CN1723226A

CN1723226A - 聚氨酯预聚物,含有该预聚物的稳定的高固体分水分散体、以及使用和制备该水分散体的方法

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Publication number: CN1723226A
Application number: CNA2003801053557A
Authority: CN
Inventors: D·巴塔查尔吉; B·埃德姆; F·E·帕克斯; K·W·斯卡格斯; K·J·王
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2002-12-11
Filing date: 2003-11-24
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2023-11-24
Also published as: JP2006509863A; TW200415164A; EP1572771A1; KR20050085584A; WO2004052956A1; BR0317221A; AU2003291161A1; CN100343298C; US20040116594A1; JP2010059435A; EP1572771B1; KR101103641B1; CA2506410A1

Abstract

一种含有聚氨酯预聚物与水的反应产物的聚氨酯分散体是剪切、贮存、温度、pH和电解质稳定的。反应产物在分散体中的量可以高达60wt％。该预聚物可以是聚异氰酸酯和分子量为800至1,500的亲水性烯化氧多元醇或多元胺以及含活性氢的材料，例如多元醇，和任选一种表面活性剂的反应产物。该亲水性烯化氧多元醇或多元胺的存在量足以使预聚物的界面张力降至小于等于10达因/厘米。环氧乙烷在预聚物中的量为5.0至5.5wt％。高分子量含活性氢的材料的水溶性通常低于10.0克/100克水。由该预聚物制得的分散体具有高固体含量和优异的剪切和贮存稳定性。由连续HIPR程序可以制备这些聚氨酯的无溶剂分散体。

Description

聚氨酯预聚物，含有该预聚物的稳定的高固体分水分散体、以及使用和制备该水分散体的方法

本发明涉及含有水与下述聚氨酯预聚物的反应产物的聚氨酯水分散体：该聚氨酯预聚物得自聚异氰酸酯、高分子量含活性氢材料、和亲水性烯化氧多元醇和/或多元胺。反应产物在水分散体中的含量可以高达60wt％。此外，本发明涉及制造这种高固体含量聚氨酯的方法。本发明进一步涉及预聚物中亲水性烯化氧多元醇或多元胺的分子量优选为800至1,500的聚氨酯预聚物。该预聚物优选含有0.5至5.5wt％的亲水性烯化氧多元醇或多元胺。

聚氨酯水分散体的制备是本领域内公知的。参看，例如，美国专利3,479,310号；Angew Chem，82，52(1972)；和Angew.Makromol.Chem.98(1981)以及日本申请55-110367号(Public Patent Disclosure BulletinNo.57-39212，1982)，后者描述了含有6至30wt％亲水性环氧乙烷并具有800至1,500克/摩尔分子量的可热凝固的聚氨酯分散体。进一步参看美国专利3,749,310(授予Dieterich等)，其描述了使含有内部离子基的链增长的NCO-自由聚氨酯(例如羧酸和磺酸)充分分散，它们能够与多官能聚异氰酸酯和氮杂环丙烷(aziridine)形成交联。美国专利6,087,440号进一步公开了基于芳族和/或脂族异氰酸酯和聚醚和聚酯多元醇预聚物通过连续机械分散法制备水性和无溶剂聚氨酯分散体。

水性聚氨酯分散体(PUD)可用于多种用途，从医疗器材到建筑材料到粘合剂到各种衬底(例如织物、金属、木材、玻璃、塑料等等)的涂料。可以通过在含PUD作为促凝剂的溶液中加入瓷料或金属模型的所需产品(一种“模型”)，然后将涂有涂层的模型放入烘箱中并放置足以去除过量水分的时间，由此制备一次性卫生保健器具，例如防护手套、外科手套、安全套和止血带。在模型上留有非常薄的促凝剂膜。然后将该模型浸入分散剂中。在凝固过程中，促凝剂的离子使分散剂不稳定，由此在模型上留下薄膜。然后将该产品固化并去除模型。在历史上，这些一次性卫生保健器具是以薄膜弹性体、主要硫化的天然橡胶(VNR)为原料制取的。这些薄膜弹性体不幸地进一步含有会对皮肤产生刺激的蛋白质和其它材料。

在过去十年间，由于不断增加的环境考虑和健康条例，水性PUD已经开始取代溶剂型聚氨酯的应用。一些美国专利提出了在一次性卫生保健器具的制造中使用聚氨酯水分散体。例如，美国专利5,997,969号公开了使用聚氨酯水分散体制造防护手套、安全套、止血带和牙科橡皮障(dental dams)。这些应用要求PUD具有或超过它们的溶剂型对应物的各种化学、物理和机械性能。例如，耐化学性、挠曲性、硬度、韧度和耐久性是指定应用所需的一些性能。典型地，这些产品的制造地与聚氨酯水分散体的制造地不同。同样重要的是，这些聚氨酯水分散体具有高固体含量、低粘度、高剪切和高贮存稳定性以满足远程制造要求。由于它们迅速干燥的能力，高固体含量在许多应用中同样重要。此外，根据它们预定的最终用途，PUD的冰冻-熔化、电解质和pH稳定性也同样重要。

不幸的是，现有技术的聚氨酯分散体通常没有足够使它们成为优选材料的物理或加工性能。例如，聚氨酯分散体在储存情况下，最重要地在装运和应用过程中相对适度的剪切下不足的稳定性，妨碍这些分散体在一次性产品制造中的使用。稀释聚氨酯分散体的装运(也就是以低负载进行装运)进一步增加了装运成本。

有效地制造具有小粒度和高固体含量的水分散体的能力使得可以形成改进的薄膜，由此提高最终产品的性能。低浓度表面活性剂的使用降低了非挥发性可去除物的总量并降低最终产品的水敏感性。为了使运输成本和干燥时间最小化，进一步需要制备一种不依靠加浓手段使固体含量最大化的聚氨酯分散体。

一种含有高达60wt％固体的新型聚氨酯水分散体含有由至少一种聚异氰酸酯、一种高分子量含活性氢的分子、一种亲水性烯化氧多元醇或多元胺制得的预聚物和水的反应产物。(此处所用的术语“多元醇”和“多元胺”是指分别含有两个或更多个-OH或-NH₂基团的化合物。)本发明的聚氨酯水分散体表现出足以在正常的储存、装运和加工条件下防止凝结的高剪切稳定性。本发明的分散体的粒子具有亚微米粒度。此外，本发明的聚氨酯水分散体表现出与电解质一起使用所需的灵敏性并且具有易于控制的粘度(通常在10rpm下低于或等于200,000cps，优选低于50,000cps)。(此处所用的粘度是使用含有6号转轴(spindle)的布鲁克菲尔德粘度计在25℃下测量的)这些分散体在高粘度下稳定而且可以为了给定用途而进一步稀释至低固体含量和低粘度。此外，本发明的分散体需要非常少量(如果有)的表面活性剂。

本发明的聚氨酯水分散体可以具有高达60wt％，优选大于40wt％的固体含量。此外，它们的特征在于1.0至2.0之间的多分散指数。PUD典型地是由连续机械分散法以不高于65∶35w/w的r₂∶r₁比率制造的，其中r₂是预聚物，r₁是最初的水加上非必要的表面活性剂。

由新型聚氨酯预聚物制备聚氨酯水分散体。这些聚氨酯预聚物含有至少一种芳族或脂族聚异氰酸酯、一种含活性氢的材料(例如饱和脂族或芳族聚酯或聚醚多元醇)和一种亲水性烯化氧多元醇或多元胺(例如聚氧乙烯多元醇、聚氧乙烯多元胺、聚氧乙烯丙稀多元胺和聚氧乙烯丙稀多元醇)的反应产物。在一个优选实施方式中，亲水性烯化氧多元醇或多元胺具有800至1,500的分子量。(此处所用的分子量是指重均分子量)。预聚物中亲水性烯化氧多元醇或多元胺的量通常为足以将预聚物的界面张力降至小于等于10达因/厘米，优选小于等于5达因/厘米的量。通常，预聚物中亲水性烯化氧多元醇或多元胺的量为0.5至5.5wt％。亲水性烯化氧多元醇或多元胺的烯化氧部分可以是无规或嵌段的。

高分子量含活性氢的材料通常具有疏水性特征而且优选表现出在25℃低于10.0克/100克水的水溶性。

本发明进一步涉及由PUD制成的制品，特别是一次性卫生保健器具，例如防护和外科手套、安全套、医疗气囊、导管、粘合剂、涂料、垫片和管道。由本发明的聚氨酯分散体制成的弹性体可以进一步是层压制件、衬板、薄膜、涂层、泡沫、管材或其它成型制品。

本发明的聚氨酯预聚物含有至少一种聚异氰酸酯、一种高分子量含活性氢的材料和一种分子量为800至1,500，优选850至1,200，最优选900至1,000的亲水性烯化氧多元醇或多元胺的反应产物。烯化氧多元醇或多元胺在制成的预聚物中的量为0.5至5.5％，优选0.75至5.0wt％，最优选1.0至4.0wt％。亲水性多元醇是一种均聚物，尽管它可以是无规或嵌段共聚物。

非必要地在存在表面活性剂或其它添加剂和/或相改性剂和/或增链剂的情况下，在25至90℃下将预聚物与水混合，由此制造所需的聚氨酯水分散体。与预聚物反应的水和非必要的增链剂的量是与预聚物中的异氰酸酯官能团相等的量。也可以使用过量的水。

可以通过分批或连续法制备聚氨酯预聚物。例如，可以将化学计量过量的二异氰酸酯以及高分子量含活性氢的材料与亲水性环氧乙烷多元醇的结合物以独立的流加入静态或活性(active)混合器中，这优选在存在活化量的有机催化剂(例如辛酸亚锡)的情况下并在大气压下以对于反应物的受控反应适合的温度(通常为40℃至100℃)进行。反应可以在平推流反应器中进行到大致完成以形成预聚物。如果本发明的聚氨酯分散体是以分批法制备的，该分散体优选通过转相法制备，其中在连续聚氨酯相中加入少量水并混合，然后混合并随后加入更多的水直至相转化。

本发明的聚氨酯分散体，优选以高内相比(HIPR)乳状液的形式制得，含有聚氨酯预聚物(作为分散相)和水(作为连续相)的反应产物。如果存在增链剂和/或表面活性剂，它们出现在连续相中。HIPR法的使用赋予PUD某些优点，最特别的是由相对疏水和在传统浴处理法中难以分散的预聚物配方物以高载荷制造高稳定性分散体的能力。

制备HIPR乳状液的方法是本领域内已知的。参看，例如，美国专利6,087,440号以及美国专利5,539,021号。这些乳状液的分散相呈现出半径大致相等的球体的紧凑排列，而且其特征在于高达0.99的体积分数。连续相中的表面活性剂吸附在分散微粒的表面，从而使HIPR乳状液稳定。

对本发明而言，术语“连续相液流”用于表示胶态聚合物粒子分散在其中的流动液体。类似地，术语“分散相液流”用于表示变成分散相的流动液体。对本说明书而言，术语“液体”用于表示可以通过导管抽吸的均相溶液。该液体可以是简单的(neat)(也就是，室温下的液体)，也可以是熔融的(也就是在高于室温的温度下的液体)。

连续合并流速为r₁的连续相液流和流速为r₂的分散相液流；并以足以形成HIPR乳状液的混合速度混合该合并流，由此制备HIPR乳状液。连续相和分散相液流互相充分不混溶以便可以乳化。乳状液的多分散性(“PDI”)是指每单位混合物中物类的数量。HIPR乳状液的PDI通常低于2.0。对本发明而言，术语“多分散性”是体积和数量平均值的比率，而且定义如下：

PDI = \frac{d_{v}}{d_{n}} = \frac{{[\frac{Σ n_{i} d_{i}^{3}}{Σ n_{i}}]}^{1 / 3}}{[\frac{Σ n_{i} d_{i}}{Σ n_{i}}]}

其中

数均粒度分布

d_{n} = \frac{Σ n_{i} d_{i}}{Σ n_{i}}

体积平均粒度分布

d_{v} = {[\frac{Σ n_{i} d_{i}^{3}}{Σ n_{i}}]}^{1 / 3}

重均粒度分布

d_{w} = \frac{Σ n_{i} d_{i}^{4}}{Σ n_{i} d_{i}^{3}}

表面平均粒度分布

d_{w} = \frac{Σ n_{i} d_{i}^{3}}{Σ n_{i} d_{i}^{2}}

其中d_n是数均粒度分布，n_i是直径为d_i的粒子数。

低PDI(低于2.0)是窄粒度分布和通过聚合方法控制分散体中粒子形成的能力的一个指标。它进一步是水相中分布的聚氨酯预聚物的粒度的函数。因此，可以通过聚氨酯粒子的粒度和多分散指数(PDI)控制本发明的聚氨酯分散体的总固体含量。本发明的聚氨酯粒子的多分散度通常为1.0至2.0，最优选为1.1至1.5。

如下形成本发明的HIPR乳状液：在任选存在乳化和稳定有效量的表面活性剂和/或增链剂的情况下，在足以形成聚氨酯分散体的条件下连续合并流速为r₁的含水第一流和流速为r₂的含聚氨酯预聚物的第二流，其中r₂∶r₁不超过65∶35，优选不超过60∶40，更优选不超过55∶45，最优选不超过50∶50。

连续和分散相液流充分不混溶以形成稳定的HIPR乳状液。

通常，越高的表面活性剂浓度产生直径越小的粒子，但是过高的表面活性剂浓度会对由该乳状液制成的薄膜之类的产品性能产生有害的影响。如果存在，表面活性剂浓度足以形成乳状液并随后使其稳定，而且优选为分散相重量的0.1％，更优选0.5％，最优选2％，至8％，更优选至6％，最优选至4wt％。

尽管可以在形成高内相比(HIPR)乳状液之前首先将预聚物溶于溶剂，但优选在基本不含溶剂的情况下，更优选在完全不含溶剂的情况下，制备HIPR乳状液。溶剂的加入通常使最终产品的制造增加了不必要的支出以及健康和环境代价。特别地，当获得合格的产品物理性能必须去除溶剂时，这同样是昂贵且耗时的步骤。

制成的分散体具有足以使分散体稳定的粒度。本发明的分散体具有50至1,000纳米的粒度，优选0.07至0.5，更优选0.1至0.4微米。

一旦HIPR乳状液到达其最终使用的目的地，可以用足量的水将分散体稀释，使得分散相与水相的比率低于3∶1，更优选低于2.5∶1。

烯化氧多元醇或多元胺的烯化氧典型地是乙烯或丙稀，最优选为乙烯。在一个优选实施方式中，它是聚氧乙烯多元醇、聚氧乙烯多元胺、聚氧乙烯丙稀多元醇、或聚氧乙烯丙稀多元胺。当聚氧乙烯丙稀多元胺或聚氧乙烯丙稀多元醇是优选的亲水性物类时，多元醇或多元胺中的氧乙烯与氧丙稀单元的重量比典型地为20至100，优选75至100之间。亲水性多元醇或多元胺的烯化氧部分可以无规分布或嵌段分布。

可以由相应醇的还原性氨基化获得亲水性烯化氧多元胺。在优选模式中，以链端被含有1至50个单元的少量环氧丙烷封端的环氧乙烷二醇为原料以嵌段形式制备亲水性多元胺。它们可以进一步通过还原氨基化法被胺封端。

这些亲水性多元醇和多元胺能够将聚氨酯预聚物和水之间的界面张力降至小于等于10达因/厘米，优选低于5达因/厘米。通常需要10达因/厘米或更低的界面张力以产生聚氨酯预聚物在水介质中的分散性。

由于亲水性亚烷基多元醇或多元胺的高水溶性，它们还可以用作增链剂。当亚烷基多元醇是二醇时尤为如此。

可以由任何已知的脂族或芳族有机聚异氰酸酯制备该预聚物。这些聚异氰酸酯包括每分子含有至少两个异氰酸酯基团的那些，优选每分子平均含有2.0至3.0个异氰酸酯基团的那些。这些聚异氰酸酯可以是芳族和/或脂族聚异氰酸酯，而且包括甲苯二异氰酸酯，例如甲苯二-异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、二苄基二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、间或对-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、甲基二苯基异氰酸酯(MDI)、和xylelene二异氰酸酯。此外，脂族二异氰酸酯(其进一步包括脂环族二异氰酸酯)包括美国专利5,494,960中公开的那些，例如氢化甲代亚苯基二异氰酸酯、氢化MDI、氢化二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯和三亚甲基六亚甲基二异氰酸酯)、氢化苯二甲基二异氰酸酯、环己基-1，4-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯、以及双-(异氰酸酯甲基环己烷)和它们的混合物。有机聚异氰酸酯和异氰酸酯反应化合物包括以下述量反应的那些化合物：该量使得异氰酸酯指数通常为50至120之间，优选为75至110之间，所述异氰酸酯指数定义为NCO基团的数量或当量除以异氰酸酯反应性氢原子当量的总数再乘以100。此外，聚异氰酸酯可以由一种或多种所引用的异氰酸酯单体单元构成。

用于聚氨酯预聚物中的高分子量含活性氢的材料优选为饱和脂族或芳族多元醇。通常，那些高分子量含活性氢的材料可以被视为疏水的。典型地，这种含活性氢的材料具有1,000至4,000，优选1,500至3,5000，最优选大约2,000的重均分子量。这种材料的进一步特征在于具有在25℃通常低于10.0克/100克水的水溶性，优选在25℃低于2.0克/100克水的水溶性。

合适的多元醇包括二醇、三醇、以及基于聚酯或聚醚的其它含活性氢的材料。优选为多羟基醇、聚氨酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚酯型多元醇、内酯改性的聚酯型多元醇、聚酯酰胺多元醇、醇酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚烯烃多元醇、环氧改性多元醇、硅氧烷多元醇和氟烃多元醇。

多元醇包括具有10至100个碳原子的多羟基醇。它们可以进一步被亲水性环氧乙烷基团取代。在一个优选实施方式中，多元醇(优选线型或支化聚氧丙稀或聚氧丁烯多元醇)被0至25％的环氧乙烷封端。此外，在本发明的一个优选实施方式中，环氧乙烷在高分子量含活性氢的材料中嵌段或无规分布。

高分子量含活性氢的材料的例子是聚醚型多元醇、改性聚醚型多元醇、聚硫醇、聚硫醚多元醇、或羟基官能的聚醚或聚酯。这些包括，例如，含有至少一个羟基的聚亚烷基聚醚，优选聚亚烷基聚醚型多元醇。这些聚醚包括环氧乙烷或其它含氧杂环化合物的聚合产物，例如在存在催化剂的情况下制备和/或用水引发的四氢呋喃。聚醚型多元醇进一步包括聚醚二醇，例如聚氧乙烯二醇、聚氧化丙二醇、聚氧化丁二醇、聚氧乙烯聚氧化四甲二醇。在优选模式中，聚醚型二醇化合物是线型或支化聚氧化丙烯多元醇或聚氧化丁烯多元醇。在最优选的实施方式中，75至100wt％的高分子量活性氢材料是聚氧丙稀或聚氧丁烯单元，而且包括含有0至25wt％环氧乙烷封端的聚氧化烯二醇，例如聚氧化丙二醇或聚氧化丁二醇。

适宜的聚醚型多元醇是通过含有活性氢原子的原料化合物与烯化氧(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇或这些烯化氧的混合物)的反应以已知方式制得的。优选的是，聚醚不含有超过10wt％的环氧乙烷单元。最优选地，使用不添加环氧乙烷制得的聚醚。合适的含有活性氢原子的原材料包括列举的用于制备聚酯型多元醇的多元醇，以及水、甲醇、乙醇、1，2，6-己三醇、1，2-4-丁三醇、三methlol乙烷、penaerythritol、甘露醇、山梨糖醇、甲基糖苷、蔗糖、苯酚、异壬酚、间苯二酚、氢醌、1，1，1-或1，1，2-三(羟苯基)-乙烷。

可以进一步使用三或更多官能的聚醚型多元醇。这些可以通过环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等等，以及诸如甘油之类的三醇的开环聚合获得。

适宜的聚酯型多元醇包括多元醇(优选可以向其中加入三元醇的二元醇)和多价羧酸(优选二价羧酸)的反应产物。可以使用相应的低级醇的羧酸酐或聚羧酸酯或它们的混合物代替这些聚羧酸来制备聚酯。聚羧酸可以是脂族、脂环族、芳族和或杂环的，而且它们可以例如被卤原子取代和/或未被取代。提及下列例子：琥珀酸；己二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；苯二甲酸；间苯二酸；偏苯三酸；苯二甲酸酐；四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氯化邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐；戊二酸酐；马来酸；马来酸酐；富马酸；二聚和三聚脂肪酸，例如油酸，其可以与单体脂肪酸混合；对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双乙二酯。适宜的多元醇包括，例如，乙二醇；丙二醇-(1，2)和-(1，3)；丁二醇-(1，4)和-(1，3)；己二醇-(1，6)；辛二醇-(1，8)；新戊二醇；环己烷二甲醇(1，4-二-羟甲基环己烷)；2-甲基-1，3-丙二醇；2，2，4-三甲基-1，3-庚二醇；三乙二醇；四乙二醇；聚乙二醇；二丙二醇；聚丙二醇；二丁二醇和聚丁二醇；丙三醇和三羟甲基丙烷。聚酯也可以含有一部分羧基端基。也可以使用内酯的聚酯，例如ξ-己内酯或羟基羧酸，例如ω-羟基己酸。优选的是含有750至3,000羟基当量的聚酯型多元醇。

聚酯型多元醇含有残留在分子中的羧基，而且典型地是通过至少一种上述多元醇和一种聚羧酸之间的共缩合制得的。聚羧酸的典型例子是琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、1，2，5-六三羧酸和1，4-环己烷二羧酸。

可以进一步使用三或更多官能的聚酯型多元醇，例如通过三醇作为多元醇与二羧酸之间或二醇与三羧酸(例如1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、和2，5，7-萘三羧酸)之间的共缩合制得的聚酯型多元醇。

含活性氢的材料∶聚异氰酸酯的摩尔比率为1∶2至1∶6，优选1∶2至1∶3。预聚物中含活性氢的高分子量材料∶低分子量亲水性环氧乙烷多元醇的摩尔比率为1至50，优选5至20。典型地，高分子量含活性氢的材料和亲水性环氧乙烷多元醇一共构成预聚物的50至90wt％。

所得的预聚物的重均分子量小于或等于10,000克/摩尔。

尽管可以使用水作为增链剂，但优选使用其它增链剂，例如脂族、脂环族、芳族多元胺和醇胺进行分子量构建。因此，优选的是，在水和预聚物之间发生实质反应之前，预聚物与优选的增链剂接触，而且合意的是用含水和优选增链剂的溶液，或者用水和伴随加入的优选增链剂，来稀释HIPR乳状液提浓物。优选双官能胺增链剂，包括胺化聚醚型二醇；哌嗪，包括氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、乙二胺和它们的混合物。与预聚物反应的水和任选胺的重量比为1∶10至10∶1。可以进一步使用含有另一异氰酸酯反应基且分子量为60至450的任何异氰酸酯反应性二胺或胺。

除了增链剂，在水相中还可以包括一种或多种表面活性剂。该表面活性剂可以是阴离子型、离子型、阳离子型或两性离子型、或非离子型与阳离子型、阴离子型或两性离子型的混合物。优选的是非离子型和阴离子型表面活性剂。未并入聚合物主链的表面活性剂选自磺酸、磷酸或羧酸的金属或氨盐。适宜的表面活性剂包括脂肪酸的碱金属盐，例如十二烷基硫酸钠；烷基苯砜和烷基萘砜的碱金属盐，例如十二烷基苯磺酸钠、烷基萘-磺酸钠；二烷基-磺基丁二酸的碱金属盐；硫酸烷基酚乙氧基化物的碱金属盐，例如辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸钠；硫酸聚乙氧基醇的碱金属盐和硫酸聚乙氧基烷基酚的碱金属盐。更优选地，阴离子型表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、正癸基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸异丙胺、或己基二苯醚二磺酸钠，最优选地，阴离子型表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠。优选的非离子型表面活性剂是酚，例如壬酚的环氧乙烷加合物。如果存在表面活性剂，其典型地构成0.1至6wt％的聚氨酯分散体，最优选0.5至4wt％。通常，需要加入足量的表面活性剂以产生平均粒度为50至1000纳米且多分散性为1.0至2.0的分散体。此外，如果该预聚物是通过包含乳化的非离子、阳离子或阴离子基团而自乳化的，那么外部表面活性剂可能是或可能不是必须的。

表面活性剂，无论是内部还是外部加入的，在乳状液、悬浮液、胶乳和分散体的形成和稳定中起到重要作用。通常，越高的表面活性剂浓度产生直径越小的粒子，但是过高的表面活性剂浓度会对由该HIPR乳状液制成的薄膜之类的产品性能产生有害影响。本领域普通技术人员可以容易地确定对于特定方法和最终用途适合的表面活性剂类型和浓度。

在聚氨酯制备过程中，水中可以进一步包括其它任选添加剂，例如相改性剂。可以通过与水一起包含0.5至8％的保护胶体，例如聚(乙烯基醇)，或阴离子型表面活性剂，来提高聚氨酯分散体的胶态稳定。它们的选择不是本发明的基本特征，前提是，如果使用它们，当干膜中存在它们的残余物时它们是无过敏性反应的。实践中通过油漆、涂料、织物和纸纹、粘合剂和密封剂的现形工业实践中使用的所有这些类型的成分满足该条件。此外，可以在水中存在聚合物相改性剂的情况下制备聚氨酯。这些聚合物相改性剂以及有利于成膜的湿润剂和增稠剂使固化产品具有所需的物理性质。这些相改性剂的量通常为聚氨酯分散体的0.1至5wt％。可以使用产生所需流动特性的藻酸铵和甲基纤维素之类的增稠剂；用以改进张力、磨耗和撕裂性能的例如粘土、炭黑和硅胶和滑石之类的填料；染料和颜料；抗降解剂；和用于控制模量的例如矿物油之类的软化剂。

可以使用本发明的聚氨酯分散体适用的最终用途中的普通技术人员已知的任何其它添加剂，只要它们的存在不会降低最终用途产品所需的性能。这些添加剂可以以任何已知的可用方式加入分散体中，这些方式包括但不限于包含在预聚物配方物中和包含在制造分散体用的水中。

当彩色膜是预定最终用途时，适宜的添加剂包括二氧化钛。其它可用的添加剂包括碳酸钙、氧化硅、消泡剂、抗微生物剂、碳粒子。本发明的一个具体实施方式提供了用二氧化钛、炭黑或其它适宜的染料着色以使它们不会被紫外线辐射穿透的外科手套。这些手套可以在卫生护理施用者手上通过在专门设计的盒子内受紫外线短暂照射进行消毒。

此外，由本发明的聚氨酯分散体制造的检查手套、外科手套、洁净室手套、食物处理手套和甚至工业用手套可以通过加入一层滑石粉、玉米淀粉或类似物成为“无粉”手套以避免聚合物与其自身粘附，由此易于戴上手套。该制品可以通过在预聚物配方物中加入蜡以进一步制成自动放松(self releasing)的。优选该蜡是巴西棕榈蜡。该蜡的选择使得手套不会对皮肤引起过敏反应。因此，对于该应用，食品级蜡是特别优选的。如果使用该蜡，其在用于使预聚物配方物分散的水中的浓度优选为0.1至2wt％。

本发明的分散体可以进一步含有低分子量含活性氢的聚氧化烯二醇，其用于增加预聚物中的脲或氨基甲酸乙酯键的数量。优选的二醇包括二乙二醇、二丙二醇、聚氧化丙二醇、以及聚酯型多元醇。含有低于300当量的羟基的二醇尤为优选。这因而提高了弹性体的机械性能(极限拉伸强度，应力@100％伸长、模量、和极限伸长)。如果存在，高达20wt％的聚氨酯分散体可以含有这些聚氧化烯二醇。适宜的聚氧化烯二醇包括二乙二醇(DEG)、二丙二醇(DPG)和重均分子量低于500的聚氧化丙二醇。如果使用低分子量含活性氢的聚氧化烯二醇，其在分散体中的含量为0至10，优选2至6。

本发明的聚氨酯分散体中的聚氨酯固体含量在不会胶凝和不会去稳定的情况下最大化。这归因于含有亲水性烯化氧多元醇或多元胺。此外，烯化氧多元醇或多元胺的加入有助于释放预聚物的可分散性并且有助于控制聚氨酯粒子在分散体中的粒度。这降低了使用高表面活性剂浓度以便分散和稳定的需要。本发明的PUD反应产物的体积平均粒度为50至1000纳米，优选为100至400纳米。此外，烯化氧多元醇或多元胺的存在降低了聚氨酯水分散体对表面活性剂类型和量的依赖性。此外，亲水性烯化氧多元醇或多元胺的加入有利于由这些聚氨酯预聚物制成的水分散体的储存、高剪切和加工稳定性。它还有助于改善分散体的pH、电解质和/或冰冻熔化稳定性。

除了含有亚微米大小的粒子，本发明的分散体还具有高固体含量。典型地，本发明的聚氨酯水分散体中的聚氨酯重量百分比典型地为45至60wt％，优选45至55wt％。这种分散体是最所需的以在尽可能高的固体含量下储存和装运以便将储存体积和装运成本降至最低。这些分散体可按需在最终使用之前稀释。分散体的稳定性足以防止分散体在储存或装运和高剪切条件下凝结，但是不会稳定到使聚合物无法凝结在衬底上而不能通过电解凝结制备薄膜。

此外，本发明还可以制造对电解质具有优异稳定性的非常高剪切稳定的分散体。这些可以通过使用非离子或非离子/阴离子表面活性剂掺合物以稳定粒子来提供。本发明的分散体可以通过各种方法，例如电沉积、蒸汽淀积、热等方法用于许多其它应用，例如涂料、粘合剂、弹性体和密封剂。

本发明的分散体表现出高剪切稳定性，这显示为没有可观察到的凝结或粒度改变的粘度增加。典型地，分散体具有在10rpm下小于或等于200,000cps，优选低于20,000的粘度。即使在高固分和高粘度下，分散体仍然保持稳定而且可以稀释成较低固体含量和较低粘度。含有水与预聚物(该预聚物得自多元醇，其中多元醇中亲水性环氧乙烷的量为6.0wt％)的反应产物的聚氨酯分散体在48％(多元醇的分子量为1000)和49％(多元醇的分子量为900)下形成胶体。另一方面，当多元醇的分子量为900而且其中亲水性环氧乙烷多元醇的量为4％时，聚氨酯分散体在达到200,000cps的粘度之前可以含有60％固体。在该水平下，分散体是高粘分散体，但是仍然是液体而且可以按需要稀释成较低固体分和较低粘度。这些分散体可以制备为在高固体含量下具有低粘度。例如，可以通过降低多元醇中的亲水性烯化氧总含量以及降低分散体中微粒的粒度来获得具有较低粘度的含有大约60wt％固体的分散体。例如，通过使用大约2wt％分子量为1,000的线型聚氧乙烯二醇来获得低粘度(例如100至1,000cps)并含有大约60wt％固体的聚氨酯分散体。

除了医疗手套的制造，本发明还可用于防护手套、安全套、医用包、医疗气囊(例如血管成形术扩张气囊)、波纹管、面罩、血压袖带。本发明还可用于与给药机制有关的部件，包括导管、医疗管材、垫圈和O形环。此外，本发明可用于许多非医用产品，例如非医用手套、游泳帽、工具手柄、工业帽和塞、风挡刮水器罩、玩具气球、电部件、盖子和垫圈。

由于本发明的聚氨酯分散体有弹性，也就是它们在形变时能够恢复原样，它们特别可用于制造一次性手套，例如外科手套。此外，由本发明的聚氨酯分散体制备的产品与以天然橡胶为原料的薄膜相比，对热、辐射和氧化稳定得多。这些新型薄膜在天然橡胶薄膜变脆和变色的条件下仍然保持了最初性能。这对外科手套的有效消毒是显著有利的。

本发明的水性PUD可用于制备层压制件、地毯衬垫、薄膜、粘合剂、涂层、密封剂、泡沫、管材(tubings)、管道(pipings)、成型制品。这些分散体可以有利地与其它胶乳、填料等掺合以形成复合材料。可以使用本领域已知的由PUD制造这些制品的任何方法。参看，例如，WO 98/41554。

当需要用作薄膜时，本发明的聚氨酯分散体可以通过浇铸或通过热或化学凝结来制备。本发明的医疗器材优选如下制造：将所需产品的塑模或心轴(模型)浸在与促凝剂一起作为浸渍浴的上述聚氨酯分散体中。或者，可以将塑模涂上促凝剂，然后将该塑模浸在浸渍浴中。将塑模取出时，其覆盖了一层水性聚合物，在该薄膜上有促凝剂。多次浸渍是任选的。通常将凝结膜在用水清洗后缓慢干燥以去除不需要的水分。

适宜的促凝剂是二价阳离子金属盐，例如族I、II和III的金属。优选的是硝酸钙。更优选地，促凝剂的量是总浸渍浴的30％至45％。促凝剂最优选含有固体含量为原材料的60wt％至70wt％的水基硝酸钙。其它二价阳离子金属盐，例如氯化钙、硝酸锌、氯化锌、乙酸镁、硝酸镁、硝酸铝和硫酸铝，可以单独或与硝酸钙结合使用。

本发明的乳状液可以进一步用于浇铸用途，其中乳状液稳定性不那么关键。通常通过包括热和化学凝结在内的方法制备薄膜。在这些过程中，使基材表面的分散体去稳定，并且该聚合物聚结到基材表面，形成薄膜。如果分散体过于稳定以致不能容易地凝结到基材上，它就不能用于形成薄膜。另一方面，如果分散体过于不稳定以致在储存过程中或在装运时凝结，它同样不能用于形成本发明的薄膜。

在另一方法中，将模型首先在烘箱中预热。然后将模型浸入凝结浴中。将模型从浴中取出后，将其上沉积了促凝剂的模型在烘箱中干燥。然后将载有干燥的促凝剂层的模型浸在上述聚氨酯分散体中。然后从浸渍浴中取出带有薄膜的模型，再在烘箱中干燥。该薄膜任选底在热水浴中沥滤。然后将带有薄膜的模型浸在粉浆或聚合物涂覆浴中。然后将模型从槽中取出并将模型上沉积的复合膜在烘箱中固化。然后将产品从模型上剥离。

根据前述内容，可以看出，在不脱离本发明的新原理的真实精神和范围的情况下可以进行许多变动和修改。下列非限制性实施例和对比示例显示了本发明更突出的特征。除非另行所有，所有的份数都是按重量单位给出的。

实施例

除非另行指明，所有百分比都是以重均分子量表示的。实施例中使用下列材料：

聚醚型多元醇是以商品名Voranol 9287出售的共含有12.5％环氧乙烷封端(每端6.25)的2000分子量聚氧丙稀二醇，是The DowChemical Company的产品。

聚酯型多元醇是The Dow Chemical Company的分子量为2000/摩尔的Tone2241，1241己内酯多元醇。

低分子量二醇是以商品名P425出售的425分子量全聚氧丙稀二醇，是The Dow Chemical Company的产品。

低分子量一元醇是以商品名MPEG 950出售的950分子量全聚氧乙烯一元醇，是The Dow Chemical Company的产品。

聚异氰酸酯A是4，4’异构体含量为98％且异氰酸酯当量为125的MDI，其以商品名ISONATE^TM125M出售，是The Dow ChemicalCompany的产品。

聚异氰酸酯B是含有4，4’异构体的MDI与含有2，4’异构体的MDI的50∶50MDI混合物(其异氰酸酯当量为50)，其以商品名Isonate 50op出售，是The Dow Chemical Company的产品。

聚异氰酸酯C是以商品名VESTANAT IPDI出售的脂族异氰酸酯异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，是Creanova，Inc.的产品。

聚异氰酸酯D是以商品名H12MDI出售的脂族异氰酸酯氢化4，4二异氰酸基-二环己基甲烷(H12MDI)，是Bayer Corp.的产品。

聚异氰酸酯E是1，3-双-(异氰酸基甲基环己烷)和1，4-双-(异氰酸基甲基环己烷)的55∶45混合物，是The Dow Chemical Company的产品。

E-900是分子量为900克/摩尔的线型聚氧乙烯二醇，是The DowChemical Company的产品。

E-1000是分子量为1,000的线型聚氧乙烯二醇，是The DowChemical Company的产品。

E-1500是分子量为1,000的线型聚氧乙烯二醇，是The DowChemical Company的产品。

多元胺A-1000是分子量为1000的在两端都被胺封端的线型聚氧丙稀二胺或聚氧丙稀乙烯二胺。

Rhodacal^TM LDS-22是阴离子型表面活性剂，并构成线型十二烷基苯磺酸钠的22％水溶液，是Rhodia的产品。

Bioterge AS-40是含有α-烯烃磺酸钠的阴离子型表面活性剂，是Stephan Co.的产品。

Triton X-405是非离子型表面活性剂，The Dow Chemical Co.的产品。

DeSULF^TM TIPA DBS 25表面活性剂是三异丙醇胺十二烷基苯磺酸酯的25％水溶液，是DeForest Enterprises的商标。

制得的分散体在粒度和粒度分布、表面张力，以及剪切和贮存稳定性方面具有如下特征：

粒度和粒度分布.使用动态光散射(COULTER LS230)测量聚氨酯分散体的粒度和粒度分布。将分散过程之中和之后取得的样品稀释并装入COULTER LS230中，其在样品测量之前校准。

固体含量.通过IR-200湿度分析器(Denver Instrument Company)测量分散体的固体含量。该方法基本基于从分散体中去除挥发性组分(水)和非挥发性内容物(PU)的量的重量测定。

粘度.然后使用配有6号转轴的布鲁克菲尔德LVF粘度计在25℃测量PUD的粘度。

界面张力.使用滴落张力计TRACKER^TM(Thetadyne Inc.的产品)测量预聚物的界面张力。

剪切和贮存稳定性测试.使用Hamilton beach混合机测量分散体的剪切稳定性，在该混合机中，将200克PUD置于不锈钢杯中并在高速(2000rpm)下剪切直至分散体的稠度降低。使用稠度降低的时间描述剪切稳定性。对于贮存稳定性，将少量PUD置于玻璃管瓶中并在搁板上静置数星期以观察沉淀和粒度变化。

对比例1-4：例1-4是是使用5.5和2.4wt％表面活件剂和不同表面活件剂的不含环氧乙烷二醇的对照实验。

对比例1.为了制备聚氨酯预聚物，将29.1克聚异氰酸酯A、4.2克聚异氰酸酯B、52.0克聚醚型多元醇和14.7克低分子量二醇加入烧瓶并在90℃搅拌4小时。预聚物的自由-NCO含量据测为6.01％，粘度为39.400cps。该预聚物的界面张力高于10达因/厘米。将该预聚物冷却至室温并与25克(基于固体5.5wt％)十二烷基苯磺酸钠表面活性剂(22.0wt％活性)和20克去离子水混合，同时用配有2.74英寸Cowles叶片的高剪切混合器以3000rpm剧烈混合。在该初始高内相(HIPE)中缓慢加入88克去离子水，同时继续剪切。将最终分散体过滤去除可能的聚集体(没有注意到可见聚集体)。总固体量据测量为45.2wt％。使用动态光散射测量的体积平均粒度为220纳米，PDI为2。分散体具有低于2分钟的差的剪切稳定性。

对比例2.完全重复实施例1，只是使用11.4克2.5wt％的十二烷基苯磺酸钠(22.0wt％活性)作表面活性剂。总固体量据测量为44.5wt％。使用动态光散射测量的体积平均粒度为367纳米，PDI为1.8。分散体具有低于30分钟的差的剪切稳定性。

对比例3.完全重复实施例1，只是使用不同的表面活性剂。使用5.5wt％(基于固体含量)的Bioterge AS-40。获得双峰分散体且在搁板上4小时后相分离。无法测量剪切稳定性。

对比例4.完全重复实施例1，只是使用5.5wt％(基于固体含量)的十二烷基硫酸钠(SLS)表面活性剂。获得双峰分散体且在搁板上相分离。实施例5-9表明烯化氧与表面活性剂的效用。

实施例5-9.实施例5-9使用不同量的环氧乙烷(E-1000)

实施例5.如下制备聚氨酯预聚物：将29.0克聚异氰酸酯A、4.0克聚异氰酸酯B、50.0克聚醚型多元醇和12.0克低分子量二醇和5.0％E-1000掺入烧瓶中并在90℃搅拌4小时。预聚物的自由-NCO含量据测为6.05％，粘度为38.000cps。该预聚物的界面张力低于2.5达因/厘米。将该预聚物冷却至室温并与18.08克(4.0wt％基于固体含量)十二烷基苯磺酸钠表面活性剂(22.0wt％活性)和20克去离子水混合，同时用配有2.74英寸Cowles叶片的高剪切混合器以3000rpm剧烈混合。在该初始高内相(HIPE)中缓慢加入88克去离子水，同时继续剪切。将最终分散体过滤以去除可能的聚集体(没有看到聚集体)。总固体量据测量为46.0wt％。使用动态光散射测量的体积平均粒度为146纳米，PDI为1.2。分散体具有优异的剪切稳定性而且尽管粘度增加却没有凝结。因此，本发明的分散体可以以高的聚氨酯浓度装货并运输。

实施例6.重复实施例5，只是使用4.0wt％(基于固体含量)的BiotergeAS-40表面活性剂。获得双峰分散体且在搁板上4小时后产生相分离。总固体量据测量为45.9wt％。使用动态光散射测量的体积平均粒度为189纳米，PDI为1.4。分散体具有优异的剪切稳定性而且尽管粘度增加却从未凝结。

实施例7.重复实施例5，只是使用4.0wt％(基于固体含量)的十二烷基硫酸钠(SLS)表面活性剂。获得具有单分散粒度的聚氨酯分散体并且在搁板上4小时后产生相分离。总固体量据测量为45.9wt％。使用动态光散射测量的体积平均粒度约为200纳米，PDI为1.6。分散体具有非常好的剪切稳定性而且尽管粘度增加却从未凝结。

实施例8.重复实施例5，只是使用4.0wt％(基于固体含量)作为TritonX405市售的乙氧基化壬酚表面活性剂。获得具有单分散粒度的聚氨酯分散体并且在搁板上4小时后产生相分离。总固体量据测量为45.9wt％。使用动态光散射测量的体积平均粒度约为240纳米，PDI为1.4。分散体具有优异的剪切稳定性而且尽管粘度增加却从未凝结。

实施例9.重复实施例5，只是使用2.0wt％(基于固体含量)的TritonX405和2.0wt％的Rhodacal-LDS-22表面活性剂。获得具有单分散粒度的聚氨酯分散体并且在搁板上4小时后产生相分离。总固体量据测量为45.9wt％。使用动态光散射测量的体积平均粒度为220纳米，PDI为1.3。分散体具有优异的剪切稳定性而且尽管粘度增加却从未凝结。

实施例10-13表明表面活性剂浓度对PUD的影响。

实施例10.包含具有较低环氧乙烷二醇量(2.0wt％)的聚氨酯的聚氨酯分散体。

如下制备聚氨酯预聚物：将31.0克聚异氰酸酯A、聚异氰酸酯B、63.0克聚醚型多元醇、4.0克二丙二醇(DPG)和2.0％E-1000掺入烧瓶中并在90℃搅拌4小时。预聚物的自由-NCO含量据测为5.2％，粘度为73,500cps。将该预聚物冷却至室温并与18.08克(4.0wt％基于固体含量)十二烷基苯磺酸钠表面活性剂(22.0wt％活性)和20克去离子水混合，同时用配有2.74英寸Cowles叶片的高剪切混合器以3000rpm剧烈混合。在该初始高内相(HIPE)中缓慢加入88克去离子水，同时继续剪切。将最终分散体过滤以去除可能的聚集体(没有看到聚集体)。总固体量据测量为46.0wt％。使用动态光散射测量的体积平均粒度为146纳米，PDI为1.3。分散体具有优异的剪切稳定性而且尽管粘度增加却绝没有凝结。

实施例11-13.包含具有较低环氧乙烷二醇(2.0wt％)和较低表面活性剂浓度(2.5、1.5、1.0wt％)的聚氨酯预聚物的聚氨酯分散体。

实施例11.重复实施例10，只是使用2.5wt％(基于固体含量)的Rhodacal-LDS-22阴离子型稳定剂。总固体含量据测量为45.0wt％。使用动态光散射测量的体积平均粒度为184纳米，PDI为1.2-1.3，且表面张力为39.2达因/厘米。分散体具有优异的剪切稳定性而且尽管粘度增加却绝没有结。剪切试验完成后，粒度没有改变。

实施例12.重复实施例10，只是使用1.5wt％(基于固体含量)的LDS-22阴离子型稳定剂。总固体含量据测量为45.0wt％。使用动态光散射测量的体积平均粒度为368纳米，PDI为1.2-1.3。分散体具有优异的剪切稳定性而且尽管粘度增加却绝没有凝结。剪切试验完成后，粒度没有改变。该分散体表现出41.0达因/厘米的表面张力。

实施例13.重复实施例10，只是使用1.0wt％(基于固体含量)的Rhodacal-LDS-22阴离子型稳定剂。总固体含量据测量为45.0wt％。使用动态光散射测量的体积平均粒度为483纳米，PDI为1.2-1.3，且表面张力为41.8达因/厘米。分散体具有优异的剪切稳定性而且尽管粘度增加却绝没有凝结。剪切试验完成后，粒度没有改变。

实施例14-15描述了具有高固体分的PUD的制造。

实施例14.制备100克组成与实施例10中相同的预聚物。如下将其转化成高固体分聚氨酯分散体：最初与20.8克(4.0wt％基于固体含量)十二烷基苯磺酸钠表面活性剂(22.0wt％活性)和20克去离子水混合，同时用配有2.74英寸Cowles叶片的高剪切混合器以3000rpm剧烈混合。在该初始高内相(HIPE)中缓慢加入48克去离子水，同时继续剪切。将最终分散体过滤以去除可能的聚集体(没有看到聚集体)。总固体量据测量为57.7wt％。使用动态光散射测量的体积平均粒度为140纳米。

实施例15.制备100克组成与实施例10中相同的预聚物。如下将其转化成高固体分聚氨酯分散体：最初与11.4克(2.5wt％基于固体含量)十二烷基苯磺酸钠表面活性剂(22.0wt％活性)和20克去离子水混合，同时用配有2.74英寸Cowles叶片的高剪切混合器以3000rpm剧烈混合。在该初始高内相(HIPE)中缓慢加入30克去离子水，同时继续剪切。将最终分散体过滤并测量总固体分为62.5wt％。使用动态光散射测量的粒度(体积平均)为187纳米。该分散体与低固体分对应物相比是粘稠的而且搁置时极其稳定。将样品稀释至45wt％固体含量，而且对高剪切极其稳定。

实施例16-19表明PUD的粘度取决于预聚物中烯化氧多元醇的类型。特别地，这些实施例表明，由分子量为800至1500的亲水性烯化氧多元醇或多元胺制得的预聚物的PUD(其中亲水性烯化氧多元醇在预聚物中的量为0.5至5.5wt％)可以表现出更高的聚氨酯固体负载量。

实施例16.将200克预聚物(具有表I所示的组成)置于32英两(oz)玻璃瓶中。将该瓶子夹紧并在预聚物中***2.75英寸Cowles叶片，使得该叶片刚好被液体预聚物覆盖。将表面活性剂(Rhodacol-LDS-22)用小比例的去离子(DI)水(总水量的大约10％)稀释并在开始混合时倒在预聚物上。表面活性剂的存在量是PUD的3.0wt％。在混合物中缓慢加入剩余的水。由具有不同固体含量的每种聚合物制备聚氨酯分散体。表II表示由不同含量和不同分子量的PEO二醇制备的PUD在50wt％固体含量时的粘度。

表I：预聚物的组成和NCO百分比

MDI(wt％)	多元醇(V9287)(wt％)	环氧乙烷			NCO％测量值
		环氧乙烷				实施例16E-900(wt％)	实施例17E-1000(wt％)	实施例18E-1500(wt％)
		25.7525.2525.525.425.125	68.2570.7568.570.668.975	64----		实施例16E-900(wt％)	实施例17E-1000(wt％)	实施例18E-1500(wt％)	--64--	----64	5.135.055.095.145.115.11

表II：使用不同量的具有不同分子量的PEO二醇制备的PUD的粘度和粒度比较

实施例	PEO	PEO的量(wt％)	粒度		45wt％	凝结	50wt％	凝结	55wt％	凝结	60wt％	凝结
			粒度									凝结	Dv(纳米)
			16	E900								4	Dv(纳米)			145	2700	400	否	2,700	否	48,000	否	210,000	否
4.5					15,500	否	38,000	否	74,500	否	300,000	4	否			145	2700	400	否	2,700	否	48,000	否	210,000	否
4.5					15,500	否	38,000	否	74,500	否	300,000	5	否			17,400	否	46,000	否	185,000	否	300,000	否
5.5	102	62,200			32,800	否	62,200	否	190,000	否	300,000	5	否			17,400	否	46,000	否	185,000	否	300,000	否
5.5	102	62,200			32,800	否	62,200	否	190,000	否	300,000	6.0	否	121	＞＞200,000	73,200	否	太粘稠	是	凝胶	是	300,000	是
17	E1000	4			103	33,900	500	否	2,700	否	48,000	6.0	否	121	＞＞200,000	73,200	否	太粘稠	是	凝胶	是	300,000	是	185,000	否
		4	4.5		103	33,900	500	否	2,700	否	48,000		否	8,920	否	28,800	否	68,100	否	185,000	否			185,000	否
		5	4.5				20,500	否	32,500	否	185,000		否	8,920	否	28,800	否	68,100	否	185,000	否	190,000	否
		5	5.5	92			20,500	否	32,500	否	185,000	77,300	否	45,700	否	77,300	否	190,000	否	200,000	否	190,000	否
		6.0	5.5	92	107	＞＞200,000	65,000	否	凝胶	是	凝胶	77,300	是	45,700	否	77,300	否	190,000	否	200,000	否	500,000	是
		6.0	18	E1500	107	＞＞200,000	65,000	否	凝胶	是	凝胶	4	是	119	14.800	20	否	14,500	否	58,900	否	500,000	是	200,000	否
4.5					2,090	否	16,880	否	180,000	否	300,000	4	否	119	14.800	20	否	14,500	否	58,900	否			200,000	否
4.5					2,090	否	16,880	否	180,000	否	300,000	5	否			6,720	否	80,000	否	300,000	否	300,000	否
5.5	125	150,000			3,600	否	150,000	否	300,000	否	300,000	5	否			6,720	否	80,000	否	300,000	否	300,000	否
5.5	125	150,000			3,600	否	150,000	否	300,000	否	300,000	6.0	否	聚集	固体	11,600	否	凝胶	是	凝胶	是	300,000	是

如表II所示，使用6wt％E-900、E-1000和E-1500的聚氨酯分散体在50wt％的固体含量下具有极高的粘度而且凝结(凝胶)。由亲水性烯化氧多元醇的量小于等于5.5的聚氨酯再生制备具有高固体含量(55-60wt％)和＜200,000cps的粘度的PUD。亲水性烯化氧多元醇的量为6.0wt％且具有50wt％的固体含量的PUD无法制备。

实施例19-22涉及由脂族二异氰酸酯和聚酯型多元醇制得的PUD。

实施例19.如下制备聚氨酯预聚物：将29克聚异氰酸酯A、聚异氰酸酯B、69.0克聚醚型多元醇和2.0％多元胺A在烧瓶中混合并在90℃搅拌4小时。预聚物的自由-NCO含量据测为6.6％，粘度为48.200cps。将该预聚物冷却至室温并与18.08克(4.0wt％基于固体含量)十二烷基苯磺酸钠表面活性剂(22.0wt％活性)和20克去离子水混合，同时用配有2.74英寸Cowles叶片的高剪切混合器以3000rpm剧烈混合。在该初始高内相(HIPE)中缓慢加入88克去离子水，同时继续剪切。将最终分散体过滤以去除可能的聚集体(没有看到聚集体)。总固体量据测量为46.0wt％。使用动态光散射测量的体积平均粒度为172纳米。该分散体具有优异的剪切稳定性而且尽管粘度增加却绝没有凝结。

实施例20.如下制备聚氨酯预聚物：将176克聚异氰酸酯C、576克Tone 1241、己内酯二醇、16克低分子量一元醇和32克多元醇1000在烧瓶中混合并在90℃搅拌过夜。预聚物的自由-NCO含量据测为4.8wt％。将该预聚物冷却至65℃并与28.3克Rhodocal LDS-22混合，同时用配有2.74英寸Cowles叶片的高剪切混合器以3000rpm剧烈混合。在该初始高内相中缓慢加入49克哌嗪，同时继续剪切。总固体分据测量为51wt％。使用动态光散射测量的体积平均粒度为210纳米，PDI为1.3。粘度低于600cps。

实施例21.如下制备聚氨酯预聚物：将192克聚异氰酸酯D、560克Tone 1241、己内酯二醇、16克低分子量一元醇和32克多元醇1000混入烧瓶中并在90℃搅拌过夜。预聚物的自由-NCO含量据测为4.4wt％。将该预聚物冷却至65℃并与27.8克Rhodocal LDS-22混合，同时用配有2.74英寸Cowles叶片的高剪切混合器以3000rpm剧烈混合。在该初始高内相中缓慢加入45克哌嗪和140克水，同时继续剪切。总固体分据测量为50.5wt％。使用动态光散射测量的体积平均粒度为280纳米，PDI为1.2-1.3。粘度低于500cps。

实施例22.如下制备聚氨酯预聚物：将40.6克聚异氰酸酯E、143.4克Tone 1241、己内酯二醇、4克低分子量一元醇和8克多元醇1000混入烧瓶中并在90℃搅拌过夜。预聚物的自由-NCO含量据测为4.04wt％。将该预聚物冷却至65℃并与22.8克SLS混合，同时用配有2.74英寸Cowles叶片的高剪切混合器以3000rpm剧烈混合。在该初始高内相中缓慢加入45克哌嗪、增链剂和140克水，同时继续剪切。总固体分据测量为49.8wt％。使用动态光散射测量的体积平均粒度为268纳米，PDI为1.3-2.0。粘度低于500cps。

实施例23涉及制备高EO多元醇PUD的方法。

实施例23.通过结合聚醚型多元醇(63.1wt％)、聚异氰酸酯A(30.9wt％)、二丙二醇(4wt％)和Carbowax^TM1000(2wt％，The DowChemical Company的商标)来制备预聚物。

将该预聚物以1千克/分钟的速度通过安装在第一T上的第一支臂(arm)连续加入。将Rhodocal LDS22表面活性剂以0.14千克/分钟的速度通过第二T的第一支臂加入并与以0.5千克/分钟的速度流过第二T的第二支臂的水流汇合。然后使水/表面活性剂流通过第一T的第二支臂并与预聚物汇合。将汇合的水/表面活性剂/预聚物流加入以2964rpm运转的IKA DR3-6 DISPAX^TM REACTOR定子转子式装置(IKA WORKS，Inc的商标)的输入口。

加入分散装置中的进料的比率是60.8wt％预聚物、8.3wt％表面活性剂和30.9wt％水。水相与有机相(包括表面活性剂)的重量比是0.52。将制成的稳定聚(氨基甲酸乙酯/脲)胶乳用水稀释至55.4的固体含量，通过Coulter LS230粒度分析器测量的体积平均粒度为0.537微米。

对比例24.通过结合聚醚型多元醇(63.6wt％)、聚异氰酸酯A(33.1wt％)、二乙二醇(1.3wt％)和低分子量一元醇(2wt％)来制备预聚物。

将该预聚物以1千克/分钟的速度通过安装在第一T上的第一支臂连续加入。将DeSULF^TM TIPA DBS 25表面活性剂以0.14千克/分钟的速度通过第二T的第一支臂加入并与以0.5千克/分钟的速度流过第二T的第二支臂的水流汇合。然后使水/表面活性剂流通过第一T的第二支臂并与预聚物汇合。将汇合的水/表面活性剂/预聚物流加入以2964rpm运转的IKA DR3-6 DISPAX^TM REACTOR定子转子式装置(IKA WORKS，Inc的商标)的输入口。对0.64的LA/P比率的实际数据外推法得到1.4微米的粒度，其导致PUD搁置时在少于一星期内沉降和相分离。

实施例25-27表明温度稳定性和固体容量和粘度的影响。含有低于6wt％的POE二醇的PU分散体制得稳定的PU分散体而且具有优异的温度稳定性(表II)。

对比例25-27.重复实施例10，只是预聚物中E-1000的量为6至15wt％。制得的在水相中的聚氨酯粒子具有非常小的粒度，大约120纳米。含有6wt％以上的疏水性烯化多元醇氧化物的配方物不可能产生含有50wt％以上固体的聚氨酯分散体。表III概括了粘度和粒度随温度变化的关系。

表III

实施例号	多元醇-1000含量		25℃	40℃	50℃	70℃
实施例号	多元醇-1000含量		25℃	40℃	50℃	70℃	对比例1	0	粘度(cps)	16	13.5	12.5	12.5
0	粒度(Dv，纳米)	369	457	420	443			0	粘度(cps)	16	13.5	12.5	12.5
0	粒度(Dv，纳米)	369	457	420	443	5		5	粘度(cps)	129	143	169	194.5
	粒度(Dv，纳米)	118	118	117	118			5	粘度(cps)	129	143	169	194.5
	粒度(Dv，纳米)	118	118	117	118		对比例24	8	粘度(cps)	6340	8900	分散体在加热过程中固化
	粒度(Dv，纳米)	107	102					8	粘度(cps)	6340	8900
	粒度(Dv，纳米)	107	102	对比例25	10	粘度(cps)		无法制造45wt％固体分散体
	粒度(Dv，纳米)				10	粘度(cps)
	粒度(Dv，纳米)	对比例26	15		粘度(cps)	无法制造45wt％固体分散体
	粒度(Dv，纳米)		15		粘度(cps)

实施例28.通过使稀释至23％固体含量的分散体在涂有硝酸钙薄层的金属板上凝结，由此制备薄膜。将该膜在45℃的水浴中沥滤10分钟，然后在110℃烘箱中干燥并后固化(posturing)60分钟。薄膜的性能测试包括拉伸强度、伸长和100％和200％伸长下的应力。含0.0％和5.15％E-1000的聚氨酯分散体体系经过和未经剪切老化时的薄膜性能结果列示在下表IV中：

表IV

	PU+E-1000(0％)		PU+E-1000(5.15％)
	PU+E-1000(0％)		PU+E-1000(5.15％)			剪切前	剪切老化后	剪切前	剪切老化后
拉伸强度(psi)	4648	在剪切稳定测试过程中失败	3511	3270		剪切前	剪切老化后	剪切前	剪切老化后
拉伸强度(psi)	4648		3511	3270	伸长(％)	697	731	744
应力@100％(psi)	372		272	273	伸长(％)	697	731	744
应力@100％(psi)	372		272	273	应力@200％(psi)	613	415	410

含有E-1000的分散体形成优异的薄膜。结果证实，剪切老化的含5.15％多元醇-1000的分散体保持了与其新制对应物基本相同的薄膜性能，而不含多元醇-1000的分散体在剪切测试过程中失败。

根据前述内容，可以看出，在不脱离本发明的新原理的真实精神和范围的情况下可以进行许多变动和修改。

Claims

1.一种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，含有下列物质的反应产物：

(A)聚异氰酸酯；

(B)高分子量含活性氢的材料；和

(C)分子量为800至1,500的亲水性烯化氧多元醇或多元胺；

其中亲水性烯化氧多元醇或多元胺在预聚物中的量为0.5至5.5wt％。

2.权利要求1的聚氨酯预聚物，其中高分子量含活性氢的材料具有在25℃低于10.0克/100克水的水溶性。

3.权利要求2的聚氨酯预聚物，其中高分子量含活性氢的材料具有在25℃低于2.0克/100克水的水溶性。

4.权利要求1的聚氨酯预聚物，其中高分子量含活性氢的材料是疏水性的。

5.权利要求1的聚氨酯预聚物，其中亲水性烯化氧多元醇或多元胺是聚氧乙烯多元醇、聚氧乙烯多元胺、聚氧乙烯丙稀多元醇或聚氧乙烯丙稀多元胺。

6.权利要求5的聚氨酯预聚物，其中亲水性烯化氧多元醇或多元胺是均聚物。

7.权利要求5的聚氨酯预聚物，其中亲水性烯化氧多元醇或多元胺是无规或嵌段共聚物，异氰酸酯是双(异氰酸基)甲基环己烷或其异构混合物。

8.权利要求5的聚氨酯预聚物，其中高分子量含活性氢的材料是含有0至25wt％环氧乙烷封端的线型或支化聚氧丙稀或聚氧丁烯多元醇。

9.权利要求1的聚氨酯预聚物，其中亲水性烯化氧多元醇或多元胺在预聚物中的存在量足以使预聚物的界面张力降至小于或等于10达因/厘米。

10.权利要求9的聚氨酯预聚物，其中亲水性烯化氧多元醇或多元胺是聚氧乙烯多元醇、聚氧乙烯多元胺、聚氧乙烯丙稀多元醇或聚氧乙烯丙稀多元胺。

11.权利要求1的聚氨酯预聚物，其中亲水性烯化氧多元醇或多元胺在预聚物中的量小于或等于4wt％。

12.权利要求1的聚氨酯预聚物，其中高分子量含活性氢的材料和亲水性烯化氧多元醇或多元胺一共构成预聚物的50至90wt％。

13.权利要求8的聚氨酯预聚物，其中75至100wt％的高分子量含活性氢的材料含有聚氧丙稀或聚氧丁烯单元。

14.权利要求1的聚氨酯预聚物，其中聚异氰酸酯是1，3-双-(异氰酸基甲基环己烷)、1，4-双-(异氰酸基甲基环己烷)、或它们的混合物。

15.一种含有下列物质的反应产物的聚氨酯水分散体：

(A)一种预聚物，包括：

(i)聚异氰酸酯；

(ii)高分子量含活性氢的材料；和

(iii)亲水性烯化氧多元醇或多元胺；

(B)水；和

(C)任选地，一种增链剂和/或表面活性剂。

其中反应产物在分散体中的量为40至60wt％。

16.权利要求15的聚氨酯水分散体，其中反应产物具有1.0至2.0的多分散性指数(PDI)。

17.权利要求15的聚氨酯水分散体，其中多分散体是液体而且在10rpm下具有小于等于200,000的粘度。

18.权利要求15的聚氨酯水分散体，其中高分子量含活性氢的材料的水溶性低于10.0克/100克水。

19.权利要求18的聚氨酯水分散体，其中高分子量含活性氢的材料的水溶性低于2.0克/100克水。

20.权利要求16的聚氨酯水分散体，其中亲水性烯化氧多元醇或多元胺具有800至1,500的分子量。

21.权利要求15的聚氨酯水分散体，其中亲水性烯化氧多元醇或多元胺在预聚物中的量为0.5至5.5wt％。

22.权利要求15的聚氨酯水分散体，其中反应产物的体积平均粒度为50至1000纳米。

23.权利要求15的聚氨酯水分散体，其中亲水性烯化氧多元醇或多元胺在预聚物中的存在量足以使预聚物的界面张力降至小于或等于10达因/厘米。

24.权利要求15的聚氨酯水分散体，其中表面活性剂是非离子型、阴离子型、阳离子型、两性离子型、或非离子型与阳离子型、阴离子型或两性离子型表面活性剂的混合物。

25.权利要求15的聚氨酯水分散体，其中高分子量含活性氢的材料是疏水性的。

26.权利要求15的聚氨酯水分散体，其中高分子量含活性氢的材料被亲水性环氧乙烷基团取代。

27.权利要求15的聚氨酯水分散体，其中该分散体是剪切、贮存、温度、pH和电解质稳定的。

28.权利要求15的聚氨酯水分散体，其中高分子量含活性氢的材料是含有0至25wt％环氧乙烷封端的线型或支化聚氧化丙二醇或聚氧化丁二醇、或含有750至3000羟基当量的聚酯型多元醇、或它们的混合物。

29.权利要求15的聚氨酯水分散体，其进一步含有低分子量含活性氢的聚氧化烯二醇。

30.权利要求29的聚氨酯水分散体，其中聚氧化烯二醇是二乙二醇、二丙二醇或聚氧化丙二醇。

31.权利要求15的聚氨酯水分散体，其中环氧乙烷在高分子量含活性氢的材料中是嵌段或无规分布的。

32.权利要求15的聚氨酯水分散体，其中聚异氰酸酯是1，3-双-(异氰酸基甲基环己烷)、1，4-双-(异氰酸基甲基环己烷)、或它们的混合物。

33.一种含有下列物质的反应产物的聚氨酯水分散体：

(A)一种预聚物，包括：

(i)聚异氰酸酯；

(ii)高分子量含活性氢的材料，任选地被亲水性环氧乙烷基团取代；和

(iii)具有两个或更多个官能度且分子量为800至1,500的亲水性烯化氧多元醇或多元胺，其中亲水性烯化氧多元醇或多元胺在预聚物中的量为0.5至5.5wt％；

(B)水；和

(C)任选地，一种增链剂和/或表面活性剂。

34.权利要求33的聚氨酯水分散体，其中反应产物在分散体中的量为40至60wt％。

35.权利要求33的聚氨酯水分散体，其中反应产物的体积平均粒度为50至1000纳米。

36.权利要求33的聚氨酯水分散体，其中反应产物具有1.0至2.0的多分散性指数(PDI)。

37.权利要求33的聚氨酯水分散体，其中该分散体是剪切、贮存、温度、pH和电解质稳定的。

38.权利要求33的聚氨酯水分散体，其中该分散体不含有机溶剂。

39.权利要求33的聚氨酯水分散体，其中聚异氰酸酯是1，3-双-(异氰酸基甲基环己烷)、1，4-双-(异氰酸基甲基环己烷)、或它们的混合物。

40.一种由权利要求33的聚氨酯水分散体制成的一次性医疗产品。

41.一种制备一次性医疗产品的方法，包括：

(a)将涂有促凝剂的模型浸在权利要求33的聚氨酯水分散体中；

(b)任选地将模型在水浴中沥滤；和

(c)将模型干燥。

42.权利要求41的方法，其中促凝剂是由族I、II或III金属生成的盐。

43.一种由权利要求33的聚氨酯水分散体制成的层压材料、衬板、薄膜、粘合剂、涂层、泡沫、管材、管道或成型制品。

44.一种制备聚氨酯水分散体的方法，其包括使下列物质反应：

(A)一种预聚物的反应产物，包括：

(i)聚异氰酸酯；

(B)水；和

(C)任选地，一种增链剂和/或表面活性剂。

45.权利要求44的聚氨酯预聚物，其中亲水性烯化氧多元醇或多元胺的烯化氧是环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷或环氧丁烷的混合物。

46.权利要求44的聚氨酯预聚物，其中亲水性烯化氧多元醇或多元胺在预聚物中的存在量足以使预聚物的界面张力降至小于等于10达因/厘米。

47.权利要求44的方法，其进一步包括在预聚物与水与任选地增链剂和/或表面活性剂的反应产物中再加入水，其浓度和持续时间足以产生含40至60wt％固体的水分散体。

48.权利要求44的方法，其中表面活性剂是非离子型、阴离子型、阳离子型、两性离子型、或非离子型与阳离子型、阴离子型或两性离子型表面活性剂的混合物。

49.权利要求48的方法，其中表面活性剂的加入量足以产生平均粒度为50至1000纳米且多分散性指数为0.8至2.0的分散体。

50.权利要求44的方法，其中聚异氰酸酯是1，3-双-(异氰酸基甲基环己烷)、1，4-双-(异氰酸基甲基环己烷)、或它们的混合物。

51.一种制备聚氨酯水分散体的方法，包括下列步骤：

(a)在存在乳化和稳定有效量的表面活性剂的情况下将流速为r₁的含水的第一液流与流速为r₂的含聚氨酯预聚物的第二液流汇合到一起形成聚氨酯预聚物，和

(b)在足以形成r₂∶r₁不高于65∶35的聚氨酯分散体的反应条件下，使分散体预聚物与增链剂接触。

52.权利要求51的方法，其中步骤(a)和(b)在不存在有机溶剂的情况下进行。

53.权利要求51的方法，其中聚氨酯预聚物含有下类物质的反应产物：

(A)聚异氰酸酯；

(B)高分子量含活性氢的材料，任选地被亲水性环氧乙烷基团取代；和

(C)分子量为800至1,500的亲水性烯化氧多元醇或多元胺，其中亲水性烯化氧多元醇或多元胺在预聚物中的量为0.5至5.5wt％；

54.权利要求51的方法，其中r₂∶r₁不高于60∶40。

55.权利要求54的方法，其中r₂∶r₁不高于55∶45。

56.权利要求55的方法，其中r₂∶r₁不高于50∶50。

57.权利要求51的方法，其中步骤(a)和(b)在不存在有机溶剂的情况下进行。

58.权利要求53的方法，其中聚异氰酸酯是1，3-双-(异氰酸基甲基环己烷)、1，4-双-(异氰酸基甲基环己烷)、或它们的混合物。