CN110156954A - 一种可吸收紫外线的水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性聚氨酯技术领域，提供一种可吸收紫外线的水性聚氨酯及其制备方法。包括以下步骤：(1)将异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇和1,4‑丁二醇混合，反应得到反应混合物1；(2)向反应混合物1中加入二羟甲基丙酸，反应得到反应混合物2；(3)向反应混合物2中加入三乙胺，反应得到反应混合物3；(4)向反应混合物3中加入氧化石墨烯的水分散液进行二次扩链，得到可吸收紫外线的水性聚氨酯。本发明采用预聚体分散法，以GO作为二次扩链剂和功能化改性助剂，制备了可吸收紫外线的水性聚氨酯，显示出良好的力学性能和紫外线吸收性能。

Description

一种可吸收紫外线的水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯技术领域，特别涉及一种可吸收紫外线的水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
随着人们健康和环保意识的提高，水性聚氨酯(WPU)由于其环保性和良好的综合性能逐渐成为工业生产中各种溶剂基聚氨酯的重要替代品。
目前，水性聚氨酯可采用外乳化法和内乳化法制备。外乳化法即在外加乳化剂的条件下依靠高剪切力将聚氨酯强制乳化于水中，该方法制备的WPU粒子粒径粗大，稳定性较差，国内外目前已很少采用这种制备方法。内乳化法是指，在预聚体合成的这个过程中，将具有亲水作用的基团引入到PU的主链上，利用亲水基团使PU链段本身具有亲水性。然后在剪切外力作用下，分散到水中形成WPU乳液。这种内乳化法生产WPU乳液的方法，可以得到稳定性好和机械性能优异的PU，是目前生产WPU的普遍方法。
根据水性聚氨酯合成方法的特点，主要包括以下几种合成工艺。
(1)预聚体分散法
预聚体分散法指先在合成聚氨酯预聚体时引入亲水基团，在不加溶剂或者加入很少溶剂的条件下进行中和乳化，乳化的同时再加入扩链剂进行后扩链，最后得到WPU树脂。这种合成工艺具有使用的溶剂少的优点，能够生成支化的大分子。
(2)丙酮法
丙酮法指在合成预聚体的过程中，使用较多的有机溶剂来稀释聚氨酯，防止粘度太大导致乳化困难，然后加水进行乳化，形成WPU，最后再将WPU乳液中的溶剂蒸离。而丙酮作为最常用的有机溶剂，所以也称丙酮法。该法合成的水性聚氨酯性能稳定，重复性好，但是使用了大量的溶剂，会对环境造成污染。
(3)熔融分散法
熔融分散法指合成含有亲水基的缩二脲基或端脲基聚氨酯低聚物，然后将其熔融，在机械搅拌下直接乳化于水中，乳化的同时再与甲醛进行扩链反应。整个反应无需溶剂，但是维持合成反应过程的温度较高，而且得到的PU分子量较低。
(4)酮亚胺/酮连氮法
酮亚胺/酮连氮法是指在预聚体分散法中用酮亚胺或酮连氮来代替二元伯胺进行后扩链。酮亚胺/酮连氮是一种封端的二胺类扩链剂，二胺在反应过程中能够稳定的解封出来，可以使扩链反应平稳的进行。所以用该法制备的水性聚氨酯具有性能良好、粒径比较均匀和乳液稳定性高的特点。
(5)保护端基乳化法
保护端基乳化法指在预聚体乳化之前用封闭剂将异氰酸酯基团封闭起来，然后进行乳化制备得到水性聚氨酯。这种水性聚氨酯在使用过程中，通过加热可以使封闭的异氰酸酯基团解封出来，这些异氰酸酯基团可以和水或其他交联剂发生反应，形成性能优异的聚氨酯材料。这种制备方法的关键是选择封闭效果好且解封温度合适的封闭剂。
但WPU的热稳定性、耐水性和力学性能仍低于溶剂型聚氨酯，有待于改进。总的来说，纳米粒子的加入是改变和提高WPU性能的有效方法之一。近年来，氧化石墨纳米片逐渐成为制备WPU复合材料的研究热点。但是，现有的方法均是通过物理混合的方式将氧化石墨与WPU进行复合，混合得到的材料力学性能提高有限，且不具有吸收紫外线的功能，应用受到限制。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种可吸收紫外线的水性聚氨酯及其制备方法
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种可吸收紫外线的水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇和1,4-丁二醇混合，反应得到反应混合物1；
(2)向反应混合物1中加入二羟甲基丙酸，反应得到反应混合物2；
(3)向反应混合物2中加入三乙胺，反应得到反应混合物3；
(4)向反应混合物3中加入氧化石墨烯的水分散液进行二次扩链，得到可吸收紫外线的水性聚氨酯。
优选的，按照质量份数计，各原料用量为：异佛尔酮二异氰酸酯10～15份，聚四氢呋喃二醇20～30份，1,4-丁二醇0.5～1份，二羟甲基丙酸1.5～2.5份，三乙胺1～1.5份，固含量为0.3％～0.5％的氧化石墨烯的水分散液30～35份。
优选的，步骤(1)中，反应温度为75℃～95℃，反应时间为30～45min。
优选的，步骤(2)中，反应温度为75℃～95℃，反应时间为20～30min。
优选的，步骤(3)中，反应温度为50～60℃，反应时间为15～20min。
优选的，步骤(4)中，反应温度为30～35℃。
优选的，氧化石墨烯的水分散液的制备方法如下：
1)向浓硫酸中缓慢加入硝酸钠，搅拌至NaNO3完全溶解，得到液体1；
2)向液体1中加入高锰酸钾和石墨，在冰浴条件下反应2～3h，得到液体2；
3)液体2升温至35℃，继续反应4～5h，得到液体3；
4)液体3中逐滴滴加水，升温至90℃，继续反应0.5～1h，得到液体4；
5)液体4降温至40℃，逐滴加入水，再加入双氧水，搅拌反应直至其呈现金黄色，得到液体5；
6)将液体5静置1～2天，取下层含有固体组分的分散液，离心分离，洗涤，得到氧化石墨烯浆体，加水稀释为固含量为0.3％～0.5％的氧化石墨烯的水分散液。
进一步的，以质量份数计，氧化石墨烯水分散液制备原料的用量为：浓硫酸100～120份、硝酸钠2～3份、高锰酸钾1.5～2份、石墨1.5～2份和双氧水5～10份。
采用所述的制备方法得到的可吸收紫外线的水性聚氨酯。
优选的，其成膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为47.88MPa和685.65％，对紫外线的吸收率和可见光的透过率分别为90％和85％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
石墨烯是一种单层二维结构sp2碳杂化的物质，具有优异的导电性、热性能和机械性能，氧化石墨烯薄片上存在大量极性官能团(羟基、环氧基和羧酸)，可以作为扩链剂和助剂。本发明采用预聚体分散法，以GO作为二次扩链剂和功能化改性助剂，制备了一种可吸收紫外线的水性聚氨酯。本发明的氧化石墨烯通过羟基等官能团以化学键的方式接在水性聚氨酯上，形成交联结构，氧化石墨烯分散在水性聚氨酯网络结构内部，相对于现有的物理混合，提高材料的力学性能，本发明所得水性聚氨酯成膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为47.88MPa和685.65％。由于氧化石墨烯中的碳原子以sp2形式键接，形成了大量的π键，连续的p轨道形成了大范围的共轭效应。这使得π电子和n电子的跃迁能量处于紫外可见光波长区间内。当材料受到紫外照射时，氧化石墨烯中大量的π电子和n电子发生π→π*和n→π*跃迁，特定的吸收了相应波长的紫外光。因此由氧化石墨烯改性的聚氨酯复合材料具有抗紫外的特性，对紫外线的吸收率和可见光的透过率分别为90％和85％。本发明制备的功能性的水性聚氨酯，显示出良好的力学性能和紫外线吸收性能，可作为功能性涂层材料和膜材料，有着良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述可吸收紫外线的水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)以质量份数计，向装有机械搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中加入10～15份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、20～30份聚四氢呋喃二醇(PTMG2000)和0.5～1份1,4-丁二醇(BDO)，在75℃～95℃的条件下搅拌反应30～45min，得到反应混合物1；
(2)向反应混合物1中加入1.5～2.5份二羟甲基丙酸(DMPA)，在75℃～95℃的条件下搅拌反应20～30min，得到反应混合物2；
(3)将反应混合物2降温至50～60℃，加入1～1.5份三乙胺(TEA)，反应15～20min，反应得到反应混合物3；
(4)将反应混合物3降温至30～35℃，加30～35份固含量为0.3％～0.5％的氧化石墨烯(GO)的水分散液进行二次扩链，得到固含量为25％～35％的可吸收紫外线的水性聚氨酯。
所述氧化石墨烯(GO)水分散液的制备方法如下：(1)以质量份数计，将装有机械搅拌器和冷凝器的三口烧瓶置于冰浴锅内，缓慢加入100～120份浓硫酸，然后缓慢加入2～3份硝酸钠(NaNO3)，搅拌至NaNO3完全溶解；(2)通过漏斗，加入1.5～2份高锰酸钾(KMnO4)和1.5～2份石墨，在冰浴条件下反应2～3h；(3)升温至35℃，继续反应4～5h；(4)逐滴滴加70～80份去离子水，升温至90℃，继续反应0.5～1h；(5)降温至40℃，逐滴加入100～120份去离子水，再加入5～10份双氧水(H2O2)，搅拌反应直至体系呈现金黄色；(6)将上述反应物倒入烧杯中静置1～2天，取下层含有固体份的分散液，离心分离并用水洗20次，得到GO浆体，加水稀释为固含量为0.3％～0.5％的氧化石墨烯(GO)的水分散液。
实施例1
氧化石墨烯的制备方法如下：(1)以质量份数计，将装有机械搅拌器和冷凝器的三口烧瓶置于冰浴锅内，缓慢加入100份浓硫酸，然后缓慢加入2份硝酸钠(NaNO3)，搅拌至NaNO3完全溶解；(2)通过漏斗，加入1.5份高锰酸钾(KMnO4)和1.5份石墨，在冰浴条件下反应2h；(3)升温至35℃，继续反应4h；(4)逐滴滴加70份去离子水，升温至90℃，继续反应0.5h；(5)降温至40℃，逐滴加入100份去离子水，再加入5份双氧水(H2O2)，搅拌反应直至体系呈现金黄色；(6)将上述反应物倒入烧杯中静置1天，取下层含有固体份的分散液，离心分离并用水洗20次，得到GO浆体，加水稀释为固含量为0.3％的氧化石墨烯(GO)的水分散液。
本发明氧化石墨烯增强水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)以重量份数计，向装有机械搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中加入10份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、20份聚四氢呋喃二醇(PTMG2000)和0.5份1,4-丁二醇(BDO)，在75℃的条件下搅拌反应30min，得到反应混合物1；
(2)向反应混合物1中加入1.5份二羟甲基丙酸(DMPA)，在75℃的条件下搅拌反应20min，得到反应混合物2；
(3)将反应混合物2降温至50℃，加入1份三乙胺(TEA)，反应15min，得到反应混合物3；
(4)将反应混合物3降温至30℃，加30份固含量为0.3％的氧化石墨烯(AG)的水分散液进行二次扩链，得到可吸收紫外线的水性聚氨酯。
实施例2
氧化石墨烯的制备方法如下：(1)以质量份数计，将装有机械搅拌器和冷凝器的三口烧瓶置于冰浴锅内，缓慢加入110份浓硫酸，然后缓慢加入3份硝酸钠(NaNO3)，搅拌至NaNO3完全溶解；(2)通过漏斗，加入1.5份高锰酸钾(KMnO4)和1.5份石墨，在冰浴条件下反应3h；(3)升温至35℃，继续反应4.5h；(4)逐滴滴加80份去离子水，升温至90℃，继续反应0.5h；(5)降温至40℃，逐滴加入110份去离子水，再加入7份双氧水(H2O2)，搅拌反应直至体系呈现金黄色；(6)将上述反应物倒入烧杯中静置1天，取下层含有固体份的分散液，离心分离并用水洗20次，得到GO浆体，加水稀释为固含量为0.4％的氧化石墨烯(GO)的水分散液。
本发明氧化石墨烯增强水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)以重量份数计，向装有机械搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中加入12份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、22份聚四氢呋喃二醇(PTMG2000)和0.6份1,4-丁二醇(BDO)，在80℃的条件下搅拌反应35min，得到反应混合物1；
(2)向反应混合物1中加入2份二羟甲基丙酸(DMPA)，在80℃的条件下搅拌反应25min，得到反应混合物2；
(3)将反应混合物2降温至55℃，加入1份三乙胺(TEA)，反应18min，得到反应混合物3；
(4)将反应混合物3降温至35℃，加30份固含量为0.4％的氧化石墨烯(AG)的水分散液进行二次扩链，得到可吸收紫外线的水性聚氨酯。
实施例3
氧化石墨烯的制备方法如下：(1)以质量份数计，将装有机械搅拌器和冷凝器的三口烧瓶置于冰浴锅内，缓慢加入120份浓硫酸，然后缓慢加入2.5份硝酸钠(NaNO3)，搅拌至NaNO3完全溶解；(2)通过漏斗，加入2份高锰酸钾(KMnO4)和2份石墨，在冰浴条件下反应2.5h；(3)升温至35℃，继续反应5h；(4)逐滴滴加75份去离子水，升温至90℃，继续反应1h；(5)降温至40℃，逐滴加入120份去离子水，再加入8份双氧水(H2O2)，搅拌反应直至体系呈现金黄色；(6)将上述反应物倒入烧杯中静置2天，取下层含有固体份的分散液，离心分离并用水洗20次，得到GO浆体，加水稀释为固含量为0.5％的氧化石墨烯(GO)的水分散液。
本发明氧化石墨烯增强水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)以重量份数计，向装有机械搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中加入13份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、24份聚四氢呋喃二醇(PTMG2000)和0.5份1,4-丁二醇(BDO)，在85℃的条件下搅拌反应30min，得到反应混合物1；
(2)向反应混合物1中加入1.5份二羟甲基丙酸(DMPA)，在85℃的条件下搅拌反应20min，得到反应混合物2；
(3)将反应混合物2降温至50℃，加入1.5份三乙胺(TEA)，反应15min，得到反应混合物3；
(4)将反应混合物3降温至37℃，加35份固含量为0.5％的氧化石墨烯(AG)的水分散液进行二次扩链，得到可吸收紫外线的水性聚氨酯。
实施例4
氧化石墨烯的制备方法如下：(1)以质量份数计，将装有机械搅拌器和冷凝器的三口烧瓶置于冰浴锅内，缓慢加入120份浓硫酸，然后缓慢加入2.5份硝酸钠(NaNO3)，搅拌至NaNO3完全溶解；(2)通过漏斗，加入1.8份高锰酸钾(KMnO4)和1.8份石墨，在冰浴条件下反应2.5h；(3)升温至35℃，继续反应4h；(4)逐滴滴加70份去离子水，升温至90℃，继续反应40min；(5)降温至40℃，逐滴加入100份去离子水，再加入10份双氧水(H2O2)，搅拌反应直至体系呈现金黄色；(6)将上述反应物倒入烧杯中静置1天，取下层含有固体份的分散液，离心分离并用水洗20次，得到GO浆体，加水稀释为固含量为0.3％的氧化石墨烯(GO)的水分散液。
本发明氧化石墨烯增强水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)以重量份数计，向装有机械搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中加入14份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、26份聚四氢呋喃二醇(PTMG2000)和0.8份1,4-丁二醇(BDO)，在90℃的条件下搅拌反应40min，得到反应混合物1；
(2)向反应混合物1中加入2.5份二羟甲基丙酸(DMPA)，在90℃的条件下搅拌反应20min，得到反应混合物2；
(3)将反应混合物2降温至50℃，加入1.2份三乙胺(TEA)，反应20min，得到反应混合物3；
(4)将反应混合物3降温至35℃，加33份固含量为0.3％的氧化石墨烯(AG)的水分散液进行二次扩链，得到可吸收紫外线的水性聚氨酯。
实施例5
氧化石墨烯的制备方法如下：(1)以质量份数计，将装有机械搅拌器和冷凝器的三口烧瓶置于冰浴锅内，缓慢加入110份浓硫酸，然后缓慢加入1份硝酸钠(NaNO3)，搅拌至NaNO3完全溶解；(2)通过漏斗，加入1份高锰酸钾(KMnO4)和1份石墨，在冰浴条件下反应3h；(3)升温至35℃，继续反应5h；(4)逐滴滴加80份去离子水，升温至90℃，继续反应0.5h；(5)降温至40℃，逐滴加入120份去离子水，再加入6份双氧水(H2O2)，搅拌反应直至体系呈现金黄色；(6)将上述反应物倒入烧杯中静置2天，取下层含有固体份的分散液，离心分离并用水洗20次，得到GO浆体，加水稀释为固含量为0.6％的氧化石墨烯(GO)的水分散液。
本发明氧化石墨烯增强水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)以重量份数计，向装有机械搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中加入15份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、28份聚四氢呋喃二醇(PTMG2000)和1份1,4-丁二醇(BDO)，在95℃的条件下搅拌反应30min，得到反应混合物1；
(2)向反应混合物1中加入1.5份二羟甲基丙酸(DMPA)，在75℃的条件下搅拌反应30min，得到反应混合物2；
(3)将反应混合物2降温至60℃，加入1份三乙胺(TEA)，反应15min，得到反应混合物3；
(4)将反应混合物3降温至30℃，加32份固含量为0.6％的氧化石墨烯(AG)的水分散液进行二次扩链，得到可吸收紫外线的水性聚氨酯。
实施例6
氧化石墨烯的制备方法如下：(1)以质量份数计，将装有机械搅拌器和冷凝器的三口烧瓶置于冰浴锅内，缓慢加入120份浓硫酸，然后缓慢加入3份硝酸钠(NaNO3)，搅拌至NaNO3完全溶解；(2)通过漏斗，加入2份高锰酸钾(KMnO4)和2份石墨，在冰浴条件下反应3h；(3)升温至35℃，继续反应4h；(4)逐滴滴加75份去离子水，升温至90℃，继续反应0.5h；(5)降温至40℃，逐滴加入110份去离子水，再加入8份双氧水(H2O2)，搅拌反应直至体系呈现金黄色；(6)将上述反应物倒入烧杯中静置1天，取下层含有固体份的分散液，离心分离并用水洗20次，得到GO浆体，加水稀释为固含量为0.4％的氧化石墨烯(GO)的水分散液。
本发明氧化石墨烯增强水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)以重量份数计，向装有机械搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中加入10份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、30份聚四氢呋喃二醇(PTMG2000)和0.5份1,4-丁二醇(BDO)，在75℃的条件下搅拌反应45min，得到反应混合物1；
(2)向反应混合物1中加入1.5份二羟甲基丙酸(DMPA)，在75℃的条件下搅拌反应20min，得到反应混合物2；
(3)将反应混合物2降温至50℃，加入1份三乙胺(TEA)，反应15min，得到反应混合物3；
(4)将反应混合物3降温至30℃，加30份固含量为0.4％的氧化石墨烯(AG)的水分散液进行二次扩链，得到可吸收紫外线的水性聚氨酯。
对实施例1的产品进行性能测试，结果显示，成膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为47.88MPa和685.65％，对紫外线的吸收率和可见光的透过率分别为90％和85％。说明本发明制备的氨基化石墨烯增强水性聚氨酯具有良好的力学性能和紫外线吸收性能，可作为功能性涂层材料和膜材料，有着良好的应用前景。

Claims (10)

1.一种可吸收紫外线的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇和1,4-丁二醇混合，反应得到反应混合物1；
(2)向反应混合物1中加入二羟甲基丙酸，反应得到反应混合物2；
(3)向反应混合物2中加入三乙胺，反应得到反应混合物3；
(4)向反应混合物3中加入氧化石墨烯的水分散液进行二次扩链，得到可吸收紫外线的水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的可吸收紫外线的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，按照质量份数计，各原料用量为：异佛尔酮二异氰酸酯10～15份，聚四氢呋喃二醇20～30份，1,4-丁二醇0.5～1份，二羟甲基丙酸1.5～2.5份，三乙胺1～1.5份，固含量为0.3％～0.5％的氧化石墨烯的水分散液30～35份。
3.根据权利要求1所述的可吸收紫外线的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为75℃～95℃，反应时间为30～45min。
4.根据权利要求1所述的可吸收紫外线的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为75℃～95℃，反应时间为20～30min。
5.根据权利要求1所述的可吸收紫外线的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为50～60℃，反应时间为15～20min。
6.根据权利要求1所述的可吸收紫外线的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，反应温度为30～35℃。
7.根据权利要求1所述的可吸收紫外线的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯的水分散液的制备方法如下：
1)向浓硫酸中缓慢加入硝酸钠，搅拌至NaNO3完全溶解，得到液体1；
2)向液体1中加入高锰酸钾和石墨，在冰浴条件下反应2～3h，得到液体2；
3)液体2升温至35℃，继续反应4～5h，得到液体3；
4)液体3中逐滴滴加水，升温至90℃，继续反应0.5～1h，得到液体4；
5)液体4降温至40℃，逐滴加入水，再加入双氧水，搅拌反应直至其呈现金黄色，得到液体5；
6)将液体5静置1～2天，取下层含有固体组分的分散液，离心分离，洗涤，得到氧化石墨烯浆体，加水稀释为固含量为0.3％～0.5％的氧化石墨烯的水分散液。
8.根据权利要求7所述的可吸收紫外线的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，以质量份数计，氧化石墨烯水分散液制备原料的用量为：浓硫酸100～120份、硝酸钠2～3份、高锰酸钾1.5～2份、石墨1.5～2份和双氧水5～10份。
9.采用权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的可吸收紫外线的水性聚氨酯。
10.根据权利要求9所述的可吸收紫外线的水性聚氨酯，其特征在于，其成膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为47.88MPa和685.65％，对紫外线的吸收率和可见光的透过率分别为90％和85％。
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