CN109926063A - 一种钨酸铜纳米纤维光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钨酸铜纳米纤维光催化剂的制备方法,属于光催化技术领域。所述的一维钨酸铜纳米纤维由静电纺丝技术制备,该纤维直径均一,比表面积大,光生载流子传输距离短,能有效提高其可见光降解有机物的催化活性。该光催化剂的制备方法主要包括以下步骤:将无机钨盐及无机铜盐溶解于乙醇或DMF溶液中,加入PAN或PVP,得到纺丝液,通过静电纺丝装置获得复合纤维,高温煅烧,即得多孔钨酸铜纳米纤维。该制备过程操作简单,成本低廉,有望实现钨酸铜纳米纤维的大规模制备,在环境与能源领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种钨酸铜纳米纤维光催化剂的制备方法,属于光催化技术领域,更加具体的是本发明提供了一种具有高光催化活性、大表面积和高稳定性的钨酸铜纳米纤维光催化剂的制备方法。
背景技术
随着我国经济的高速增长和全球工业化的发展,环境污染问题日益严重。寻找一项低成本的绿色共性技术,对环境污染物治理具有重要的意义。半导体光催化技术可以直接利用太阳能和空气中的氧气,在常温常压下将溶液中的有机污染物矿化为无毒的CO2分子,该技术处理成本低、操作简单、不会产生二次污染,具有广泛的应用前景。在众多半导体光催化剂中,TiO2使用最为广泛,但是TiO2带隙较大,只能吸收太阳能光谱的紫外部分,导致太阳能利用率低,限制了其实际应用。
CuWO4是一种n型半导体,带隙2.25eV,可以吸收太阳能光谱中550nm以下的太阳光,近年来吸收了越来越多研究者的关注。但是,钨酸铜自身存在着比表面积小、导电率低、载流子复合速度快以及电荷传输距离短等问题,导致其太阳能转化效率低,无法满足实际应用需求。开发一维钨酸铜纳米纤维有望消除钨酸铜自身存在的一些缺陷,增加其表面积,提高其表面活性位点数,减少光生电荷传输距离,进而提高钨酸铜光催化降解环境污染物的活性。静电纺丝技术是合成纳米纤维材料的强有力手段,但是钨酸铜纳米纤维材料一直未见报道,主要是因为缺乏钨酸铜纺丝液配方以及钨酸铜纺丝工艺参数相关的技术方案,不利于钨酸铜纳米纤维材料的制备。在本发明中,我们成功调配出钨酸铜纳米纤维的纺丝液配方,通过静电纺丝装置合成了直径均一的钨酸铜纳米纤维,该纤维在可见光照射下,对溶液中的染料分子具有很好的降解效果。总之,该制备方法操作简单,成本低廉,有望实现钨酸铜的大规模生产,并促进其在环境治理领域的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钨酸铜纳米纤维光催化剂的制备方法,本发明的目的通过以下操作步骤实现:
1)称取一定量无机钨盐,溶解于乙醇或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,然后,加入一定量的无机铜盐,铜与钨摩尔比控制为1:1,搅拌溶解;往该溶液中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚丙烯腈(PAN),搅拌2-72h,得到均相的纺丝溶液;
2)将上述纺丝液加入到静电纺丝装置中,调节注射器推进速度为0.5-15mm/h,纺丝电压10-30kV,针头与滚筒接收距离为5-20cm,滚筒转速300-500r/min,得到固化的复合纤维,100-150℃烘箱中干燥;
3)将干燥后的复合纤维放入马弗炉中,400-800℃下煅烧0.5-5h,升温速率控制为0.5-10℃/min,冷却,即得多孔结构的无机钨酸铜纳米纤维。
该技术方案操作简单,成本低廉,适用于大规模制备钨酸铜纳米多孔纤维材料;所得的钨酸铜纳米纤维直径均一,孔径分布较宽,有效提高了钨酸铜光催化剂的比表面积。可见光照射下,与水热法合成的钨酸铜粉体相比,纳米纤维提高了染料分子的去除效率。更重要的是,制备的钨酸铜纳米纤维回收方便,可实现多次循环利用。这些优势使钨酸铜纳米纤维在未来能源与环境领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例一中制备的钨酸铜纳米纤维的X射线衍射图谱。
图2为实施例二中制备的钨酸铜纳米纤维的紫外可见漫反射图谱;
图3为实施例三中制备的钨酸铜纳米纤维的孔径分布图;
图4为实施例四中制备的钨酸铜纳米纤维的扫描电镜图;
图5为实施例五中制备的钨酸铜纳米纤维的扫描电镜图;
图6为实施例六中制备的钨酸铜纳米纤维的扫描电镜图。
图7为实施例七中制备的钨酸铜纳米纤维与钨酸铜粉体在可见光照射下降解甲基橙的时间曲线图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例一
一种钨酸铜纳米纤维光催化剂的制备方法,具体步骤如下:
将1g WCl6溶于10mL的DMF中,搅拌溶解,然后加入0.5g乙酸铜,搅拌溶解,补加1gPAN,搅拌过夜,得前驱体纺丝液;将上述纺丝液倒入10ml注射器中,调节纺丝工艺参数为:纺丝电压15kV,注射器推进速度为2mm/h,针头与滚筒接收距离为10cm,滚筒转速300r/min,室内温度控制为25℃;将干燥后的复合纤维放入马弗炉中,600℃下煅烧1h,升温速率控制为1℃/min,冷却,即得多孔钨酸铜纳米纤维。
图1给出了钨酸铜纳米纤维的X射线衍射图谱,由图可知,钨酸铜的晶型很好的匹配为三斜晶系,且XRD图中未出现其他物质的晶相,表明合成的钨酸铜是纯相的。
实施例二
一种钨酸铜纳米纤维光催化剂的制备方法,具体步骤如下:
将1g WCl6溶于10mL的DMF,搅拌二十分钟,然后加入0.5g乙酸铜,搅拌溶解,补加1g PVP,搅拌过夜,得纺丝液;将上述纺丝液倒入10ml注射器中,调节纺丝工艺参数为:纺丝电压16kV,注射器推进速度为3mm/h,针头与滚筒接收距离为10cm,滚筒转速350r/min,即得复合纳米纤维,120℃恒温6h;将干燥后的复合纤维放入马弗炉中,650℃下煅烧1h,升温速率控制为1℃/min,冷却,即得多孔钨酸铜纳米纤维。
图2为制备的钨酸铜纳米纤维的紫外可见漫反射光谱,在550nm以下,钨酸铜的吸收急剧增加,表明钨酸铜是一种可见光光催化剂,带隙大约为2.25eV.
实施例三
一种钨酸铜纳米纤维光催化剂的制备方法,具体步骤如下:
将0.61g钨酸铵溶于12mL的DMF,超声溶解,然后加入0.44g乙酸铜,搅拌溶解,补加1.5g PVP,加热溶解,搅拌过夜,得纺丝液;将上述纺丝液倒入10ml注射器中,调节纺丝工艺参数为:纺丝电压17kV,注射器推进速度为6mm/h,针头与滚筒接收距离为10cm,滚筒转速380r/min,即得多孔纳米纤维,150℃恒温10h;将干燥后的复合纤维放入马弗炉中,550℃下煅烧1h,升温速率控制为5℃/min,冷却,即得黄色钨酸铜纳米颗粒。
图3为采用比表面积和孔隙分析仪测定的钨酸铜的孔径分布图,由图可知,钨酸铜的孔径分布范围较宽(2.4-106nm),但主要以小孔为主。而其比表面积(Asp)采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)吸附等温线方程进行计算为13.58m2/g。
实施例四
一种钨酸铜纳米纤维光催化剂的制备方法,具体步骤如下:
将0.08g钨酸钠溶于12mL的DMF,超声溶解,然后加入0.6g硝酸铜,搅拌溶解,补加1g PVP,加热溶解,搅拌过夜,得纺丝液;将上述纺丝液倒入10ml注射器中,调节纺丝工艺参数为:纺丝电压18kV,注射器推进速度为6mm/h,针头与滚筒接收距离为10cm,滚筒转速400r/min,即得复合纳米纤维,150℃恒温10h;将干燥后的复合纤维放入马弗炉中,550℃下煅烧2h,升温速率控制为2℃/min,即得黄色钨酸铜纳米颗粒。
图4为钨酸铜纳米纤维煅烧前的扫描电镜图,可以看到钨酸铜煅烧前表面很光滑,纤维直径在200nm左右,长度可达几十微米,纤维之间相互交叠,形成网状结构。
实施例五
一种钨酸铜纳米纤维光催化剂的制备方法,具体步骤如下:
将1.2g WCl6溶于10mL的乙醇中,搅拌半个小时,然后加入0.6g乙酸铜,搅拌溶解,补加0.5g PVP,搅拌过夜,得纺丝液;将上述纺丝液倒入10ml注射器中,调节纺丝工艺参数为:纺丝电压15kV,注射器推进速度为4mm/h,针头与滚筒接收距离为12cm,滚筒转速450r/min,即得复合纳米纤维,150℃恒温8h;将干燥后的复合纤维放入马弗炉中,550℃下煅烧2h,升温速率控制为1℃/min,冷却,即得钨酸铜纳米纤维。
图5为煅烧后的钨酸铜纳米纤维的扫描电镜图,由图可知,纤维的直径为250nm左右。在高温下,有机物受热分解,纳米纤维表面不再光滑,而是由很多细小的纳米颗粒组成,这些小颗粒能够有效增加钨酸铜的比表面积。
实施例六
一种钨酸铜纳米纤维光催化剂的制备方法,具体步骤如下:
将0.5g WCl6溶于5mL的DMF中,搅拌半个小时,然后加入0.3g乙酸铜,搅拌溶解,补加0.5g PAN,搅拌过夜,得纺丝液;将上述纺丝液倒入10ml注射器中,调节纺丝工艺参数为:纺丝电压14kV,注射器推进速度为2mm/h,针头与滚筒接收距离为15cm,滚筒转速500r/min,即得复合纳米纤维,之后转移至马弗炉中,550℃下煅烧1h,升温速率控制为2℃/min,冷却,即得钨酸铜纳米纤维。
图6为采用该方法制备的钨酸铜纳米纤维在煅烧后的扫描电镜图,由图可知,该方法制备的钨酸铜纳米纤维呈骨骼状,直径在120nm左右。由于有机物受热分解,纤维内部产生大量孔洞,且纤维表面产生一些细小颗粒,有效增加了钨酸铜的比表面积。
实施例七
图7为利用实施例三所制备的钨酸铜纳米纤维与水热法合成钨酸铜粉体可见光催化降解亚甲基蓝染料的曲线图,4h后钨酸铜纳米纤维对染料的降解率达到90%左右,而水热法合成的钨酸铜粉体对染料降解率仅为50%左右,表明钨酸铜纳米纤维的光催化活性较水热法合成的粉体性能上更优。
模拟可见光降解亚甲基蓝实验,具体操作如下:
(1)配制浓度为10mg/L亚甲基蓝溶液;
(2)分别向石英管内加入25mg钨酸铜纳米纤维与水热合成的钨酸铜粉体,再分别加入50mL的亚甲基蓝溶液;
(3)将上述反应液转移到光催化反应器中,500W的氙灯作为光源,采用滤光片去除420nm以下的波长光,以此来模拟可见光催化条件;
(4)暗室通气搅拌1h后开启氙灯,进行光催化降解,每隔1h分别从上述石英管中取样,然后离心,取其上层清液;采用分光光度计于664nm处测定亚甲基蓝溶液的吸光度,计算降解率。
Claims (7)
1.一种钨酸铜纳米纤维光催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)以无机钨盐和无机铜盐为原料,溶解于乙醇或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,加入一定量的有机高分子聚合物,搅拌2-72h,得到纺丝溶液;
2)将上述纺丝液加入到10ml注射器中,通过静电纺丝装置,设置一定的纺丝工艺参数,在覆盖有铝箔纸的滚筒上接收固化的复合纤维,100-150℃干燥;
3)将上述复合纤维转移至马弗炉中,控制一定升温速率煅烧,即得钨酸铜纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种钨酸铜纳米纤维光催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤1使用的无机钨盐是钨酸、钨酸钠、钨酸铵、六氯化钨中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种钨酸铜纳米纤维光催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤1使用的无机铜盐是硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种钨酸铜纳米纤维光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤1所述有机高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚丙烯腈(PAN)。
5.根据权利要求1所述的一种钨酸铜纳米纤维光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤1所述铜源与钨源的Cu:W摩尔比为1:1,乙醇或DMF与有机高分子聚合物的质量分数为5:1-30:1。
6.根据权利要求1所述的一种钨酸铜纳米纤维光催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤2静电纺丝的工艺参数为:注射器推进速度0.5-15mm/h,纺丝电压10-30kV,接收距离5-20cm,滚筒转速300-500r/min。
7.根据权利要求1所述的一种钨酸铜纳米纤维光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤3所述煅烧温度为400-800℃,升温速率为0.5-10℃/min,煅烧时间为0.5-5h。
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