CN109796299B - 一种绿色环保可见光催化制备六氟异丁烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种绿色环保可见光催化制备六氟异丁烯的方法，步骤包括a)将光催化剂加入透明容器中，去除透明容器内的氧气并置于低温干冰浴中，在真空状态下，加入六氟丙酮和乙烯酮，搅拌均匀；b)在搅拌条件下，用可见光照射步骤a)中的反应物和c)通过精馏分离精制得到六氟异丁烯产物。本发明起始物六氟丙酮为商品化产品，易于获取，成本低；使用光催化制备，绿色环保；经过一步法制备，工艺过程简单；所用的原料和反应物易于分离，提纯简单。

Description

一种绿色环保可见光催化制备六氟异丁烯的方法
【技术领域】
本发明涉及六氟异丁烯制备的技术领域，特别是一种绿色环保可见光催化制备六氟异丁烯的方法的技术领域。
【背景技术】
六氟异丁烯(HFIB)是一种已知的用于制备含聚偏氟乙烯(PVDF)或其他含氟聚合物的共聚单体，这些聚合物在制备压电材料、半导体光刻胶、特殊氟弹性体和氟涂料等领域有着较广的用途。
六氟异丁烯的制备方法可归类为以下三类：
第一、消除反应。WO2001014294报道六氟异丁烯用八氟异丁烷通过脱氟的试剂如Fe、C、Ni、Cu的催化，在高温下消去两个F原子，获得57-72％的六氟异丁烯的收率。
第二、卤素交换反应。早期的文献(Haszeldine.R.N.J.Chem.Soc.1953,3565)提出使用氯-五氟丁烯(ClF2CCF3C＝CH2)为起始物，通过二氯三氟化锑进行氟氯交换反应，在50℃，3h获得93％的六氟异丁烯的产率。
第三、环化加成反应。美国专利US3894097A和4244891A分别公开了以六氟丙酮和六氟硫丙酮为起始物，在高温(400～800℃)与乙烯酮通过环化加成反应脱除CO2，一步、两过程的反应获得六氟异丁烯，收率可达90％以上。
此外中国专利CN107151198A公开了以七氟异丁烯基甲醚为起始物，经酯化、还原、脱水反应三个步骤获得六氟异丁烯。中国专利CN107011116A公开了将七氟异丁烯基甲醚与甲醛苄醇半缩醛反应，生成六氟异丁酸苄氧甲酯，随后经催化加氢、经氯化、最后用碱脱羧制得六氟异丁烯。
以上方法，大多使用了未商品化的起始含氟化合物，另外合成较为复杂，对合成工艺及设备要求高，过程和工艺不环保。为了解决以上存在的问题，需要开发新的合成方法。
【发明内容】
本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种绿色环保可见光催化制备六氟异丁烯的方法，以商品化的六氟丙酮为起始物，经一步光催化反应制备六氟异丁烯。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种绿色环保可见光催化制备六氟异丁烯的方法，包括如下步骤：
a)将光催化剂加入透明容器中，去除透明容器内的氧气并置于低温干冰丙酮浴中，在真空状态下，加入六氟丙酮和乙烯酮，搅拌均匀，所述六氟丙酮、乙烯酮和光催化剂的摩尔比例为1：1：0.0001～1；
b)在搅拌条件下，用可见光照射步骤a)中的反应物，光照时间为1～120min；
c)通过精馏分离精制得到六氟异丁烯产物，回收未反应的原料并重新投入透明容器中继续反应。
作为优选，所述六氟丙酮、乙烯酮和光催化剂的摩尔比例为1：1：0.0001。
作为优选，所述步骤a)中，光催化剂为三(2-苯基吡啶)合铱。
作为优选，所述步骤a)中，通过真空-氮气-真空三循环除掉氧气。
作为优选，所述步骤b)中，可见光包括白光和蓝光。
作为优选，所述步骤b)中，可见光的功率为10～1000W。
本发明的有益效果：
1.起始物六氟丙酮为商品化产品，易于获取，成本低；
2.使用光催化制备，绿色环保；
3.经过一步法制备，工艺过程简单，制备路线短，简化了制备路线和工艺；
4.所用的原料和反应物易于分离，提纯简单，显著简化了提纯工艺。
【具体实施方式】
实施例：
在干燥的50ml三口烧瓶中，加入0.0001mol的光催化剂三(2-苯基吡啶)合铱(tris-fac-Ir(ppy)3)，通过真空-氮气-真空三循环除掉三口烧瓶中氧气并将三口烧瓶中放置于干冰-丙酮浴中。在真空状态下，分别加入0.2mol的乙烯酮和0.2mol的六氟丙酮，搅拌，使三种反应物混合均匀。接着，用10W的蓝光LED灯在搅拌条件下照射反应物1h。
经气相色谱检测，转化率可达46％。
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种绿色环保可见光催化制备六氟异丁烯的方法，其特征在于包括如下步骤：
a)将光催化剂加入透明容器中，去除透明容器内的氧气并置于低温干冰丙酮浴中，在真空状态下，加入六氟丙酮和乙烯酮，搅拌均匀，所述六氟丙酮、乙烯酮和光催化剂的摩尔比例为1：1：0.0001～1；
b)在搅拌条件下，用可见光照射步骤a)中的反应物，光照时间为1～120min；
c)通过精馏分离精制得到六氟异丁烯产物，回收未反应的原料并重新投入透明容器中继续反应。
2.如权利要求1所述的一种绿色环保可见光催化制备六氟异丁烯的方法，其特征在于：所述六氟丙酮、乙烯酮和光催化剂的摩尔比例为1：1：0.0001。
3.如权利要求1所述的一种绿色环保可见光催化制备六氟异丁烯的方法，其特征在于：所述步骤a)中，光催化剂为三(2-苯基吡啶)合铱。
4.如权利要求1所述的一种绿色环保可见光催化制备六氟异丁烯的方法，其特征在于：所述步骤a)中，通过真空-氮气-真空三循环除掉氧气。
5.如权利要求1所述的一种绿色环保可见光催化制备六氟异丁烯的方法，其特征在于：所述步骤b)中，可见光包括白光和蓝光。
6.如权利要求1所述的一种绿色环保可见光催化制备六氟异丁烯的方法，其特征在于：所述步骤b)中，可见光的功率为10～1000W。
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Title
ketene cycloadditions;JOHN A.HYATT.et al.;《organic reactions》;19941231;第45卷;第29-38页 *

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