CN109898107A - 泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料及制备方法，属于电磁屏蔽领域，所述电磁屏蔽材料以泡沫金属铜为基体材料，铜层里面镶嵌有碳纳米管，所述制备方法为先配制银氨溶液和还原液溶液，再配制以五水硫酸铜为主盐掺杂有碳纳米管的电镀液，通过化学镀和电镀相结合的方式制备得到泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料；本发明将碳纳米管通过电镀的方式镶嵌在铜层里，且分散性较好，提高了泡沫金属铜的电磁屏蔽性能，使其具有广泛的应用领域；整体工艺简单，装置简单，操作方便，周期较短，可重复性较大，能够实现量产。
Description
技术领域
本发明属于电磁屏蔽领域，具体涉及一种泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料及制备方法。
背景技术
现代电子技术的飞速发展给人们带来了很大的便利，但同时也带来了严重的电磁污染。电子设备不仅危害着人的身体健康，也对电子设备的信息安全及周围设备的***稳定性构成威胁。所以开发高性能的电磁屏蔽材料是当今社会研究的热点。碳纳米管作为一种具有优异磁学和电学性能的一维材料，被广泛的作为增强体研究，碳纳米管本身具有一定的电磁屏蔽性能，对于导电性较好的泡沫金属铜的电磁屏蔽性能的改善有很明显的提高。
目前已有学者采用电泳沉积的方法制备出泡沫碳系金属，但碳纳米管是沉积在金属镀层的表面，加厚了镀层，且电磁屏蔽改善并不是很明显。例如中国专利CN103434207公开了一种泡沫金属-碳纳米管复合材料及其制备方法，采用电泳沉积技术将碳纳米管沉积到泡沫金属骨架上，通过二者界面的协同效应使得该复合材料具备较高的电磁屏蔽效能。
因此，需要提供一种制备方法改善目前泡沫碳系金属镀层厚，电磁屏蔽性能改善不明显的问题。
发明内容
为了克服现有技术中泡沫碳系金属镀层厚，电磁屏蔽性能改善不明显的问题，本发明的目的在于提供一种泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料，所述的材料以泡沫金属铜为基体材料，铜层里面镶嵌有碳纳米管。
本发明的另一目的是提供一种泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)银氨溶液的配制
将硝酸银加入到去离子水中，使其浓度为10g/L-15g/L，滴加质量分数为25％的氨水至硝酸银溶液澄清，得到银氨溶液A；
(2)还原剂溶液的配制
将葡萄糖溶解到去离子水中得到还原剂溶液B，其浓度为100-120g/L；
(3)电镀液的配制
分别将五水硫酸铜、浓硫酸、碳纳米管、分散剂和络合剂溶解于去离子水中形成溶液，溶液浓度分别为150-200g/L、40-60g/L、1-10g/L、0.01-0.04g/L、0.2-0.6g/L，再将五种溶液混合，搅拌，配制成电镀液C；
(4)泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料的制备
将三聚氰胺泡沫在温度为20-30℃的银氨溶液A中浸泡8-10min，再向银氨溶液A中滴加还原剂溶液B水浴搅拌一定时间，充分洗涤三聚氰胺泡沫后在50-70℃温度下干燥4-6h，放入电镀液C中，温度为25-30℃，电镀一段时间之后，经充分洗涤后干燥，在600-700℃下除去三聚氰胺泡沫，冷却到室温，再经过还原和热处理得到泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料。
进一步的，步骤(1)银氨溶液A配制时在水浴锅中进行，温度为20-30℃；
进一步的，步骤(3)中所述碳纳米管为质量分数为10％的碳纳米管分散液。
进一步的，步骤(3)中配制碳纳米管溶液时采用超声分散30min。
进一步的，步骤(3)中配制成电镀液C后，将电镀液C进行超声分散，分散时间为30min。
进一步的，步骤(4)中所述水浴搅拌一定时间为10-15min。
进一步的，步骤(4)中所述电镀一段时间为6-8h。
进一步的，步骤(4)中所述还原步骤为：以5-10℃/min的升温速率升温到400-450℃，保温150-200min，随炉冷却。
进一步的，步骤(4)中所述热处理步骤为：以5-10℃/min的升温速率升温到750-800℃，保温60-120min，随炉冷却。
本发明的技术效果如下：
(1)本发明制备方法简单，仪器装备简单，安全可靠；
(2)本发明公开的制备方法包含有化学镀和电镀的方法，首先在三聚氰胺泡沫上通过化学镀的方式镀上一层银，使其导电，充分洗涤后干燥，再放进电镀液中，进行一定时间的沉积，由于有机小分子表面活性剂的修饰，提高了碳纳米管在溶液中的分散性进而改善了其在镀层表面沉积的均匀性，随沉积时间的延长，镀层增厚，碳纳米管在三维方向上均匀分散于金属基体中，再经过充分洗涤和干燥热处理后得到泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料，此方法工艺简单，避免了泡沫在电镀前进行繁琐预处理的工艺，排除了在预处理步骤中产生的负面影响；
(3)本发明的泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料的碳纳米管并不是沉积在铜层表面，加厚镀层，而是镶嵌在铜层里面，均匀性较好，没有出现团聚现象。当镀层厚度为3um时，其屏蔽性能达到40dB,相比专利CN103434207公开的泡沫金属-碳纳米管复合材料镀层厚度为6.67um,屏蔽性能为31.68dB。结果表示本发明的方法制备出的泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能较好，在电磁波频率为8-12GHz频率下达到45dB，可以用来作为基体材料应用于接触材料，摩擦磨损材料等；
(6)本发明采用六水合硫酸镍为原料，以相同的方法制备出来的泡沫金属镍掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料，也对电磁屏蔽性能进行研究，实验结果证明本发明的方法可以应用在泡沫碳系镍，钴等金属，可以扩大应用范围镀层更轻质，其电磁屏蔽性能越好；
(4)本发明的方法制备出的泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能较好，在电磁波频率为8-12GHz频率下达到45dB，可以用来作为基体材料应用于接触材料，摩擦磨损材料等；
(5)本发明采用六水合硫酸镍为原料，以相同的方法制备出来的泡沫金属镍掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料，也对电磁屏蔽性能进行研究，实验结果证明本发明的方法可以应用在泡沫碳系镍，钴等金属，可以扩大应用范围。
附图说明
图1为本发明泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能曲线图；
图2为本发明实施例1的泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料热处理前的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1的泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料热处理后的扫描电镜图；
图4为本发明实施例5泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料的碳纳米管扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明所述的泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)银氨溶液的配制
将硝酸银溶解于去离子水中，形成浓度为10g/L的硝酸银溶液，在其中滴加质量分数为25％的氨水至硝酸银溶液澄清，制得银氨溶液A；
(2)还原剂溶液的配制
将含量为99.9％的葡萄糖溶解到去离子水中得到还原剂溶液B，其浓度为100g/L；
(3)电镀液的配制
用去离子水将五水硫酸铜配制成浓度为150g/L的溶液，浓硫酸用去离子水稀释成浓度为40g/L，分散剂和络合剂分别用去离子水溶解成浓度为0.01g/L和0.2g/L，质量分数为10％的碳纳米管溶解于水形成1g/L的碳纳米管溶液，形成的碳纳米管溶液采用超声分散30min，再将上述五种溶液混合，搅拌配制成电镀液C，将电镀液C进行超声分散30min。
(4)泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料的制备
将三聚氰胺泡沫在温度为20℃的银氨溶液A中浸泡8min，在溶液A中滴加还原剂溶液B，水浴搅拌10min，用去离子水充分洗涤后在50℃下干燥4h，放入电镀液C中，温度为25℃，电镀6h之后，经充分洗涤后干燥，在管式炉600℃下保温150min除去三聚氰胺泡沫，冷却到室温后，再在管式炉中以5℃/min的升温速率升温到400℃，经保温150min，随炉冷却；再以5℃/min的升温速率升温到750℃，经保温60min，再随炉冷却，得到泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料。
图2和图3为本发明实施例1的泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料热处理前后的对比图，从图中可以看出热处理前铜层颗粒比较大，不太致密；经过热处理之后，铜层比较光滑且致密，说明经过热处理后镀层致密化有利于泡沫金属强度的提高。
实施例2
(1)银氨溶液的配制
将质量分数为99.8％的硝酸银加入到离子水中，形成浓度为11g/L的硝酸银溶液，在其中滴加质量分数为25％的氨水至硝酸银溶液澄清后，得到银氨溶液A；
(2)还原剂溶液的配制
将一定量的葡萄糖溶解于去离子水中得到还原剂溶液B，其浓度为110g/L；
(3)电镀液的配制
将五水硫酸铜定容于500ml的烧杯中，其浓度为160g/L；质量分数为98.6％浓硫酸用去离子水稀释成浓度为45g/L，分散剂和络合剂分别用去离子水溶解成浓度为0.02g/L和0.3g/L，碳纳米管溶液浓度为3g/L，碳纳米管溶液采用超声分散30min，再将上述溶液混合，搅拌配制成电镀液C，将电镀液C进行超声分散30min。
(4)泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料的制备
将三聚氰胺泡沫在温度为23℃的银氨溶液A中浸泡9min，在溶液A中滴加还原剂溶液B水浴搅拌12min，用去离子水充分洗涤后在55℃下干燥5h，放入电镀液C中，温度为27℃，电镀7h之后，经充分洗涤后干燥，通过管式炉在650℃下除去三聚氰胺泡沫冷却到室温，再在管式炉中以8℃/min的升温速率升温到420℃，经保温180min，随炉冷却；以8℃/min的升温速率升温到780℃，经保温80min，再随炉冷却，得到泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料。
实施例3
(1)银氨溶液的配制
将硝酸银定容于100ml，滴加质量分数为25％的氨水至硝酸银溶液澄清，得到银氨溶液A,其浓度为12g/L。
(2)还原剂溶液的配制
将葡萄糖溶解到去离子水中得到还原剂溶液B，其浓度为120g/L。
(3)电镀液的配制
将五水硫酸铜用去离子水配制成浓度为170g/L的五水硫酸铜溶液，浓硫酸用去离子水稀释成50g/L，分散剂和络合剂分别用去离子水溶解成浓度为0.03g/L和0.4g/L，碳纳米管溶液浓度为8g/L，将碳纳米管溶液进行超声分散30min，再将上述五种溶液混合，搅拌配制成电镀液C，将电镀液C进行超声分散30min。
(4)泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料的制备
将三聚氰胺泡沫在温度为23℃银氨溶液A中浸泡10min，在溶液A中滴加还原剂溶液B水浴搅拌15min。用去离子水反复洗涤后在60℃下干燥6h，放入电镀液C中，温度为28℃，电镀8h之后，经充分洗涤后干燥。通过管式炉在700℃下除去三聚氰胺泡沫冷却到室温，再在管式炉中以10℃/min的升温速率升温到450℃，经保温200min，随炉冷却；以10℃/min的升温速率升温到800℃，经保温120min，再随炉冷却，得到泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料。
实施例4
(1)银氨溶液的配制
在浓度为13g/L的硝酸银溶液中滴加质量分数为25％的氨水至硝酸银溶液澄清，得到银氨溶液A。
(2)还原剂溶液的配制
将一定量的葡萄糖溶解到去离子水中得到还原剂溶液B，还原剂溶液B的浓度为130g/L。
(3)电镀液的配制
将五水硫酸铜、浓硫酸、分散剂(聚乙二醇)和络合剂用去离子水分别溶解成180g/L、55g/L，0.04g/L和0.5g/L，碳纳米管溶解于去离子水中形成5g/L的溶液，定容在10ml的烧杯中，再将上述五种溶液混合，搅拌配制成电镀液C，将电镀液C进行超声分散30min。
(4)泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料的制备
将三聚氰胺泡沫在温度为28℃银氨溶液A中浸泡8min，在溶液A中滴加还原剂溶液B水浴搅拌15min，用去离子水充分洗涤后在60℃下干燥6h，放入电镀液C中，温度为28℃，电镀8h之后，经充分洗涤后干燥。通过管式炉在600℃下除去三聚氰胺泡沫冷却到室温，再在管式炉中以10℃/min的升温速率升温到450℃，经保温200min，随炉冷却；以10℃/min的升温速率升温到800℃，经保温120min，再随炉冷却，得到泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料。
实施例5
(1)银氨溶液的配制
将一定量的硝酸银加入到去离子水中，滴加质量分数为25％的氨水至硝酸银溶液澄清，得到银氨溶液A，使银氨溶液A浓度为13g/L；
(2)还原剂溶液的配制
将葡萄糖溶解到去离子水中得到还原剂溶液B，使还原剂溶液B浓度为115g/L；
(3)电镀液的配制
将五水硫酸铜用去离子水配制成浓度为170g/L的五水硫酸铜溶液，浓硫酸用去离子水稀释成60g/L，分散剂和络合剂分别用去离子水溶解成浓度为0.04g/L和0.5g/L，碳纳米管溶解成8g/L的溶液，再混合搅拌配制成电镀液C，将电镀液C进行超声分散30min；
(4)泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料的制备
将三聚氰胺泡沫在温度为29℃银氨溶液A中浸泡8min，往溶液A中滴加还原剂溶液B水浴搅拌15min，用去离子水充分洗涤后在65℃下干燥4h，放入电镀液C中，温度为28℃，电镀8h之后，经充分洗涤后干燥，通过管式炉在650℃下除去三聚氰胺泡沫冷却到室温，再在管式炉中以10℃/min的升温速率升温到450℃，经保温200min，随炉冷却；以10℃/min的升温速率升温到800℃，经保温120min，再随炉冷却，得到泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料。
图4为实施例5泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料的扫描电镜图，从图中可以看出碳纳米管的分散均匀性较好，并且在铜层中处于镶嵌状态，这有利于提高泡沫金属铜的电磁屏蔽性能。
实施例6
(1)银氨溶液的配制
将硝酸银加入到去离子水中，滴加质量分数为25％的氨水至硝酸银溶液澄清，得到银氨溶液A，其浓度为10g/L。
(2)还原剂溶液的配制
将葡萄糖溶解到去离子水中得到还原剂溶液B，其浓度为100g/L。
(3)电镀液的配制
将六水合硫酸镍，氯化镍，硼酸，甲醛，表面活化剂，碳纳米管分别溶解于去离子水中，浓度分别为400g/L，30g/L，20g/L，0.15g/L，0.2g/L，1.5g/L，用盐酸调pH到3.8-4.2，将上述几种溶液混合得到电镀液C。
(4)泡沫金属镍掺杂碳纳米管的电磁屏蔽材料的制备
将三聚氰胺泡沫在温度为25℃银氨溶液A中浸泡8min，往溶液A中滴加还原剂溶液B水浴搅拌15min，用去离子水充分洗涤后在65℃下干燥4h，放入电镀液C中，温度为28℃，电镀8h之后，经充分洗涤后干燥。通过管式炉在650℃下除去三聚氰胺泡沫冷却到室温，再在管式炉中以10℃/min的升温速率升温到450℃，保温200min，随炉冷却；以10℃/min的升温速率升温到800℃，保温120min，再随炉冷却，得到泡沫金属镍掺杂碳纳米管的电磁屏蔽材料。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料，其特征在于，所述的材料以泡沫金属铜为基体材料，泡沫金属铜层里面镶嵌有碳纳米管。
2.权利要求1所述的泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)银氨溶液的配制
将硝酸银加入到去离子水中，使其浓度为10g/L-15g/L，滴加质量分数为25％的氨水至硝酸银溶液澄清，得到银氨溶液A；
(2)还原剂溶液的配制
将葡萄糖溶解到去离子水中得到还原剂溶液B，其浓度为100-120g/L；
(3)电镀液的配制
分别将五水硫酸铜、浓硫酸、碳纳米管、分散剂和络合剂溶解于去离子水中形成溶液，溶液浓度分别为150-200g/L、40-60g/L、1-10g/L、0.01-0.04g/L、0.2-0.6g/L，再将上述五种溶液混合，搅拌，配制成电镀液C；
(4)泡沫金属铜的制备
将三聚氰胺泡沫在温度为20-30℃的银氨溶液A中浸泡8-10min，再向银氨溶液A中滴加还原剂溶液B，水浴搅拌，充分洗涤三聚氰胺泡沫后在50-70℃温度下干燥4-6h，放入电镀液C中，温度为25-30℃，电镀之后，经充分洗涤后干燥，在600-700℃下除去三聚氰胺泡沫，冷却到室温，再经过还原和热处理得到泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料。
3.根据权利要求2所述泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)银氨溶液A配制时在水浴锅中进行，温度为20-30℃。
4.根据权利要求2所述泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述碳纳米管为质量分数为10％的碳纳米管分散液。
5.根据权利要求4所述泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中配制碳纳米管溶液时采用超声分散30min。
6.根据权利要求2所述泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中配制成电镀液C后，将电镀液C进行超声分散，分散时间为30min。
7.根据权利要求2所述泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述水浴搅拌时间为10-15min。
8.根据权利要求2所述泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述电镀时间为6-8h。
9.根据权利要求2所述泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述还原步骤为：以5-10℃/min的升温速率升温到400-450℃，保温150-200min，随炉冷却。
10.根据权利要求2所述泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述热处理步骤为：以5-10℃/min的升温速率升温到750-800℃，保温60-120min，随炉冷却。
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