킬 메톡시 에테르 알콜, 플루오로알킬 에톡시 에테르 알콜, 알킬페놀 폴리옥시에틸렌 에테르, 지방알코올 폴리옥시에틸렌 에테르, 지방산 폴리옥시에틸렌 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예로, 코팅 폴리머는 중량부에 따라 0.1-10중량부의 포어형성제를 더 포함할 수 있고, 포어형성제는 탈이온수일 수 있다.
바람직한 일 구현예로, 코팅 폴리머는 중량부에 따라 0.1-5중량부의 대전방지제를 더 포함할 수 있고, 대전방지제는 옥타데실 디메틸 사급암모늄 니트레이트, 트리메틸 옥타데실 암모늄아세테이트, N-헥사데실피리딘 니트레이트, N-알킬아미노산염, 베타인형 및 이미다졸린염류 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 복합 리튬 전지 분리막의 제조방법은 하기와 같은 단계를 포함한다: 즉,
S1, 계량된 불소계 또는 아크릴계 수지 폴리머, 무기 나노 입자를 균일하게 교반하는 단계;
S2, 고형분 함량의 변화 구배에 따라 유기 용매를 첨가하고 균일하게 교반하는 단계;
S3, 고분자 접착제를 첨가하고, 균일하게 교반한 후, 여과하여 슬러리를 획득하는 단계;
S4, 슬러리를 베이스 필름 또는 세라믹 필름의 일면 또는 양면에 코팅하고, 응고, 세척, 건조 및 성형을 거쳐 복합 리튬 전지 분리막를 획득하는 단계; 를 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예로, 단계 S1중의 교반속도는 40-80R일 수 있고, 교반시간은 15-40min일 수 있으며; 단계 S3중의 교반속도는 20-60R일 수 있고, 분산속도는 300-800R일 수 있으며, 교반시간은 15-30min일 수 있고, 슬러리 점도는 50-1000cp일 수 있다.
바람직한 일 구현예로, 단계 S2중에서, 우선 중량부에 따라 0.5-10중량부의 분산제를 첨가하고 교반하되, 40-90R의 교반속도로 10-20min의 교반시간 동안 교반한 후, 유기 용매를 첨가할 수 있다.
바람직한 일 구현예로, 유기 용매의 첨가 방법은, 우선 유기 용매 총량의 4％-5％로 분체가 혼련되어 응집될 때까지 점차 첨가하고, 분체 혼련된 후의 교반속도는 80-120R이고, 교반시간은 30-90min이다. 다음 고형분 함량의 변화 구배에 따라 소정의 고형분 함량에 부합될 때 까지 유기 용매를 추가하여 슬러리의 고형분 함량을 높은데로 부터 낮은데로 줄인다.
바람직한 일 구현예로, 고형분 함량이 소정의 고형분 함량보다 높을 경우, 교반속도는 40-100R일 수 있고, 분산속도는 2000-4000R일 수 있으며, 교반시간은 15-45min일 수 있고; 고형분 함량이 소정 고형분 함량에 부합될 경우, 교반속도는 40-80R일 수 있고, 분산속도는 3000-4500R일 수 있으며, 교반시간은 30-90min일 수 있다.
바람직한 일 구현예로, 단계 S4중의 코팅방법은 딥 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 스프레이 코팅, 슬라이드 코팅 또는 슬롯 코팅 중의 어느 1종을 포함할 수 있고, 건조 온도는 40-80℃일 수 있다.
기존 기술에 비하여,본 출원은 적어도 아래와 같은 우점과 유익한 효과가 있다:
1. 본 출원의 복합 리튬 전지 분리막은 베이스 필름 또는 세라믹 필름에 존재하는 기공 구조와, 베이스 필름 또는 세라믹 필름에 오일 코팅된 무기 나노 입자와 접착제로 형성된 코팅층 중의 다공성 구조를 모두 가지고 있으므로, 복합 리튬 전지 분리막의 코팅 공극률이 높아, 액체 전해액 침투의 공간 부피를 증가시킬 수 있고, 리튬이온 전도도 및 분리막의 액체 흡수/유지율을 크게 향상시켜 겔상 전해질을 형성하여 전지의 누액 위험을 줄일 수 있으며, 강력한 박리 저항성과 양극 전극판 및 음극 전극판에 대한 높은 접착력을 가지고 있다.
2. 본 출원의 제조 방법에 따라 제조된 슬러리는 안정성이 높고, 60일 이상 밀봉 후에도 정상적으로 사용할 수 있었고 뚜렷한 층분리나 침전이 발생되지 않았으며, 복합 리튬 전지 분리막에서의 코팅층의 연속적이고 대규모적 생산에 유리하다. 따라서 본 출원의 제조 방법은 대규모 생산에 적합하다.
3. 본 출원의 무기 나노 입자 중의 리튬이온 전도성을 가진 무기 입자와 통상의 무기 입자는 시너지 효과를 생성하고 리튬이온 전도성을 높여 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
4. 본 출원은 큰 입경의 무기입자와 작은 입경의 무기입자를 함께 사용하여, 코팅층 중의 무기 입자를 보다 밀집한 퇴적형태로 형성하고, 코팅층의 고온내성을 향상시키며 분리막의 열수축성을 저하시킬 수 있다.
본 출원의 구체적인 실시양태 또는 종래기술의 기술방안을 보다 명확하게 설명하기 위해, 이하에서는 구체적인 실시양태 또는 종래기술의 설명에 사용되어야 하는 도면을 간단히 설명하도록 한다. 하기에서 설명되는 도면은 본 발명의 일부 실시양태이며, 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 이러한 도면을 바탕으로 창조적인 작업없이 다른 도면을 얻을 수 있다.
도 1은 본 출원 실시예 1의 복합 리튬 전지 분리막의 전자 현미경 도면이다.
도 2는 본 출원 실시예 1및 비교예 2에서 제조한 플렉시블 전지에 대해 사이클 테스트를 진행한 데이터 도면이다.
본 출원의 기술방안은 도면 및 구체적인 실시양태에 결부하여 하기에서 명확하고 완전하게 설명 될 것이지만, 당업자라면 아래에서 설명하는 실시예가 본 출원의 모든 실시예가 아닌 일부 실시예임을 이해할 것이다. 이는 본 출원을 설명하기 위해서만 사용되며 본 출원의 범위를 제한하는 것으로 간주하여서는 안된다. 본 출원의 실시예에 기초하여, 당업자가 창조적인 작업없이 획득 가능한 다른 실시예는 모두 본 출원의 보호 범위에 속한다. 실시예에 구체적인 조건이 표시되어 있지 않는 경우, 기존 조건 또는 제조업체가 권장하는 조건에 따라 수행하여야 한다. 제조업체의 표시가 없는 사용된 시약 또는 기기는 모두 상업적으로 구입할 수있는 기존 제품이다.
본 출원은, 베이스 필름 또는 세라믹 필름, 및 베이스 필름 또는 세라믹 필름의 일면 또는 양면을 덮는 코팅층을 포함하되, 코팅층은 슬러리 코팅으로 형성되며, 슬러리는 중량백분율에 따라 5%-45%의 코팅 폴리머, 55%-95%의 유기 용매를 포함하고, 코팅 폴리머는 중량부에 따라 10-100 중량부의 불소계 또는 아크릴계 수지 폴리머, 0.5-10 중량부의 고분자 접착제 및 0-90 중량부의 무기 나노 입자를 포함하는 복합 리튬 전지 분리막을 제공한다. 선택적으로, 베이스 필름의 두께는 5-30μm일 수 있고, 바람직하게는 10-20μm일 수 있으며; 공극률은 30％-60％일 수 있고, 바람직하게는 40％-50％일 수 있으며; 코팅층의 두께는 0.5-10μm일 수 있고, 바람직하게는 3-8μm일 수 있다.
그 중, 불소계 또는 아크릴계 수지 폴리머를 제1 접착제로 사용하고, 고분자 접착제를 제2 접착제로 사용하며, 이와 같은 유성의 폴리머와 무기 나노 입자는 복합적으로 코팅층을 형성한다. 따라서, 본 출원의 복합 리튬 전지 분리막은 베이스 필름 또는 세라믹 필름에 존재하는 기공 구조와, 베이스 필름 또는 세라믹 필름에 오일 코팅된 무기 나노 입자와 접착제로 형성된 코팅층 중의 다공성 구조를 모두 가지고 있으므로 높은 복합 리튬 전지 분리막 코팅 공극률을 가지므로, 액체 전해액 침투 공간의 부피를 증가시킬 수 있어, 리튬이온 전도도 및 분리막의 액체 흡수/유지율을 크게 향상시켜 겔상 전해질을 형성하여 전지의 누액 위험을 줄일 수 있다. 더욱이, 제1 접착제와 제2 접착제의 분자쇄에 있는 극성 작용기와 전극 물질 사이의 반데르발스힘은 분리막과 전극판이 잘 결합되도록 하여 전지 단락 확률을 줄이고 전지의 경도 및 형태 유지 능력을 제고시킨다.
본 출원의 복합 리튬 전지 분리막 중의 베이스 필름은 구체적으로 폴리에틸렌 베이스 필름, 폴리프로필렌 베이스 필름, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 복합 베이스 필름, 폴리이미드 베이스 필름, 폴리비닐리덴플루오라이드 베이스 필름, 폴리에틸렌부직포 베이스 필름, 폴리프로필렌 부직포 베이스 필름 및 폴리이미드 부직포 베이스 필름으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 일 수 있다.
본 출원의 복합 리튬 전지 분리막에서 사용하는 유기 용매는 구체적으로 아세톤, 디메틸아세트아마이드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF), 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디메틸설폭시드 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 출원의 복합 리튬 전지 분리막에서 사용하는 불소계 또는 아크릴계 수지 폴리머는 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드와 디클로로에틸렌의 공중합체, 폴리스티렌, 폴리(n-부틸아크릴레이트), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리(t-부틸아크릴레이트), 폴리초산비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 아크릴아미드 및 폴리메틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있고; 불소계 또는 아크릴계 수지 폴리머의 분자량은 50000-500000일 수 있으며, 바람직하게는 200000-300000일 수 있다.
본 출원의 복합 리튬 전지 분리막에서 사용하는 고분자 접착제(polymer adhesive)는 구체적으로 스티렌-부타디엔 라텍스, 스티렌-아크릭 라텍스, 폴리초산비닐(PVAC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸아크릴레이트(PEA), 폴리부틸메타크릴레이트(PBMA), 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA) 및 폴리우레탄(PU) 으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 출원의 복합 리튬 전지 분리막에서 사용하는 무기 나노 입자는 주로 통상의 무기 입자(conventional inorganic particles)와 리튬이온 전도성을 가진 무기 입자의 혼합물로, 통상의 무기 입자와 리튬이온 전도성을 가진 무기 입자의 중량비는 80-95:20-5일 수 있다. 무기 나노 입자 중의 리튬이온 전도성을 가진 무기 입자와 통상의 무기 입자(압전성을 가짐)는 시너지 효과가 발생하고 리튬이온 전도성을 높여 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
선택적으로, 통상의 무기 입자는 산화알루미늄, 실리카, 티탄산바륨, 산화마그네슘, 베마이트, 티타늄옥사이드, 탄산칼슘 및 이산화지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 통상의 무기 입자의 입경범위는 0.01-10μm이고; 통상의 무기 입자는 작은 입경의 무기입자와 큰 입경의 무기입자가 20-10:80-90의 중량비로 조성된 것이며, 작은 입경의 무기입자의 입경범위는 0.01-0.2μm일 수 있고, 큰 입경의 무기입자의 입경범위는 0.2-10μm일 수 있다. 본 출원은 큰 입경의 무기입자와 작은 입경의 무기입자를 함께 사용하여, 코팅층의 무기 입자를 보다 밀집한 퇴적형태(accumulation state)로 형성하고, 코팅층의 고온내성을 향상시키며 분리막의 열수축성을 저하 시킬 수 있다.
선택적으로, 리튬이온 전도성을 가진 무기 입자는 인산리튬(lithium phosphate), 리튬 티타늄 포스페이트(lithium titanium phosphate), 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(lithium aluminum titanium phosphate), 리튬 질소 화합물(lithium nitrogen compound) 및 리튬 란타늄 티타네이트(lanthanum lithium titanate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 기술방안을 기반으로, 본 출원의 코팅 폴리머는 중량부에 따라 0.5-10중량부의 분산제를 더 포함할 수 있고, 분산제는 카르복시산염류 불소 분산제(carboxylate fluorine dispersing agent), 트리에틸 포스페이트(TEP), 설포네이트류 불소 분산제(sulfonate fluorine dispersing agent), 소듐 폴리아크릴레이트(PAA-Na), 포타슘 폴리아크릴레이트(PAA-K) 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 기술방안을 기반으로, 본 출원의 코팅 폴리머는 중량부에 따라 0.1-8중량부의 습윤제(wetting agent)를 더 포함할 수 있고, 습윤제는 폴리카보네이트, 소듐 라우릴설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 플루오로알킬 메톡시 에테르 알콜(fluoroalkyl methoxy ether alcohol), 플루오로알킬 에톡시 에테르 알콜(fluoroalkyl ethoxy ether alcohol), 알킬페놀 폴리옥시에틸렌 에테르(APEO), 지방알코올 폴리옥시에틸렌 에테르(AEO), 지방산 폴리옥시에틸렌 에테르(FMEE) 및 폴리옥시에틸렌 알킬아미드(polyoxyethylene alkyl amide)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 기술방안을 기반으로, 본 출원의 코팅 폴리머는 중량부에 따라 0.1-10중량부의 포어형성제(pore-forming agent)를 더 포함할 수 있고, 포어형성제는 탈이온수일 수 있다. 본 출원의 복합 리튬 전지 분리막은 베이스 필름 또는 세라믹 필름에 존재하는 기공 구조와, 코팅층 중의 다공성 구조를 모두 가지고 있고, 동시에 포어형성제는 코팅층의 기공 수량이 크게 증가되도록 하여, 복합 리튬 전지 분리막의 성능을 더 향상시킬 수 있다. 포어형성제는 바람직하게는 탈이온수이고, 이는 가격이 저렴하고, 형성된 코팅층이 응고 및 세척하는 과정에서 응고조 및 세척조에 너무 많은 불순물을 방출하지 않아 응고조 및 세척조에서의 폐수 회수의 어려움을 감소시킬 수 있다.
상기 기술방안을 기반으로, 본 출원의 코팅 폴리머는 중량부에 따라 0.1-5중량부의 대전방지제(antistatic agent)를 더 포함할 수 있고, 대전방지제는 옥타데실 디메틸 사급암모늄 니트레이트(octadecyl dimethyl quaternary ammonium nitrate, SN), 트리메틸 옥타데실 암모늄아세테이트, N-헥사데실피리딘 니트레이트(N-hexadecylpyridine nitrate), N-알킬아미노산염(N-alkyl amino acid salt), 베타인형 및 이미다졸린염류 유도체(imidazoline salt derivatives)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 본 출원은 대전방지제를 사용하여 표면에 정전기가 적은 분리막을 형성하여, 조립 과정에서 분리막과 전극판 사이의 접합이 고르지 못한 문제를 줄여 전지를 용이하게 조립할 수 있다. 또한, 분리막의 박리 저항성과 양극전극판 및 음극전극판에 대한 접착력이 높으며, 전지의 경도가 향상되어 전지 내부에서의 단락 위험을 크게 줄일 수 있다.
또한, 본 출원은 하기 단계를 포함하는 상술한 복합 리튬 전지 분리막의 제조방법을 제공한다:
S1, 계량된 불소계 또는 아크릴계 수지 폴리머, 무기 나노 입자(구체적으로 큰 입경의 무기입자, 작은 입경의 무기입자 및 리튬이온 전도성을 가진 무기 입자를 포함)를 균일하게 교반한다. 선택적으로, 상기 원료를 소용량 교반 탱크에 넣고 40-80R의 교반속도로 15-40min의 교반시간동안 교반할 수 있다.
S2, 고형분 함량의 변화 구배(change gradient)에 따라 유기 용매를 첨가하고 균일하게 교반한다.
선택적으로, 우선 소용량 교반 탱크에 분산제를 첨가하고 교반하며, 또한 유기 용매를 점차 첨가한다. 분산제를 첨가하는 교반속도는 40-90R이고 교반시간은 10-20min이다. 우선 유기 용매 총량의 4％-5％로 분체가 혼련되어 응집될 때까지 점차 첨가하였다. 분체 혼련 후의 교반속도는 80-120R이고, 교반시간은 30-90min이며, 소용량 교반 탱크 중의 슬러리를 대용량 교반 탱크로 전이하였다.
대용량 교반 탱크에 고형분 함량의 변화 구배에 따라 유기용매를 첨가하여 슬러리의 고형분 함량을 줄이되, 소정의 고형분 함량에 부합(고→중→부합되는 고형분 함량)될 때까지 유기 용매를 첨가하며, 균일하게 교반한다. 이 과정에서, 고형분 함량이 소정의 고형분 함량보다 높을 경우, 교반속도는 40-100R이고, 분산속도(dispersing speed)는 2000-4000R이며, 교반시간은 15-45min이고; 고형분 함량이 소정 고형분 함량에 부합될 경우, 교반속도는 40-80R이고, 분산속도는 3000-4500R이며, 교반시간은30-90min이다.
S3, 고분자 접착제를 첨가하고, 균일하게 교반한 후, 여과하여 슬러리를 획득한다. 선택적으로, 대용량 교반 탱크에 고분자 접착제, 습윤제, 포어형성제 및 대전방지제를 첨가하고 균일하게 교반한다. 교반속도는 20-60R이고, 분산속도는 300-800R이며, 교반시간은 15-30min이고, 슬러리 점도는 50-1000cp이다. 선택적으로, 200메쉬의 나일론 체망(screen)을 사용하여 여과한다. 상기 방법에 따라 제조된 슬러리는 안정성이 높으며, 60일 이상 밀봉 후에도 정상적으로 사용할 수 있었고 뚜렷한 층분리나 침전이 발생되지 않았으며, 복합 리튬 전지 분리막에서의 코팅층의 연속적이고 대규모적 생산에 유리하다.
S4, 슬러리를 베이스 필름 또는 세라믹 필름의 일면 또는 양면에 코팅하고, 응고, 세척(rinsing), 건조 및 성형을 거쳐 복합 리튬 전지 분리막를 획득한다. 코팅방법은 딥 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 스프레이 코팅, 슬라이드 코팅 또는 슬롯 코팅 중의 어느 1종을 포함할 수 있고, 건조 온도는 40-80℃일 수 있다.
하기에서는 구체적인 실시예와 비교예에 결부하여 상기 방안에 대해 추가로 설명하도록 한다.
실시예1
본 실시예는 하기 단계에 따라 제조된 복합 리튬 전지 분리막을 제공한다:
① 3kg의 폴리비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 2.42kg의 큰 입경의 산화 알루미늄 분체(powder), 430g의 작은 입경의 산화 알루미늄 분체 및 150g의 리튬 티타늄 포스페이트를 소용량 교반 탱크에 넣고 70R의 회전 속도로25min동안 교반한다.
② 소용량 교반 탱크에 120g의 폴리에틸렌글리콜을 첨가하고, 1.5kg의 NMP를 점차 첨가하였으며, 분체를 교반하여 덩어리로 혼련 응집되도록 하였으며, 이 상태에서 110R의 회전 속도로 50min동안 지속적으로 교반하였다. 교반 완료 후, 소용량 교반 탱크 중의 슬러리를 대용량 교반 탱크로 전이하였다.
③ 대용량 교반 탱크에 3kg의 NMP를 첨가하여, 슬러리 고형분 함량이 58％가 되도록 하였으며, 75R의 교반속도 및 3000R의 분산속도로 20min동안 교반하였다. 계속하여 10kg의 NMP를 첨가하여, 슬러리 고형분 함량이 30％가 되도록 하였으며, 75R의 교반속도 및 3000R의 분산속도로 20min동안 교반하였다. 계속하여 11.15kg의 NMP를 첨가하여, 슬러리 고형분 함량이 19.3％가 되도록 하였으며, 80R의 교반속도 및 3500R의 분산속도로 50min동안 교반하였다.
④ 대용량 교반 탱크에 각각 180g의 폴리비닐알코올, 60g의 소듐 라우릴설페이트, 30g의 탈이온수 및 60g의 옥타데실 디메틸 사급암모늄 니트레이트를 첨가하고, 30R의 교반속도 및 600R의 분산속도로 슬러리를 30min동안 교반하였다. 슬러리를 균일하게 교반한 후, 200메쉬의 나일론 체망을 사용하여 여과한 후, 고형분 함량이 20％이고 점도가 210cp인 슬러리를 획득하였다.
⑤ 마이크로 그라비아 코팅법으로 슬러리를 두께가 16μm이고 공극률이 47％인 폴리프로필렌 베이스 필름의 양면에 코팅하였다. 응고, 세척, 건조 및 성형을 거쳐 복합 리튬 전지 분리막을 획득하였고, 복합 리튬 전지 분리막의 두께는 23μm이며, 각 측면 코팅층의 두께는 3.5μm이다.
실시예2
본 실시예는 하기 단계에 따라 제조된 복합 리튬 전지 분리막을 제공한다:
① 3kg의 폴리비닐리덴플루오라이드 및 디클로로에틸렌 공중합체, 2.42kg의 큰 입경의 베마이트 분체, 430g의 작은 입경의 베마이트 및 150g의 인산리튬(lithium phosphate)을 소용량 교반 탱크에 넣고 70R의 회전 속도로 25min동안 교반하였다.
② 실시예1의 ②-④에 따라, 고형분 함량이 20％이고 점도가 230cp인 슬러리를 획득하였다.
③ 마이크로 그라비아 코팅법으로 슬러리를 두께가 12μm이고 공극률이 42％인 폴리프로필렌 베이스 필름의 양면에 코팅하였다. 응고, 세척, 건조 및 성형을 거쳐 복합 리튬 전지 분리막을 획득하였고, 복합 리튬 전지 분리막의 두께는 18μm이며, 각 측면 코팅층의 두께는 3μm이다.
실시예3
본 실시예는 하기 단계에 따라 제조된 복합 리튬 전지 분리막을 제공한다:
① 3kg의 제1 접착제(폴리메틸메타크릴레이트:폴리비닐리덴플루오라이드＝20:80), 3.6kg의 큰 입경의 베마이트 분체, 700g의 작은 입경의 베마이트 분체 및 200g의 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트를 소용량 교반 탱크에 넣고 60R의 회전 속도로 30min동안 교반하였다.
② 소용량 교반 탱크에 172.5g의 소듐 폴리아크릴레이트를 첨가하고, 2kg의 아세톤을 점차 첨가하였으며, 분체를 교반하여 덩어리로 혼련 응집되도록 하였으며, 이 상태에서 110R의 회전 속도로 50min동안 지속적으로 교반하였다. 교반 완료 후, 소용량 교반 탱크 중의 슬러리를 대용량 교반 탱크로 전이하였다.
③ 대용량 교반 탱크에 4kg의 아세톤을 첨가하여, 슬러리 고형분 함량이 52％가 되도록 하였으며, 75R의 교반속도 및 3000R의 분산속도로 20min동안 교반하였다. 계속하여 10kg의 아세톤을 첨가하여, 슬러리 고형분 함량이 32％가 되도록 하였으며, 75R의 교반속도 및 3000R의 분산속도로 20min동안 교반하였다. 계속하여 7.9kg의 아세톤을 첨가하여, 슬러리 고형분 함량이 24.3％가 되도록 하였으며, 80R의 교반속도 및 3500R의 분산속도로 50min동안 교반하였다.
④ 대용량 교반 탱크에 각각 180g의 스티렌-아크릭 라텍스, 60g의 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 30g의 탈이온수 및 60g의 트리메틸 옥타데실 암모늄아세테이트를 첨가하고, 30R의 교반속도 및 600R의 분산속도로 슬러리를 30min동안 교반하였다. 슬러리를 균일하게 교반한 후, 200메쉬의 나일론 체망을 사용하여 여과한 후, 고형분 함량이 25％이고 점도가 160cp인 슬러리를 획득하였다.
⑤ 스프레이 코팅법으로 고접착성의 슬러리를 두께가 12μm이고 공극률이 40％인 폴리에틸렌 베이스 필름의 양면에 코팅하였다. 응고, 세척, 건조 및 성형을 거쳐 복합 리튬 전지 분리막을 획득하였고, 복합 리튬 전지 분리막의 두께는 16μm이며, 각 측면 코팅층의 두께는 2μm이다.
실시예4
본 실시예는 하기 단계에 따라 제조된 복합 리튬 전지 분리막을 제공한다:
① 3.5kg의 제1 접착제(폴리비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체:폴리메틸메타크릴레이트＝90:10), 4.4kg의 큰 입경의 이산화티타늄 분체, 800g의 작은 입경의 이산화티타늄 분체 및 300g의 리튬 질소 화합물을 소용량 교반 탱크에 넣고 50R의 회전 속도로 30min동안 교반하였다.
② 소용량 교반 탱크에 180g의 트리에틸 포스페이트를 첨가하고, 2.5kg의 DMAC를 점차 첨가하였으며, 분체를 교반하여 덩어리로 혼련 응집되도록 하였으며, 이 상태에서 110R의 회전 속도로 50min동안 지속적으로 교반하였다. 교반 완료 후, 소용량 교반 탱크 중의 슬러리를 대용량 교반 탱크로 전이하였다.
③ 대용량 교반 탱크에 5kg의 DMAC를 첨가하여, 슬러리 고형분 함량이 55％가 되도록 하였으며, 75R의 교반속도 및 3000R의 분산속도로 20min동안 교반하였다. 계속하여 8kg의 DMAC를 첨가하여, 슬러리 고형분 함량이 37％가 되도록 하였으며, 75R의 교반속도 및 3000R의 분산속도로 20min동안 교반하였다. 계속하여 6.9kg의 DMAC를 첨가하여, 슬러리 고형분 함량이 29.1％가 되도록 하였으며, 80R의 교반속도 및 3500R의 분산속도로 50min동안 교반하였다.
④ 대용량 교반 탱크에 각각 270g의 폴리부틸메타크릴레이트, 60g의 폴리카보네이트, 45g의 탈이온수 및 90g의 N-헥사데실피리딘 니트레이트를 첨가하고, 30R의 교반속도 및 600R의 분산속도로 슬러리를 30min동안 교반하였다. 슬러리를 균일하게 교반한 후, 200메쉬의 나일론 체망을 사용하여 여과한 후, 고형분 함량이 30％이고 점도가 400cp인 슬러리를 획득하였다.
⑤ 딥 코팅법으로 고접착성의 슬러리를 두께가 16μm이고 공극률이 45％인 PP /PE /PP 복합 베이스 필름의 양면에 코팅하였다. 응고, 세척, 건조 및 성형을 거쳐 복합 리튬 전지 분리막을 획득하였고, 복합 리튬 전지 분리막의 두께는 20μm이며, 각 측면 코팅층의 두께는 2μm이다.
실시예5
본 실시예는 하기 단계에 따라 제조된 복합 리튬 전지 분리막을 제공한다:
① 4.8kg의 폴리비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 969g의 큰 입경의 산화 알루미늄 분체, 171g의 작은 입경의 산화알루미늄 분체 및 60g의 리튬 란타늄 티타네이트를 소용량 교반 탱크에 넣고 70R의 회전 속도로 30min동안 교반하였다.
② 소용량 교반 탱크에 120g의 설포네이트류 불소 분산제를 첨가하고, 1.5kg의 NMP를 점차 첨가하였으며, 분체를 교반하여 덩어리로 혼련 응집되도록 하였으며, 이 상태에서 110R의 회전 속도로 50min동안 지속적으로 교반하였다. 교반 완료 후, 소용량 교반 탱크 중의 슬러리를 대용량 교반 탱크로 전이하였다.
③ 대용량 교반 탱크에 3kg의 NMP를 첨가하여, 슬러리 고형분 함량이 58％가 되도록 하였으며, 75R의 교반속도 및 3000R의 분산속도로 20min동안 교반하였다. 계속하여 15kg의 NMP를 첨가하여, 슬러리 고형분 함량이 24％가 되도록 하였으며, 75R의 교반속도 및 3000R의 분산속도로 20min동안 교반하였다. 계속하여 17kg의 NMP를 첨가하여, 슬러리 고형분 함량이 14.4％가 되도록 하였으며, 80R의 교반속도 및 3500R의 분산속도로 50min동안 교반하였다.
④ 대용량 교반 탱크에 각각 180g의 에틸렌-초산비닐 공중합체, 80g의 플루오로알킬 메톡시 에테르 알콜, 30g의 탈이온수 및 60g의 N-알킬아미노산염을 첨가하고, 30R의 교반속도 및 600R의 분산속도로 슬러리를 30min동안 교반하였다. 슬러리를 균일하게 교반한 후, 200메쉬의 나일론 체망을 사용하여 여과한 후, 고형분 함량이 15％이고 점도가 280cp인 슬러리를 획득하였다.
⑤ 마이크로 그라비아 코팅법으로 슬러리를 두께가 16μm인 단면 세라믹 필름(single-sided ceramic film)의 양면에 코팅하였다. 응고, 세척, 건조 및 성형을 거쳐 복합 리튬 전지 분리막을 획득하였고, 복합 리튬 전지 분리막의 두께는 18μm이며, 각 측면 코팅층의 두께는 1μm이다.
비교예1
본 비교예는 아무런 코팅처리가 없는 두께가 16μm이고 공극률이 47％인 폴리프로필렌 베이스 필름을 리튬 전지 분리막으로 제공한다.
비교예2
본 비교예는 종래의 세라믹 슬러리가 코팅된 리튬이온 전지분리막을 제공한다. 분리막의 두께는 22μm이고, 그 중 베이스 필름은 두께가 16μm이고 공극률이 47％인 폴리프로필렌 베이스 필름이고, 종래의 세라믹 슬러리를 양면에 코팅하여 코팅층을 형성하며, 각 측면의 코팅층 두께는 3μm이다.
하기에서는 시험을 통해 실시예와 비교예의 제품에 대해 측정을 진행하였다.
1. 실시예1의 복합 리튬 전지 분리막에 대해 전자 현미경으로 스캔을 진행하였으며, 도1은 전자 현미경 도면이다.
도 1로부터 알 수 있다시피, 해당 복합 리튬 전지 분리막은 다공성 구조를 가지고 공극률이 매우 높으므로 본 출원의 제조 방법에 따라 제조된 복합 리튬 전지 분리막은 높은 이온 전도도와 우수한 액체 흡수/유지 능력을 갖는다.
2. 실시예 1-5의 복합 리튬 전지 분리막, 비교예 1의 리튬 전지 분리막 및 비교예 2의 리튬이온 전지 분리막의 코팅 공극률, 열 수축 데이터, 코팅층과 전극판 사이의 계면 접착력 및 배터리 셀의 굽힘 강도(bending strength)에 대해 측정하였다. 그 중, 계면 접착력의 테스트 조건은, 90℃의 온도, 8Mpa의 압력, 시간 1min이고, 전극판은 코발트산리튬 전극판이다. 각 측정 데이터 결과는 하기 표1과 같다.
Figure 112021009898382-pct00001
상기 표를 통해, 본 출원의 제조 방법에 따라 제조된 복합 리튬 전지 분리막은 열수축 성능이 우수하고, 전극판에 대한 접착력이 높으며, 배터리 셀의 굽힘 강도가 비교예의 코팅층을 코팅하지 않은 분리막 및 세라믹 슬러리가 코팅된 분리막보다 현저히 우수한 것을 알 수 있다.
비교예 1과 비교예 2는 폴리올레핀 분리막과 세라믹 분리막으로, 폴리올레핀 분리막은 상온에서 충분한 기계적 강도와 화학적 안정성을 제공할 수 있지만 고온 조건에서 비교적 큰 열 수축을 나타낼 수 있고, 양극과 음극이 접촉하여 다량의 열을 빠르게 축적하여 전지 내부에 고기압이 발생하여 전지가 연소하거나 폭발할 수 있다. 분리막 두께 감소의 추세로 발전하나, 막두께가 얇을 수록 천공 위험(puncture risk)이 상대적으로 높고 열 안정성이 비교적 낮다. 이로 인해 분리막 기업은 분리막 표면에 세라믹 코팅을 수행하거나 세라믹 필름 표면에 수성 폴리머를 코팅하여 분리막을 강화하지만 분리막과 전극판 사이의 접착력과 분리막이 전해질을 흡수하는 능력을 개선시킬 수 없으므로 전지의 안전 성능을 보장할 수 없다.
3. 실시예 1의 복합 리튬 전지 분리막, 비교예 2의 리튬이온 전지 분리막으로 동일한 공정 및 조건하에서 플렉시블 전지를 제조하고, 1C 레이트 충방전에서 사이클 테스트를 수행하였으며, 도 2는 사이클 테스트의 데이터 도면이다.
도 2에서, 라인 a는 실시예 1에 대응하는 플렉시블 전지의 용량 유지율의 사이클수 누적에 따른 변화 추이를 나타내고, 라인 b는 비교예 2에 대응하는 플렉시블 전지의 용량 유지율의 사이클수 누적에 따른 변화 추이를 나타낸다. 도 2를 참조하면, 비교예 2에 비해 실시예 1의 용량 유지율이 안정적임을 알 수 있는데, 이는 본 출원에 사용된 폴리머 수지가 비교예 2에서 사용한 세라믹 입자보다 비중이 낮아 리튬이온 전지의 에너지 밀도 개선에 유리하고, 종래의 세라믹 슬러리에 비해 폴리머 수지의 경도는 알루미나의 경도보다 작으며, 생산 공정에서 장비에 대한 손실이 적기 때문이다.
구체적인 실시예를 예시하여 본 출원을 설명하고 기술하였으나, 상기 실시예는 본 출원의 기술 방안을 설명하기 위해 사용된 것이지 제한하기 위해 사용되지 않음을 이해해야 한다. 당업자는 본 출원의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 경우, 전술한 각 실시예에서 기재된 기술방안은 수정될 수 있거나, 기술적 특징의 일부 또는 전부가 동등하게 대체될 수 있고, 이러한 수정 또는 대체는 대응되는 기술 방안의 본질이 본 출원의 실시예의 기술 방안의 범위에서 벗어나지 않음을 이해 할 것이다. 따라서, 이는 본 출원의 범위 내에서 이러한 모든 대체 및 수정이 첨부된 청구 범위에 포함됨을 의미한다.
본 출원의 복합 리튬 전지 분리막은 이온 전도도가 높고, 액체 흡수/유지 능력이 우수하며, 박리 저항성이 강하고 양극 및 음극 전극판에 대한 접착력이 높다. 본 출원의 복합 리튬 전지 분리막의 제조방법은 대규모 생산에 적합하여, 실용성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.

Claims (20)

  1. 복합 리튬 전지 분리막에 있어서,
    베이스 필름 또는 세라믹 필름, 및 상기 베이스 필름 또는 상기 세라믹 필름의 일면 또는 양면을 덮는 코팅층을 포함하되,
    상기 코팅층은 슬러리 코팅으로 형성되며, 상기 슬러리는 중량백분율에 따라 5%-45%의 코팅 폴리머, 및 55%-95%의 유기 용매를 포함하고,
    상기 코팅 폴리머는 중량부에 따라 10-100 중량부의 불소계 수지 폴리머 또는 10-100 중량부의 불소계 수지 폴리머와 아크릴계 수지 폴리머, 0.5-10 중량부의 고분자 접착제, 및 0-90 중량부의 무기 나노 입자를 포함하며,
    상기 무기 나노 입자는 통상의 무기 입자와 리튬이온 전도성을 가진 무기 입자의 혼합물로, 상기 통상의 무기 입자와 상기 리튬이온 전도성을 가진 무기 입자의 중량비는 80-95:20-5 이고,
    상기 통상의 무기 입자의 입경범위는 0.01-10μm이고, 상기 통상의 무기 입자는 작은 입경의 무기입자와 큰 입경의 무기입자가 20-10:80-90의 중량비로 조성된 것이며, 상기 작은 입경의 무기입자의 입경범위는 0.01-0.2μm이고, 상기 큰 입경의 무기입자의 입경범위는 0.2-10μm인 것을 특징으로 하는 복합 리튬 전지 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 필름의 두께는 5-30μm이고, 공극률은 30％-60％이며, 상기 코팅층의 두께는 0.5-10μm인 것을 특징으로 하는 복합 리튬 전지 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 베이스 필름의 두께는 10-20μm이며; 공극률은 40％-50％이며; 상기 코팅층의 두께는 3-8μm인 것을 특징으로 하는 복합 리튬 전지 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 필름은 폴리에틸렌 베이스 필름, 폴리프로필렌 베이스 필름, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 복합 베이스 필름, 폴리이미드 베이스 필름, 폴리비닐리덴플루오라이드 베이스 필름, 폴리에틸렌 부직포 베이스 필름, 폴리프로필렌 부직포 베이스 필름 및 폴리이미드 부직포 베이스 필름으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 복합 리튬 전지 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 아세톤, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디메틸설폭시드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 리튬 전지 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 또는 아크릴계 수지 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드와 디클로로에틸렌의 공중합체, 폴리스티렌, 폴리(n-부틸아크릴레이트), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리(t-부틸아크릴레이트), 폴리초산비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 아크릴아미드 및 폴리메틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고;
    상기 불소계 또는 아크릴계 수지 폴리머의 분자량은 50000-500000인 것을 특징으로 하는 복합 리튬 전지 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 불소계 또는 아크릴계 수지 폴리머의 분자량은 200000-500000인 것을 특징으로 하는 복합 리튬 전지 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 접착제는 스티렌-부타디엔 라텍스, 스티렌-아크릭 라텍스, 폴리초산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 리튬 전지 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    통상의 무기 입자는 산화알루미늄, 실리카, 티탄산바륨, 산화마그네슘, 베마이트, 티타늄옥사이드, 탄산칼슘 및 이산화지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 리튬 전지 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이온 전도성을 가진 무기 입자는 인산리튬, 리튬 티타늄 포스페이트, 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트, 리튬 질소 화합물 및 리튬 란타늄 티타네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 리튬 전지 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 폴리머는 중량부에 따라 0.5-10중량부의 분산제를 더 포함할 수 있고;
    상기 분산제는 카르복시산염류 불소 분산제, 트리에틸 포스페이트, 설포네이트류 불소 분산제, 소듐 폴리아크릴레이트, 포타슘 폴리아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 리튬 전지 분리막.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 폴리머는 중량부에 따라 0.1-8중량부의 습윤제를 더 포함할 수 있고;
    상기 습윤제는 폴리카보네이트, 소듐 라우릴설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 플루오로알킬 메톡시 에테르 알콜, 플루오로알킬 에톡시 에테르 알콜, 알킬페놀 폴리옥시에틸렌 에테르, 지방알코올 폴리옥시에틸렌 에테르, 지방산 폴리옥시에틸렌 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 리튬 전지 분리막.
  13. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 폴리머는 중량부에 따라 0.1-10중량부의 포어형성제를 더 포함하고;
    상기 포어형성제는 탈이온수인 것을 특징으로 하는 복합 리튬 전지 분리막.
  14. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 폴리머는 중량부에 따라 0.1-5중량부의 대전방지제를 더 포함하고;
    상기 대전방지제는 옥타데실 디메틸 사급암모늄 니트레이트, 트리메틸 옥타데실 암모늄아세테이트, N-헥사데실피리딘 니트레이트, N-알킬아미노산염, 베타인형 및 이미다졸린염류 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 리튬 전지 분리막.
  15. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따른 복합 리튬 전지 분리막의 제조방법에 있어서,
    S1, 계량된 불소계 수지 폴리머 또는 불소계 수지 폴리머와 아크릴계 수지 폴리머, 무기 나노 입자를 균일하게 교반하는 단계;
    S2, 고형분 함량의 변화 구배에 따라 유기 용매를 첨가하고 균일하게 교반하는 단계;
    S3, 고분자 접착제를 첨가하고, 균일하게 교반한 후, 여과하여 슬러리를 획득하는 단계;
    S4, 슬러리를 베이스 필름 또는 세라믹 필름의 일면 또는 양면에 코팅하고, 응고, 세척, 건조 및 성형을 거쳐 복합 리튬 전지 분리막를 획득하는 단계; 를 포함하되,
    상기 무기 나노 입자는 통상의 무기 입자와 리튬이온 전도성을 가진 무기 입자의 혼합물로, 상기 통상의 무기 입자와 상기 리튬이온 전도성을 가진 무기 입자의 중량비는 80-95:20-5 이고,
    상기 통상의 무기 입자의 입경범위는 0.01-10μm이고, 상기 통상의 무기 입자는 작은 입경의 무기입자와 큰 입경의 무기입자가 20-10:80-90의 중량비로 조성된 것이며, 상기 작은 입경의 무기입자의 입경범위는 0.01-0.2μm이고, 상기 큰 입경의 무기입자의 입경범위는 0.2-10μm인 것을 특징으로 하는 복합 리튬 전지 분리막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 단계 S1에서의 교반속도는 40-80R이고, 교반시간은 15-40min이며;
    상기 단계 S3에서의 교반속도는 20-60R이고, 분산속도는 300-800R이며, 교반시간은 15-30min이고, 슬러리 점도는 50-1000cp인 것을 특징으로 하는 복합 리튬 전지 분리막의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 단계 S2에서,
    우선 중량부에 따라 0.5-10중량부의 분산제를 첨가하고 교반하되, 40-90R의 교반속도로 10-20min의 교반시간 동안 교반한 후, 유기 용매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 복합 리튬 전지 분리막의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    유기 용매의 첨가 방법은,
    우선 유기 용매 총량의 4％-5％로 분체가 혼련되어 응집될 때까지 점차 첨가하고, 분체 혼련된 후의 교반속도는 80-120R이고, 교반시간은 30-90min이며,
    다음 고형분 함량의 변화 구배에 따라 유기 용매를 첨가하여 소정의 고형분 함량에 부합될 때까지 슬러리의 고형분 함량을 줄이는 것을 특징으로 하는 복합 리튬 전지 분리막의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    고형분 함량이 소정의 고형분 함량보다 높을 경우, 교반속도는 40-100R이고, 분산속도는 2000-4000R이며, 교반시간은 15-45min이고;
    고형분 함량이 소정 고형분 함량에 부합될 경우, 교반속도는 40-80R이고, 분산속도는 3000-4500R이며, 교반시간은30-90min인 것을 특징으로 하는 복합 리튬 전지 분리막의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 단계S4에서,
    코팅방법은 딥 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 스프레이 코팅, 슬라이드 코팅 또는 슬롯 코팅 중의 어느 1종을 포함하고,
    건조 온도는 40-80℃인 것을 특징으로 하는 복합 리튬 전지 분리막의 제조방법.
KR1020217002501A 2018-06-26 2018-06-26 복합 리튬 전지 분리막 및 이의 제조방법 KR102543254B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2018/092725 WO2020000164A1 (zh) 2018-06-26 2018-06-26 一种复合锂电池隔膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210021585A KR20210021585A (ko) 2021-02-26
KR102543254B1 true KR102543254B1 (ko) 2023-06-13

Family

ID=68985349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217002501A KR102543254B1 (ko) 2018-06-26 2018-06-26 복합 리튬 전지 분리막 및 이의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210265702A1 (ko)
EP (1) EP3817092A4 (ko)
JP (1) JP7217297B2 (ko)
KR (1) KR102543254B1 (ko)
CN (2) CN116130885A (ko)
WO (1) WO2020000164A1 (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230120595A1 (en) * 2020-04-17 2023-04-20 Shenzhen Senior Technology Material Co., Ltd. Composition, composite separator and preparation method therefor, and lithium ion battery
CN113540686A (zh) * 2020-04-20 2021-10-22 河北金力新能源科技股份有限公司 锂硫电池用功能性隔膜及其制备方法
CN111653711B (zh) * 2020-05-18 2022-05-20 苏州大学 一种锂电池隔膜用生物质纤维复合膜及其制备方法
CN111653717B (zh) * 2020-07-10 2022-08-12 东莞市魔方新能源科技有限公司 一种复合隔膜的制备方法、复合隔膜和锂离子电池
CN112397716A (zh) * 2020-07-31 2021-02-23 湖北亿纬动力有限公司 一种油性陶瓷浆料、其制备方法、采用该浆料涂覆的正极片及锂离子电池
US20230307789A1 (en) * 2020-09-29 2023-09-28 Lg Energy Solution, Ltd. Separator for lithium secondary battery, the method for manufacturing the same and lithium secondary battery including the same
CN112216929A (zh) * 2020-10-29 2021-01-12 中材锂膜有限公司 一种高浸润特性的锂电池隔膜及其制备方法
CN112521779A (zh) * 2020-11-30 2021-03-19 深圳市博盛新材料有限公司 锂离子电池隔膜涂料、锂离子电池隔膜和锂离子电池
CN112652861A (zh) * 2020-12-21 2021-04-13 惠州锂威电子科技有限公司 一种锂离子电池隔离膜
CN113088134B (zh) * 2021-03-19 2022-09-02 光鼎铷业(广州)集团有限公司 一种锂电池隔膜用铷掺杂涂料、覆膜、隔膜及制备方法
US20220336923A1 (en) * 2021-04-14 2022-10-20 Apple Inc. Low resistance separator design in battery cells
CN113368709A (zh) * 2021-06-17 2021-09-10 中科嘉辞(昆山)环保科技有限公司 一种聚苯胺修饰的氧化铝陶瓷膜及其电吸附除氟方法
CN113437435B (zh) * 2021-06-23 2023-05-26 江苏星源新材料科技有限公司 涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法
CN113258128A (zh) * 2021-06-28 2021-08-13 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂离子电池及电子装置
CN113644377A (zh) * 2021-07-08 2021-11-12 河北金力新能源科技股份有限公司 一种半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料及其制备方法和应用
CN113851787A (zh) * 2021-09-29 2021-12-28 中材锂膜有限公司 复合隔膜及其制备方法、二次电池
CN114069160A (zh) * 2021-10-11 2022-02-18 惠州锂威电子科技有限公司 一种复合隔膜及其制备方法
CN114284638A (zh) * 2021-11-19 2022-04-05 国科广化韶关新材料研究院 一种锂金属电池的有机无机杂化隔膜及其制备方法和锂金属电池
CN114388982A (zh) * 2021-12-23 2022-04-22 荣盛盟固利新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池抗静电涂胶隔膜及制备方法和锂离子电池
CN114497739B (zh) * 2022-01-21 2024-02-20 厦门大学 一种锂二次电池电解液及其应用
CN114583391A (zh) * 2022-03-02 2022-06-03 芜湖天弋能源科技有限公司 隔离膜涂层浆料及其制备方法和锂离子电池
CN114678658B (zh) * 2022-03-14 2023-07-04 惠州锂威新能源科技有限公司 一种抗静电隔膜及其制备方法、应用和二次电池
CN114824646A (zh) * 2022-03-21 2022-07-29 惠州锂威电子科技有限公司 一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池
EP4318776A1 (en) * 2022-03-25 2024-02-07 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Separator and preparation method therefor, battery, and electric apparatus
WO2024019564A1 (ko) * 2022-07-21 2024-01-25 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN115663399B (zh) * 2022-12-28 2023-06-02 江苏卓高新材料科技有限公司 一种复合隔膜及其制备方法和应用
CN118017155A (zh) * 2024-04-02 2024-05-10 沧州明珠隔膜科技有限公司 一种高安全性隔膜及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103035866A (zh) * 2013-01-09 2013-04-10 厦门大学 一种陶瓷隔膜及其在电池中的应用及含该陶瓷隔膜的电池
CN104183805A (zh) * 2013-05-25 2014-12-03 湖南省正源储能材料与器件研究所 一种陶瓷涂层隔膜的制备方法
CN105449139A (zh) * 2015-03-27 2016-03-30 万向A一二三***有限公司 一种解决钛酸锂负极锂离子电池高温胀气的方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7072115B2 (en) * 2002-03-26 2006-07-04 Keiwa Inc. Light diffusion sheet and backlight unit using the same
JP5671208B2 (ja) * 2005-12-06 2015-02-18 エルジー・ケム・リミテッド モルフォロジーグラジエントを有する有機／無機複合分離膜、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子
KR100727248B1 (ko) 2007-02-05 2007-06-11 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
CN102222784A (zh) * 2011-05-10 2011-10-19 廖勇勤 无机/有机复合多孔锂电池隔膜的制备方法
WO2013066052A1 (ko) 2011-11-01 2013-05-10 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101488917B1 (ko) * 2012-02-29 2015-02-03 제일모직 주식회사 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
WO2015076602A1 (ko) * 2013-11-21 2015-05-28 삼성에스디아이 주식회사 개선된 굴곡강도를 가지는 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
WO2015076575A1 (ko) * 2013-11-21 2015-05-28 삼성에스디아이 주식회사 분리막 및 이를 이용한 이차 전지
US9825269B2 (en) * 2013-12-20 2017-11-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Porous polyolefin separator and method for manufacturing the same
CN103943851B (zh) * 2013-12-20 2016-07-20 宁波维科电池股份有限公司 一种磷酸铁锂水性正极浆料及其制备方法
CN104051696B (zh) * 2014-06-27 2017-02-15 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN104241569B (zh) * 2014-08-28 2016-06-01 江苏华东锂电技术研究院有限公司 复合隔膜的制备方法
CN104446515B (zh) * 2014-11-20 2016-06-22 深圳市星源材质科技股份有限公司 锂离子电池隔膜的高固含量水性陶瓷浆料及其加工方法
KR101742653B1 (ko) * 2015-04-27 2017-06-01 삼성에스디아이 주식회사 높은 겔화 특성을 가진 아크릴계 공중합체를 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
KR101811328B1 (ko) * 2015-08-24 2017-12-22 삼성에스디아이 주식회사 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
CN105552277B (zh) * 2015-12-22 2018-05-15 沧州明珠隔膜科技有限公司 一种pvdf涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法
CN106252565B (zh) * 2016-09-23 2019-03-29 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种复合涂覆处理的锂离子电池隔膜及其制备方法
JP2018163872A (ja) 2017-03-03 2018-10-18 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN107275550B (zh) * 2017-06-20 2020-07-07 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种陶瓷和聚合物复合涂覆锂离子隔膜及其制备方法
CN107658409B (zh) * 2017-09-26 2020-09-01 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于锂电池的非织造材料隔膜及制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103035866A (zh) * 2013-01-09 2013-04-10 厦门大学 一种陶瓷隔膜及其在电池中的应用及含该陶瓷隔膜的电池
CN104183805A (zh) * 2013-05-25 2014-12-03 湖南省正源储能材料与器件研究所 一种陶瓷涂层隔膜的制备方法
CN105449139A (zh) * 2015-03-27 2016-03-30 万向A一二三***有限公司 一种解决钛酸锂负极锂离子电池高温胀气的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3817092A1 (en) 2021-05-05
JP2021529415A (ja) 2021-10-28
US20210265702A1 (en) 2021-08-26
JP7217297B2 (ja) 2023-02-02
KR20210021585A (ko) 2021-02-26
CN116130885A (zh) 2023-05-16
EP3817092A4 (en) 2021-07-14
WO2020000164A1 (zh) 2020-01-02
CN110859053A (zh) 2020-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102543254B1 (ko) 복합 리튬 전지 분리막 및 이의 제조방법
EP3644404B1 (en) Ceramic and polymer composite coated lithium ion separator and preparation method therefor
CN110444718B (zh) 具有高粘结性聚合物涂膜的陶瓷复合隔膜的制备方法
JP7338897B2 (ja) 改質固体電解質膜を製造する方法
CN108878751B (zh) 导电陶瓷复合隔膜和固态电池
WO2016034019A1 (zh) 水性的聚合物和无机纳米粒子复合的锂电池隔膜及其制备方法
CN105932203B (zh) 一种具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜的制备方法
CN111653717B (zh) 一种复合隔膜的制备方法、复合隔膜和锂离子电池
WO2017016374A1 (zh) 一种芳纶涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN109103397A (zh) 一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的制备方法
JP7443241B2 (ja) セパレータを製造するためのコーティングスラリー、電気化学デバイスのためのセパレータ及びその製造方法
US20150056491A1 (en) Organic/inorganic composite porous separator and preparation method thereof and electrochemical device
CN113451708A (zh) 功能涂覆隔膜及其制备方法、锂离子电芯、锂离子电池包及其应用
KR102579042B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
CN107611314B (zh) 锂离子电池及其涂层隔膜
CN104766937B (zh) 一种环保型锂离子电池隔膜及其制备方法
CN107634168A (zh) 锂离子电池隔膜用的涂覆浆料、锂离子电池隔膜及其制备方法
CN111129393A (zh) 一种混合涂覆的锂电池隔膜及其制备方法
CN110845957B (zh) 水性芳纶涂布液及其制备方法、锂离子电池及其隔膜
JP2023514269A (ja) 組成物、複合セパレータおよびその作製方法、リチウムイオン電池
CN114008006A (zh) 网状固体电解质分隔件
CN105161660A (zh) 一种锂离子电池用氧化铝-硫酸钡复合隔膜及其制备方法
TWI452755B (zh) 隔離膜及其製造方法
WO2023179550A1 (zh) 一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池
JP7195751B2 (ja) 電気化学素子用隔膜、及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant