CN110327914B - 一种三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料及其制备方法与应用。本发明将偏钨酸铵和乙酸镉溶解在由无水乙醇和N,N‑二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮得到可纺性前驱体溶胶；通过控制可纺性前驱体溶胶的流变性和纺丝工艺参数，制备前驱体纤维，然后将前驱体纤维在不同温度下高温煅烧，得到三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料，并通过本发明优选的实验方案制备出具有管中管结构的纳米纤维光催化材料。本发明制备的三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料实现了可见光下高效光催化降解四环素，120min内降解率可达93.1％，制备方法步骤简单，成本低廉，并可循环利用，极大地降低了应用成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料及其制备方法与应用，属于光催化材料技术领域。
背景技术
随着当前社会工业化生产的不断发展，工业生产过程中产生的污水、抗生素等污染物已经对人们的生活以及身体健康造成了严重的影响。因此，治理净化环境成为亟待解决的问题。在当前的环境问题整治中，半导体光催化技术具有可直接利用太阳能作为光源来驱动氧化还原反应的独特性能，在解决环境问题方面崭露头角。
钨酸镉(CdWO4)在所有的钨酸盐中具有较好的化学、光学、结构性能和优异的热稳定性。并且，钨酸镉(CdWO4)是一种地球资源丰富、成本低廉的材料，具有良好的催化性能和电化学稳定性。然而，CdWO4具有较宽的带隙(3.8eV)，限制了对太阳光谱的响应范围，光生载流子的快速复合也限制了其实际应用。因此，一系列半导体被用来和CdWO4复合构建异质结从而提高其光催化性能。例如，Colloids and Surfaces A:Physicochemical andEngineering Aspects 522(2017):346-354，报道了水热法结合水浴法制备的CdWO4/BiOI光催化剂；中国专利文献CN105642316A(申请号201510975834.9)公开了一种制备BiOI/CdWO4异质结光催化剂的方法，该方法以硝酸铋、钨酸钠、碘化钾和乙酸镉为原料，经两步水热法制备得到BiOI/CdWO4异质结光催化剂，该催化剂是在纳米棒状的CdWO4表面负载不规则的纳米颗粒BiOI；现有技术所制备的CdWO4/BiOI异质结构光催化剂与单一光催化剂相比，其光催化效果有一定的提高；但制备的材料分散性差、团聚严重，该形貌不利于光生载流子的传输和分离，且所制备的光催化剂较难回收重复利用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料及其制备方法与应用，实现了可见光下高效光催化降解四环素，且三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料可回收利用，极大地降低了生产成本，并且通过优选的实验方案制备出了具有特殊形貌的管中管纳米结构。
术语说明：
室温：本发明所述的室温具有本领域公知的含义，一般是指20-25℃。
本发明的技术方案如下：
一种三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料，其特征在于，所述光催化材料是由三氧化钨和钨酸镉组成的复合纳米纤维材料。
根据本发明优选的，所述的复合纳米纤维为一维线性结构，直径为100-600nm，长度为3-15μm。
根据本发明优选的，所述的复合纳米纤维为包括纳米管芯和空心纳米外管的管中管结构，长度为10-15μm，所述的纳米管芯和空心纳米外管的直径分别为100-200nm和400-500nm。
根据本发明优选的，所述三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料是由偏钨酸铵、乙酸镉和聚乙烯吡咯烷酮为反应原料配制可纺性前驱体溶胶，经静电纺丝和煅烧后制得。
进一步优选的，所述可纺性前驱体溶胶中Cd和W的摩尔比为1:(1-3)。
一种三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备
将偏钨酸铵和乙酸镉溶解在由无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)至粘度为0.1-1.0Pa·S，搅拌均匀，得到可纺性前驱体溶胶；
(2)三氧化钨/钨酸镉前驱体纤维的制备
将步骤(1)得到的可纺性前驱体溶胶在温度为15-35℃，电压为10-30kV，喷出速率为0.1-1.5mL/h的条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；
(3)三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料的制备
将步骤(2)制得的前驱体纤维，于40-100℃条件下干燥12-36h，以1-5℃/min的速率升温至400-600℃，保温60-180min，即得三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述可纺性前驱体溶胶中Cd和W的摩尔比为1：(1-3)；进一步优选的，所述可纺性前驱体溶胶中Cd和W的摩尔比为1：(1.25-2)。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述混合溶剂中无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：(0.5-2)；进一步优选的，所述混合溶剂中无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：(1-2)。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的乙酸镉与混合溶剂的摩尔体积比为1：(8-15)，单位为mol/L。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为4万-300万；进一步优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为100万-150万；最优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量130万，可以得到最佳的纳米纤维光催化材料。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述静电纺丝的接收距离为20-35cm；喷出速率为1.5mL/h，电压为20-30kV，温度为20-25℃。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述干燥的条件为40-60℃条件下干燥12-24h。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述升温是以1-3℃/min的速率升温至500-600℃，保温60-120min。
进一步优选的，步骤(3)中所述升温是以3℃/min的速率升温至500℃，保温120min。该升温条件下制备得到的三氧化钨-钨酸镉纳米纤维光催化材料为包括纳米管芯和空心纳米外管的管中管结构，长度为10-15μm，所述纳米管芯和空心纳米外管的直径分别为100-200nm和400-500nm。
本发明将偏钨酸铵和乙酸镉溶解在由无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮得到可纺性前驱体溶胶；通过控制可纺性前驱体溶胶的流变性和纺丝工艺参数，制备前驱体纤维，然后将前驱体纤维在不同温度下高温煅烧，得到三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料，并通过本发明优选的实验方案制备出具有管中管结构的纳米纤维光催化材料。本发明制备的三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料实现了可见光下高效光催化降解四环素，并可循环利用，进一步地降低成本。
上述三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料应用于四环素的光催化氧化降解。
本发明的有益效果如下：
1、对于光催化材料而言，微观形貌是影响其光催化性能的关键因素之一。本发明一维线性结构的三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料，尤其是优选的管中管结构的纳米纤维光催化材料，有利于电子的传输和转移以及光生载流子的传输和分离，从而保证更多的光生电子和空穴参与氧化还原反应，极大的增强光催化效率，在可见光照射下，光催化氧化四环素，120min内降解率可达93.1％。
2、本发明制得的三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料直径尺寸相对均匀，克服了水热法易于团聚的缺点；WO3与CdWO4复合后使材料可以吸收更多的可见光，有利于提高光催化效率。
3、本发明的制备方法步骤简单，易于操作，成本低廉；并且一维线性形貌的材料便于通过沉降法回收，可循环利用，进一步地降低成本。
附图说明
图1为实施例1制得的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料的X射线衍射(XRD)谱图；
图2为实施例1制得的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料的SEM图像；图中，a为WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料低放大倍数的SEM图像，b为高放大倍数的SEM图像；
图3为实施例1制得的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料的TEM图像；图中，a为WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料低放大倍数的TEM图像，b为高放大倍数的TEM图像；
图4为实施例2制得的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料的TEM图像；图中，a为WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料低放大倍数的TEM图像，b为高放大倍数的TEM图像；
图5为实施例3制得的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料的TEM图像；图中，a为WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料低放大倍数的TEM图像，b为高放大倍数的TEM图像；
图6为对比例2制得的WO3/CdWO4复合光催化材料的SEM图像；图中，a为WO3/CdWO4复合光催化材料低放大倍数的SEM图像，b为高放大倍数的SEM图像；
图7为实施例1制得的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料在模拟太阳光光源照射下光催化降解四环素的吸光度曲线；图中曲线从上到下依次对应图中所述0-120min；
图8为实施例2制得的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料在模拟太阳光光源照射下光催化降解四环素的吸光度曲线；图中曲线从上到下依次对应图中所述0-120min；
图9为对比例1制得的WO3/CdWO4复合光催化材料在模拟太阳光光源照射下光催化降解四环素的吸光度曲线；图中曲线从上到下依次对应图中所述0-120min；
图10为对比例2制得的WO3/CdWO4复合光催化材料在模拟太阳光光源照射下光催化降解四环素的吸光度曲线；图中曲线从上到下依次对应图中所述0-120min；
图11为实施例1制得的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料催化反应后四环素溶液的C/C0随光照时间的变化曲线图；图中，a为60min暗反应的C/C0变化曲线图，b为光照条件下的C/C0变化曲线图；
图12为实施例2制得的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料催化反应后四环素溶液的C/C0随光照时间的变化曲线图；图中，a为60min暗反应的C/C0变化曲线图，b为光照条件下的C/C0变化曲线图；
图13为对比例1制得的WO3/CdWO4复合光催化材料催化反应后四环素溶液的C/C0随光照时间的变化曲线图；图中，a为60min暗反应的C/C0变化曲线图，b为光照条件下的C/C0变化曲线图；
图14为对比例2制得的WO3/CdWO4复合光催化材料催化反应后四环素溶液的C/C0随光照时间的变化曲线图；图中，a为60min暗反应的C/C0变化曲线图，b为光照条件下的C/C0变化曲线图；
图15为实施例1制得的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料在模拟太阳光光源照射下重复循环利用四次对四环素的降解效率柱状图；
图16为对比例1制得的WO3/CdWO4复合光催化材料在模拟太阳光光源照射下重复循环利用四次对四环素的降解效率柱状图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；所用设备均为常规设备。其中：聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K90，重均分子量为130万。
实施例1
一种三氧化钨/钨酸镉(WO3/CdWO4)纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备：将0.3079g(W：1.25mmol)偏钨酸铵和0.2665g(Cd：1mmol)乙酸镉溶解在5mL无水乙醇和5mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀，得到粘度为0.5Pa·S的可纺性前驱体溶胶；
(2)WO3/CdWO4前驱体纤维的制备：用带不锈钢针头的塑料注射器将可纺性前驱体溶胶喷到接收板中，注射器的不锈钢针头与接收板之间的接收距离为20cm，可纺性前驱体溶胶的喷出速率为1.5mL/h，电压为20kV，静电纺丝温度控制在25℃，得到前驱体纤维；
(3)WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料的制备：将步骤(2)制得的前驱体纤维在60℃干燥箱中干燥12h，然后置于高温炉中，以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温120min，即得WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料。
图1为本实施例制备得到的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料的X射线衍射(XRD)谱图；
图2为本实施例制备得到的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料的SEM图像；图3为本实施例制备得到的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料的TEM图像；由图1可知，500℃烧结以后，WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料的衍射峰与单斜CdWO4(JCPDS No.14-0676)和单斜WO3(JCPDS No.71-2141)可以很好地对应；由图2可知，本实施例制备得到的三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料为包括纳米管芯和空心纳米外管的管中管结构，且直径相对均匀，长度为10-15μm，其纳米管芯和空心纳米外管的直径分别为100-200nm和400-500nm；图3进一步证明所制备WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料的形貌，为包括纳米管芯和空心纳米外管的管中管结构。
实施例2
一种三氧化钨/钨酸镉(WO3/CdWO4)纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备：将0.3695g(W：1.5mmol)偏钨酸铵和0.2665g(Cd：1mmol)乙酸镉溶解在5mL无水乙醇和7mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀，得到粘度为0.5Pa·S的可纺性前驱体溶胶；
(2)WO3/CdWO4前驱体纤维的制备：用带不锈钢针头的塑料注射器将可纺性前驱体溶胶喷到接收板中，注射器的不锈钢针头与接收板之间的接收距离为25cm，可纺性前驱体溶胶的喷出速率为1.5mL/h，电压为20kV，静电纺丝温度控制在25℃，得到前驱体纤维；
(3)WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料的制备：将步骤(2)制得的前驱体纤维在60℃干燥箱中干燥12h，然后置于高温炉中，以1℃/min的升温速率升温至550℃，保温120min，即得WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料。
图4为本实施例制得的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料的TEM图像。由图4可知，本实施例制备得到的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料的直径为400-500nm，且直径相对均匀，长度为10-15μm，为一维线性形貌。
实施例3
一种三氧化钨/钨酸镉(WO3/CdWO4)纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备：将0.4927g(W：2mmol)偏钨酸铵和0.2665g(Cd：1mmol)乙酸镉溶解在5mL无水乙醇和9mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，加入1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀，得到粘度为0.7Pa·S的可纺性前驱体溶胶；
(2)WO3/CdWO4前驱体纤维的制备：用带不锈钢针头的塑料注射器将可纺性前驱体溶胶喷到接收板中，注射器的不锈钢针头与接收板之间的接收距离为25cm，可纺性前驱体溶胶的喷出速率为1.5mL/h，电压为25kV，静电纺丝温度控制在25℃，得到前驱体纤维；
(3)WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料的制备：将步骤(2)制得的前驱体纤维在40℃干燥箱中干燥24h，然后置于高温炉中，以1℃/min的升温速率升温至550℃，保温120min，即得WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料。
图5为本实施例制得的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料的TEM图像。由图5可知，本实施例制备得到的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料的直径为300-500nm，长度为3-8μm，为一维线性形貌，且纤维上有大颗粒。
实施例4
一种三氧化钨/钨酸镉(WO3/CdWO4)纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备：将0.6159g(W：2.5mmol)偏钨酸铵和0.2665g(Cd：1mmol)乙酸镉溶解在5mL无水乙醇和10mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，加入1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀，得到粘度为0.8Pa·S的可纺性前驱体溶胶；
(2)WO3/CdWO4前驱体纤维的制备：用带不锈钢针头的塑料注射器将可纺性前驱体溶胶喷到接收板中，注射器的不锈钢针头与接收板之间的接收距离为20cm，可纺性前驱体溶胶的喷出速率为1.5mL/h，电压为25kV，静电纺丝温度控制在25℃，得到前驱体纤维；
(3)WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料的制备：将步骤(2)制得的前驱体纤维在40℃干燥箱中干燥24h，然后置于高温炉中，以2℃/min的升温速率升温至600℃，保温60min，即得WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料。
实施例5
一种三氧化钨/钨酸镉(WO3/CdWO4)纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备：将0.7390g(W：3mmol)偏钨酸铵和0.2665g(Cd：1mmol)乙酸镉溶解在5mL无水乙醇和10mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀，得到粘度为1Pa·S的可纺性前驱体溶胶；
(2)WO3/CdWO4前驱体纤维的制备：用带不锈钢针头的塑料注射器将可纺性前驱体溶胶喷到接收板中，注射器的不锈钢针头与接收板之间的接收距离为30cm，可纺性前驱体溶胶的喷出速率为1.5mL/h，电压为30kV，静电纺丝温度控制在20℃，得到前驱体纤维；
(3)WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料的制备：将步骤(2)制得的前驱体纤维在60℃干燥箱中干燥12h，然后置于高温炉中，以2℃/min的升温速率升温至600℃，保温120min，即得WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料。
对比例1
一种三氧化钨/钨酸镉(WO3/CdWO4)复合光催化材料的制备方法，该制备方法为常规水热法，包括步骤如下：
(1)CdWO4纳米棒的制备
将5mmol Na2WO4·2H2O和5mmol Cd(NO3)2·4H2O溶解在15mL去离子水中搅拌30min，搅拌过程中，滴加氨水至溶液pH值为9.30；将得到的透明的白色溶液放入不锈钢高压釜中，在180℃高温下加热24h；用无水乙醇和去离子水洗涤多次，得到白色粉末；
(2)采用CVD法合成了WO3片状结构
取0.5g钨粉放入氧化铝坩埚内并放入马弗炉，以10℃/min的升温速率升温至600℃，在600℃下煅烧3h；然后室温下冷却，收集黄色粉末；
(3)WO3/CdWO4复合光催化材料的制备
将步骤(1)制得的白色粉末和步骤(2)制得的黄色粉末按照质量比1:1分别置于含10mL无水乙醇的玻璃烧杯中，超声分散1h；将分散后的分散液混合并进行磁搅拌1h，然后在80℃高温下加热12h；所得粉体在550℃高温下煅烧2h，得到WO3/CdWO4复合光催化材料。
对比例2
一种三氧化钨/钨酸镉(WO3/CdWO4)复合光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备：将0.9854g(W：4mmol)偏钨酸铵和0.2665g(Cd：1mmol)乙酸镉溶解在5mL无水乙醇和5mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀，得到粘度为0.7Pa·S的可纺性前驱体溶胶；
(2)WO3/CdWO4前驱体纤维的制备：用带不锈钢针头的塑料注射器将可纺性前驱体溶胶喷到接收板中，注射器的不锈钢针头与接收板之间的接收距离为25cm，可纺性前驱体溶胶的喷出速率为1.5mL/h，电压为25kV，静电纺丝温度控制在25℃，得到前驱体纤维；
(3)WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料的制备：将步骤(2)制得的前驱体纤维在40℃干燥箱中干燥24h，然后置于高温炉中，以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温60min，即得WO3/CdWO4复合光催化材料。
图6为本对比例制备得到的WO3/CdWO4复合光催化材料的SEM图像，由图6可知本对比例制备得到的WO3/CdWO4复合光催化材料为破碎的管状夹杂着大颗粒，与实施例1、实施例2制备的纳米纤维光催化材料相比，本对比例制备的样品形貌不均一且管状破碎严重。
应用例1
四环素的光催化降解
将实施例1和实施例2制得的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料以及对比例1、对比例2制得的WO3/CdWO4复合光催化材料应用于四环素(TC)的光催化降解，所用光源为500W的氙灯，模拟太阳光光源，四环素(TC)溶液的浓度为50mg/L，具体步骤如下：
首先，于室温下，把0.06g光催化材料加入到50mL的四环素(TC)溶液中，然后放于暗箱中磁力搅拌60min以达到吸附-解吸平衡，期间，每隔10min取出4mL溶液；然后，打开模拟光源，每隔20min取4mL溶液；将每次取出的溶液离心分离取上层清液，分别用UV-2550分光光度计测试上清液在最高峰处(370nm)的吸光度；并对光催化材料进行回收。
图7为实施例1制得的管中管结构的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料在模拟光源照射下光催化降解四环素(TC)的吸光度曲线，图8为实施例2制得的一维线性结构的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料在模拟光源照射下光催化降解四环素(TC)的吸光度曲线，图9为对比例1制得的WO3/CdWO4复合光催化材料在模拟光源照射下光催化降解四环素(TC)的吸光度曲线，图10为对比例2制得的WO3/CdWO4复合光催化材料在模拟光源照射下光催化降解四环素(TC)的吸光度曲线，检测波长均为300-500nm。从图中可以看出，四环素溶液的吸光度峰值在370nm处，实施例1和实施例2的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料在模拟光源下催化反应120min之后，四环素溶液在370nm处的吸光度值都低于对比例1和对比例2的复合光催化材料，说明本发明制备的一维线性结构尤其是管中管结构的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料光催化效率明显提高，管中管结构的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料对四环素(TC)的降解效果更优。
实施例1制得的管中管结构的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料在暗反应60min的吸光度曲线如图11a所示，实施例2制备的一维线性结构的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料在暗反应60min的吸光度曲线如图12a所示，对比例1制备的WO3/CdWO4复合光催化材料在暗反应60min的吸光度曲线如图13a所示，对比例2制备的WO3/CdWO4复合光催化材料在暗反应60min的吸光度曲线如图14a所示，暗反应的目的是排除光催化材料吸附的影响，结果显示，暗反应阶段，实施例1和实施例2制备的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料和对比例1、对比例2制备的WO3/CdWO4复合光催化材料在暗反应进行10分钟以后，四环素溶液的吸光度基本上没有变化，说明暗反应条件下光催化材料并不会催化降解四环素；
实施例1制得的管中管结构的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料在不同光照时间下反应溶液的吸光度变化曲线如图11b所示，实施例2制备的一维线性结构的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料在不同光照时间下反应溶液的吸光度变化曲线如图12b所示，对比例1制备的WO3/CdWO4复合光催化材料在不同光照时间下反应溶液的吸光度变化曲线如图13b所示，对比例2制备的WO3/CdWO4复合光催化材料在不同光照时间下反应溶液的吸光度变化曲线如图14b所示，比较实施例1制备得到的管中管结构的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料和实施例2制备的一维线性结构的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料以及对比例1、对比例2中制备的WO3/CdWO4复合光催化材料，本发明制备的一维线性结构尤其是管中管结构的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料光催化效率明显较高，管中管结构的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料对四环素(TC)的降解效果更优。
按照公式(I)计算光催化材料对四环素(TC)的光催化氧化降解效率。
公式(I)：
η＝[(C0-Ct)/C0]×100％，
式(I)中，C0为溶液首次测得的吸光度，Ct为t时间测得的吸光度。
实施例1制备的管中管结构的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料在模拟光源照射下重复循环利用四次对四环素(TC)的降解效率如图15所示，对比例1制备的WO3/CdWO4复合光催化材料在模拟光源照射下重复循环利用四次对四环素(TC)的降解效率如图16所示，由图可知，四次循环利用后，实施例1制备的管中管结构的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料的光催化效果仍然很高，高达91.3％，而对比例1制备的WO3/CdWO4复合光催化材料四次循环以后，样品的降解效率降低约18％，仅为46.3％，与实施例1制备的样品相比，循环性能以及稳定性都差，说明了本发明制备的WO3/CdWO4纳米纤维光催化材料具有良好的稳定性，可以重复循环利用，极大地降低生产成本。
Claims (8)
1.三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料在四环素的光催化氧化降解中的应用；所述光催化材料是由三氧化钨和钨酸镉组成的复合纳米纤维材料，是由偏钨酸铵、乙酸镉和聚乙烯吡咯烷酮为反应原料配制可纺性前驱体溶胶，经静电纺丝和煅烧后制得，具体制备方法如下：
(1)可纺性前驱体溶胶的制备
将偏钨酸铵和乙酸镉溶解在由无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)至粘度为0.1-1.0 Pa·S，搅拌均匀，得到可纺性前驱体溶胶；
(2)三氧化钨/钨酸镉前驱体纤维的制备
将步骤(1)得到的可纺性前驱体溶胶在温度为15-35 ℃，电压为10-30 kV，喷出速率为0.1-1.5 mL/h的条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；
(3)三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料的制备
将步骤(2)制得的前驱体纤维，于40-100 ℃条件下干燥12-36 h，以1-5 ℃/min的速率升温至400-600 ℃，保温60-180 min，即得三氧化钨/钨酸镉纳米纤维光催化材料。
2.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述复合纳米纤维为一维线性结构，直径为100-600 nm，长度为3-15 μm。
3.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述复合纳米纤维为包括纳米管芯和空心纳米外管的管中管结构，长度为10-15 μm，所述的纳米管芯和空心纳米外管的直径分别为100-200 nm和400-500 nm。
4.如权利要求1所述应用，其特征在于，步骤(1)中所述可纺性前驱体溶胶中Cd和W的摩尔比为1：(1-3)。
5.如权利要求1所述应用，其特征在于，步骤(1)中所述混合溶剂中无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：(0.5-2)。
6.如权利要求1所述应用，其特征在于，步骤(1)中所述的乙酸镉与混合溶剂的摩尔体积比为1：(8-15)，单位为mol/L。
7.如权利要求1所述应用，其特征在于，步骤(1)中所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为4万-300万。
8.如权利要求1所述应用，其特征在于，步骤(2)中所述静电纺丝的接收距离为20-35cm；喷出速率为1.5 mL/h，电压为20-30 kV，温度为20-25 ℃。
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2019
- 2019-08-19 CN CN201910763020.7A patent/CN110327914B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106466599A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-03-01 | 华南师范大学 | 一种核壳结构的三氧化钨纳米纤维的制备方法 |
| CN107837807A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-03-27 | 浙江海洋大学 | 一种WO3/Bi2MoO6复合光催化材料及其制备方法 |
| CN109999792A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-07-12 | 齐鲁工业大学 | 一种多孔ZnWO4/WO3纳米管光催化剂及简单可控的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| A novel Z-scheme WO3/CdWO4 photocatalyst with enhanced visible-light photocatalytic activity for the degradation of organic pollutants;Imran Aslam et al.;《RSC Advances》;20141215;第5卷;摘要、第6020页右栏倒数第1段 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110327914A (zh) | 2019-10-15 |
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