CN1038312C - 干式处理燃烧废气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及干法脱硫，其中使用一种特定的脱硫剂，实现了可与湿法相比的高脱硫效率；本发明还涉及以低成本高效率同时脱硫和脱氮的方法。
Description
本发明涉及干式处理由锅炉、熔炉和垃圾焚烧炉等排出的燃烧废气以控制空气污染的方法，更具体地讲，本发明涉及从燃烧废气或烟气中脱除酸性气体如硫氧化物(SOx)和氯化氢(HCl)的方法和同时脱除所述酸性气体和氮氧化物(NOx)的方法。
现在仍需建立一种从燃烧气或烟气中同时脱除SOx和NOx的方法，目前的方法采用不同工艺分别脱除这些氧化物。典型的脱硫方法是石灰浆法，其中用石灰浆洗涤废气以吸收SOx。这一方法技术上已经成熟并被许多运行的装置实施着。然而，该方法为湿法，需要水以及对流出物和白烟的处理。因此出现了对不需满足这些要求的干法的需要。典型的干法是炉内脱硫法，其中是将Ca脱硫剂(如CaCO3或Ca(OH)2)直接置于粉煤燃烧锅炉的炉内或垃圾焚烧炉内吸收和脱除炉内产生的SO2和HCl。这是一种完全的干法，没有上述湿法的问题，但其最严重的问题是脱硫效率低。目前，这一方法有待实施。
另一方面，主要采用的脱氮方法是选择性催化还原法，其实施中采用氨作为还原剂并使用钛一钒催化剂，已证明该方法适用于许多情形。已知的另一脱氮方法是将氨引入到至少900℃的高温区非催化脱除NOx。这一方法采用氨，或根据具体条件采用可热分解生成氨的化合物，例如碳酸铵、尿素、甲酸铵或草酸铵。然而，这一方法与催化方法相比需要较大量的还原剂且脱氮效率低至约50％。
在需要同时脱除SOx和NOx的情况下，采用了石灰浆湿法：和使用氨的选择性催化还原法的结合。这一组合方法已经得到了广泛的实施且优异之处在于该方法实现了高脱硫效率和高脱氮效率。然而，这一方法实施上是两种方法拼合，由于拼合方法复杂，用湿法实现脱硫以及初始成本和操作成本都高，因此并不总是令人满意的。
炉内脱硫法的低效率被认为与下述原因有关。
炉内脱硫法通常使用Ca脱硫剂，典型的是CaCo，和Ca(OH)2。
当将脱硫剂投入炉的高温区时，发生下述反应吸收SO2。
CaCo3或Ca(OH)2在高温区分解：
脱硫剂在高温区吸收SO2：
然而，就式(3)的反应而言，SO2吸收反应速度随时间急剧下降，原因如下(a)至(e)所述。
(a)伴随SO2吸收，在Cao颗粒表面上形成CaSO4层，该层降低了反应速度。
(b)伴随So2吸收，Cao颗粒表面附近的SO2浓度下降，由此降低了反应速度。
(c)炉内温度通常是越向下游越低，因此温度降低导致反应速度下降。
(d)在炉内脱硫法中，一般是以糊末或浆液的形式将脱硫剂均匀投入炉中使其分散和与废气接触。由于这一接触是在大的空间内实现的，接触效率低。
(e)由于脱硫剂与气体的反应速率是由脱硫剂颗粒的表面积确定的，需要使脱硫剂的粒度更小以增加有利于反应的表面积。然而使细颗粒在炉内均匀分散在技术上是有困难的。
由于上述原因，常规的炉内脱硫法被认为效率低是不可避免的。
假定投入炉中的Ca量(mol/小时)与炉中产生的SO2气体量(mol/小时)之比为Ca/S摩尔当量比(以下称为“Ca/S当量比)”，根据EPA(美国环境保护署)最近公开的数据，炉内脱硫效率在Ca/S＝3时为约60％。这一低效率显然是由于上述原因，不排除这些原因，便不能实现高效率脱硫。
本发明的一个目的是提供一种干式脱硫法其中使用一种特定脱硫剂以实现可与湿法相比的高脱硫效率。
本发明的另一目的是提供一种以低成本高效率同时脱除SOx和NOx的方法。
本发明提供了一种炉内脱硫方法，包括将一种脱硫剂供入炉中或烟道中使其吸收废气中的SO2，所述脱硫剂是用酸至少部分中和钙脱硫剂所得到的一种盐(以下称为第一方案)。
本发明还提供了一种炉内脱硫方法，包括将一种Ca脱硫剂供入炉中或烟道中进行一级脱硫反应，从废气中收集含有废脱硫剂(其中有未反应的物质)的灰分，向收集的灰分中加入酸以至少部分中和脱硫剂未反应的部分，和将含有所得盐的灰分循环至炉中或烟道中以进行二级脱硫反应(以下称为第二方案)。
本发明还提供了一种干式同时脱硫脱氮的方法包括将一种Ca脱硫剂供入炉中或烟道中以进行脱硫反应，从废气中收集含有废脱硫剂(其中有未反应的物质)的灰分，向收集的灰分中加入脱氮还原剂，和将含有废脱硫剂和还原剂的灰分循环至炉中或烟道中以进行脱硫和脱氮反应(以下称为第三方案)。
本发明还提供了一种干式同时脱硫脱氮的方法，包括将一种Ca脱硫剂供入炉中或烟道中以进行脱硫反应，从废气中收集含有脱硫剂(其中有未反应的物质)的灰分，向收集的灰分中加入酸以至少部分中和未反应的物质，向含有所得盐的灰分中加入一种脱氮还原剂，和将含有所述盐和还原剂的灰分循环至炉中或烟道中以进行脱硫和脱氮反应(以下称为第四方案)。
图1是表示Ca/S当量比和脱硫效率之间关系的曲线图；
图2是表示Ca/S当量比和炉内脱硫效率之间关系的曲线；
图3是表示Ca/S当量比和有效Ca利用率之间关系的曲线；
图4是表示CaCl2转化率和炉内脱硫效率之间关系的曲线；
图5(a)、(b)、(c)和(d)各自为其中含有末反应物质的废脱硫剂颗粒剖面图解；
图6-8是本发明方法的流程图；
图9是表示Ca/S当量比和脱硫效率之间关系的曲线；
图10是表示NH3/NO当量比和脱氮效率之间关系的曲线；
图11是表示本发明实施方案的流程图。
A)称为第一方案的炉内脱硫法是基于下述认识完成的。
通常，在前述式(3)的吸收反应的情形下，所用Ca脱硫剂的颗粒越小，吸收效率越高。发明人试验了CaCO3的脱硫效率，结果示于图1。曲线A表示用平均粒径12u的CaCO3试验的结果；曲线B表示用平均粒径最大为3u试验的结果。曲线图表明，脱硫剂的颗粒度越小，脱硫效率越高。Borgnardt报导(CLemicaEngineering Science，Vo，44，No.1，1988)，根据反应式(1)热分解CaCO3得到的CaO的比表面积最大时为104m2/g，根据反应式(2)由Ca(OH)2得到的CaO的比表面积最大时为76m2/g。当以与上述相同的方式试验相同粒径的CaCO3和Ca(OH)2的脱硫效率时，前者同样取得了较高的效率。其原因显然为下述。CaO和SO2之间的反应为固一气反应，其速度是由CaO的比表面积确定的。CaCO3的脱硫效率高是由于由CaCO3热分解得到的CaO比由Ca(OH)2得到的CaO具有较大的比表面积(如Borgnardt所报导)。
基于上述原理，发明人对如何提高热分解Ca脱硫剂所得CaO的比表面积进行了深入的研究，完成了本发明。
可用于本发明第一方案的酸宜为有机酸，例如乙酸、草酸和甲酸，其可单一使用也可组合使用。
还可以以盐的形式使用脱硫金属的有机酸盐作为脱硫剂。可使用的脱硫金属的有机酸盐较好为乙酸钙。
可取的是，将盐形式的脱硫剂以粉末状或浆状吹入炉或烟道的500-1200℃的区域中。
B)在探索消除前述原因(a)至(e)的过程中，发明人发现，通过活化使用后但其中含有未反应部分的废脱硫剂并使处理过的脱硫剂循环，可大大提高脱硫效率。基于这一认识，完成了炉内脱硫的第二方案。
可用于第二方案的酸的较好实例是无机酸，例如盐酸、硝酸和氯化氢，以及有机酸，例如乙酸、草酸和甲酸。这些酸可单一使用也可组合使用。还可以使用卤素气体，例如氯、溴、氟和碘。
采用第二方案，可以大大降低新鲜脱硫剂的供应量，当供应的Ca与S当量比为2时，该方法可以实现至少达90％的高脱硫效率。
c)在第三方案中，可单独将Ca脱硫剂送入炉中或烟道中(见图6)，或将其与含有废脱硫剂和脱氮还原剂的灰分一起送入(见图7)。
所需的脱氮还原剂的实例有氨；铵盐如碳酸铵、甲酸铵和草酸铵；尿素和脲衍生物。这些还原剂可单独使用或组合使用，可为粉未或溶液的形式。
将含有废脱硫剂和还原剂的灰分以粉未或浆液的形式吹入炉或烟道中温度宜为500-1000℃，更好为600-900℃的区域内。温度高于1000℃，由于NOx的形成而使该方法不能脱除NOx；温度低于500℃，脱硫和脱氮效率低以至不实用。
较好的是，通过气力分级器或类似的灰分分离器除掉灰分，以此来增加收集的灰分中废脱硫剂的含量。
本发明的脱硫一脱氮方法的脱硫效率至少达到80％，脱氮效率至少达到60％。例如，当以Ca/S比为3将含有废脱硫剂和20％尿素的灰分吹入温度约为800℃的区域时，本方法的脱硫效率为约90％，脱氮效率为约70％。
如果不加入还原剂，在500-1000℃的区域中不发生脱硫反应和脱氮反应。向收集的灰分中加入还原剂可在低温区导致脱硫和脱氮，这是完全新颖的发现。这一事实被认为是归功于还原剂对Ca脱硫剂颗粒表面的活化作用。
图6是表示本发明第三方案实施方式的流程图。示意***主要包括锅炉1，冷却锅炉1产生的废气的空气加热器2，从废气中脱除灰尘的集尘器3(例如为电集尘器或滤袋)，向锅炉1的炉中注入Ca脱硫剂的注入器4，提高集尘器3中收集的灰分中废脱硫剂含量的灰分分离器7(例如为气力分级器)，将收集的灰分与脱氮还原剂混合的混合器5，以及将含有废脱硫剂和还原剂的灰分注入烟道中的注入器6。注入器4将Ca脱硫剂送入锅炉1的炉室中进行脱硫反应。锅炉1产生的废气经空气加热器2冷却，集尘器3从废气中收集含有废脱硫剂(其中有未反应的物质)的灰分。灰分分离器7将收集的灰分中废脱硫剂的含量浓缩至至少30％。混合器5将还原剂与灰分混合。注入器6将含有废脱硫剂和还原剂的灰分循环至锅炉1的烟道中以进行脱硫和脱氮反应。
灰分中废脱硫剂的含量，加到灰分中的还原剂的量以及灰分与还原剂的比例根据设想的脱硫效率和脱氮效率确定。当需要高的脱硫和脱氮效率时，要将含有提高了废脱硫剂含量和还原剂含量的灰分注入烟道中。
图7是表示本发明第三方案的又一实施方式的流程图。示意***与图6所示不同之处在于加入Ca脱硫剂的部位。在这一方式中，脱硫剂不是被单独注入锅炉1的炉室，而是在混合器5中与含有废脱硫剂和还原剂的灰分混合，与灰分一起送入烟通中。尽管这一方法与图6所示基本相同，但由于没有向炉中注入Ca脱硫剂的相关部分，这一***简化了。然而，由于在炉中不发生脱硫反应，要以提高的含量加入含有废脱硫剂和还原剂的灰分。在炉室没有脱硫反应的情况下要使排放废气具有与图6所示流程相同的SO2浓度，需要含有废脱硫剂和还原剂的灰分实现更高的脱硫效率，因此要加大供应量。在脱除NOx方面，这两个***完全相同，且在灰分的废脱硫剂和还原剂含量上没有不同。
本发明的第三方案属于完全的干法，与常规的石灰浆湿法和采用氨的催化还原法的结合相比，可以极其便利地同时实现脱硫和脱氮。通过使用收集的含有废脱硫剂和脱氮还原剂的灰分在低温区同时实现脱硫和脱氮不仅有利于净化废气，而且还由于有效地利用了其中含有未反应物质的废脱硫剂而具有极大的经济优势。灰分中废脱硫剂含有高比例的CaSO4，因此从缓和后处理的观点讲，本发明也是有利的。
D)在本发明的第四方案中，是将含盐和还原剂的灰分，宜以粉末或浆的形式，吹送入炉中或烟道中温度较好为500-1000℃，更好为600-900℃的区域。温度高于1000℃，由于NOx形成而使该方法不能脱除NOx；温度低于500℃，脱硫效率和脱氮效率低以至不实用。
较好的脱氮还原剂的实例是氨；碳酸铵、甲酸铵和草酸铵等铵盐：尿素和脲衍生物。这些还原剂可单独使用或组合使用，以粉末或溶液的形式使用。
优选的酸的实例是盐酸、硝酸和氯化氢等无机酸，以及乙酸、草酸和甲酸等有机酸。这些酸可以单独使用或组合使用。还可以使用卤素气体如氯、溴、氟和碘。
可取的是，可通过气力分级器等灰分分离器脱除灰分，从而增加收集的灰分中废脱硫剂的含量。
发明人得以完成本发明的第四方案，即同时脱硫和脱氮，是基于下述。
炉内直接脱硫法的脱硫效率的提高可以通过：
i)将脱硫剂投入到炉内最佳温度区；
ii)将脱硫剂粉末精细地投入炉中以均匀分散，从而使脱硫剂与废气有效接触；和
iii)使用大的比表面积，即粒径小的吸收剂颗粒，因为脱硫剂对SO2的吸收反应是受颗粒比表面积支配的固一气反应。
如前所述，据美国环境保护署最近报导、Ca/S当量比为3时所实现的脱硫效率为约60％。据该报导，Ca脱硫剂的有效利用率为20％，剩余的80％Ca组分与灰分一起以CaO或CaCO3的形式排放了。因此，必须改进常规炉内脱硫法，因为其Ca有效利用率通常比湿法中Ca的利用率低得多，后者至少为95％。
通过将灰分中具有未反应物质的废脱硫剂循环至炉中以再次利用脱硫剂吸收SO2，可提高Ca的有效利用率。
这种循环***中最典型的是流化床循环***。文献中称该***在Ca/S＝1.5时脱硫效率可达到90％。这时的Ca利用率为约60％，与常规炉内脱硫法相应利用率相比，这是显著的改进。采用流化床***、据称循环率是灰分排放率的约100倍，致使由循环造成极大的动力损失。
因此，常规的炉内脱硫方法(a)不能实现至少为90％的高脱硫效率，为此在制定了严极的污染控制条例的国家不能满足SO2排放标准；(b)Ca的有效利用率极低，致使排放的灰分量增加，并且需要化学吸收剂损失的高成本，为此这一方法目前在日本比在美国和欧洲国家的实施的规模要小。
为了克服炉内脱硫法的前述问题，发明人做出了基本改进i)-iii)，实践了将其中含有未反应物质的废脱硫剂循环，研究了如何活化废脱硫剂以提高其SO2吸收能力，并在这些尝试中进行了同时脱硫和脱氮的试验。
发明人的努力揭示出下述：
(1)降低吸收剂粒度，导致脱硫效率提高。例如CaCO3，当其粒径最大为3u时，以Ca/S＝3可实现90％的脱硫效率。
(2)循环使用其中含有未反应物质的废脱硫剂可导致再次脱硫。基于废脱硫剂中未反应物质的有效Ca，以Ca/S＝3可实现约67％的脱硫效率。以增大的速率循环废脱硫剂，还可实现更高的脱硫效率，当然这比上述(1)中取得的效率要低。
(3)通过用酸至少部分中和废脱硫剂中未反应的物质可以活化含有未反应物质的废脱硫剂。当将处理过的废脱硫剂置于炉的高温区时，在该区发生的Ca盐的分解反应可使含有未反应物质的废脱硫剂通过吸收SO2实现高于90％的脱硫效率(Ca/S＝3)。
(4)在中和处理(3)后将氨送入炉中，在脱硫的同时发生脱氮反应。例如，以NH3(mol)/NO(mol)为3的氨用量量，实现的脱氮效率为70％。在这种情形下，如果改装炉子，使其燃烧中抑制NOx产生，废气中NOx浓度为约200PPm，应用本发明的方法可使NOx浓度降低至60PPm。
干式同时脱硫脱氮法，即本发明的第四方案，可以低的Ca/S当量比实现至少90％的高的脱硫效率，使新鲜脱硫剂消耗量降低，并同时在炉中实现至少70％的高的脱氮效率。
实施例1
本实施例相当于本发明的第一种方案。
用10％(重量)的乙酸中和粒度为3u的脱硫剂CaCO3。检验处理过的脱硫剂对CO2吸收效率。结果示于图1曲线C。
比较图中的三条曲线，可见CaCO3经处理后脱硫效率显著提高。例如，用乙酸进行预处理，在Ca/S＝2情况下，明显产生下列效果。
曲线 脱硫剂 效率
(A) 12u的颗粒 55％
(B) 3u的颗粒 70％
(C) 处理过的3u的颗粒 80％
发明人认为这种影响可归因于下列反应。
CaCO3与乙酸的反应：
产物的分解：
根据反应式(5)，乙酸钙的热分解生成CaO，该CaO比由CaCO3热分解产生的CaO的比表面积大，因比其脱硫效率较高。
当用无机酸代替有机酸时，也可得到这种效果。例如，当使用氯化氢时，同乙酸一样，脱硫效率显著提高。
然而，当用氯化氢作为无机酸时，中和产物的分解释放出HCl，从而腐蚀设备。
另一方面，当使用有机酸，例如乙酸时，中和产物的分解产生CH3COOH，CH3COOH在氧气存在下在高温环境中经历燃烧反应，被分解成无害的水和二氢化碳，因此，宜采用有机酸。
实施例2
本实施例相当于第二种方案。
(1)粒度减小的脱硫剂的有效分散
将粒度为3u的脱硫剂CaCO3均匀分散于加热炉内以在选定的最佳温度下进行脱硫反应。所达到的脱硫效率远远高于使用较大颗粒的常规方法所达到的脱硫效率。发明人在容积为0.38m3的试验炉(下文中称之为“小型试验炉”)内，以10Kg/小时的速率，用燃烧煤粉进行了炉内脱硫试验，其结果如下。
将细碎的CaCO3装入试验装置，分散均匀并进行脱硫试验。图2，曲线C表示说明性的试验结果。曲线C表明在Ca/S＝2时可达到70％的脱硫效率，在Ca/S＝3时可达到90％的脱硫效率。该脱硫效率比前述的FPA数据高得多，这可能是因为已消除了在“现有技术的描述”中所提到的原因(d)和(e)。
(2)含有未反应物质的废脱硫剂的再循环
图3给出了图2曲线C所示的脱硫试验的化学试剂中的Ca的有效利用率计算值。(在Ca/S的3与4之间的拐点意味着即使使Ca/S率高于该区域中的比率，脱硫效率也不会超过100％。)图3表明例如在Ca/S＝2时70％的脱硫效率可有效地利用35％的Ca，第一阶段脱硫，当单独进行时，可使65％其中有未反应物质的废脱硫剂中的有效Ca成分随灰分一起被排出和遗弃。
按照本发明，废脱硫剂可经再循环而重新利用。
将其中有未反应物质的废脱硫剂装入小型试验炉内并进行脱硫效率试验，在该试验中，将废脱硫剂放入炉内温度为1200℃的区域。图2，曲线A给出了试验结果。下文给出的表1给出了试验的废脱硫剂的组成。在Ca/S＝3时进行上述连续脱硫试验，用气力分级器除去部分灰分，用由此所得到的灰分制备含有废脱硫剂的灰分。其灰分含量低于通常的废脱硫剂的灰分含量。
表1中给出的有效CaO含量为34.5％(重量)。图2，曲线A所示的脱硫效率在Ca/S＝4时低达40％。将含有废脱硫剂的同样灰分装入试验炉内温度高达1000℃的区域时，达到了图2，曲线B所示的脱硫效率。在Ca/S＝4时，如此装入的灰分脱硫效率提高到75％。曲线A与B之间的差别是由于供给灰分的不同位置之间的环境温度不同造成的。差热分析表明在曲线A的状况下，CaSO4分解释放出SO2。结果表明即使使用含有未反应物质的废脱硫剂，也可能获得高的脱硫效率，条件是将大量废脱硫剂装入最适温度区。
然而，废脱硫剂的性能显然不如新鲜的脱硫剂，其削弱的性能可归因于已述及的原因(a)。
(3)废脱硫剂的活化
如果将含有未反应物质的废脱硫剂大量进行再循环用于第二阶段脱硫，则大量灰分也通过该***再循环，从而引起诸如管道或导管附有颗粒而堵塞或磨损，因此有必要使用具有增加的电容量的集尘器，和输送的运行成本增加等问题。因此再循环的量最好是所需的最小量。为了减少再循环的量，加入酸气用小型试验炉试验活化废脱硫剂。更具体地讲，用预定比例的HCl气处理含有包含未反应物质的废脱硫剂的灰分，然后将灰分装入温度高达1000℃的区域，此时Ca/S＝1.3并检验脱硫效率。图4给出的结果表明比图2，曲线B所示的脱硫效率显著提高。原因如下：用HCl中和废脱硫剂中的未反应物质CaO，在这种情况下，可看到变为CaCl2的转化率越大，脱硫效率越高。在Ca/S当量比固定为1.3时，达到图4所示的效率。所试验的含有废脱硫剂的灰分具有表1所示的组成。
图4表明当变为CaCl2的转化率例如为30％时，即使Ca/S当量比低至1.3也可达到大约90％的脱硫效率。这可能是因为中和反应破坏前述原因(a)中提到的CaSO4层，形成CaO的活化表面，从而加速脱硫反应。
据认为该方法涉及下列反应。(然而，反应(IV)和(V)有可能同时发生。)
(III)CaSO4覆盖的CaO与HCl的反应(在室温下)：
(IV)CaCl2在高温区的分解：
(V)在高温区具有活性表面的CaO对SO2的吸收：
另外，反应(IV)和(V)可如下进行：
(VI)CaO与HCl在低温区的二次反应：
为了更好地理解反应顺序，图5示出了脱硫剂颗粒。(在这种情况下的二次反应产物是CaCl2)。
如图5(c)所示，在高温区按式(9)在上述反应中发生热分解时，HCl的释放会在CaO颗粒的表面形成孔，因而表面积增大，使颗粒活化。(另外，认为热分解可使CaO颗粒破裂为较小的颗粒，从而使表面积增大。)
用废脱硫剂以变动的Ca/S当量比进行脱硫，其中，未反应物质CaO转化为CaCl2的转化率固定在预定值10％。图2，曲线D表明当时所达到的脱硫效率。
这条曲线表明HCl的加入使废脱硫剂充分活化，达到比代表新鲜脱硫剂的曲线A高的脱硫效率。
下面描述用乙酸作为中和活化剂。就乙酸而言，发生以下反应。
产生的乙酸钙发生如下热分解。
活化和SO2吸收步骤与HCl的情况完全相同。然而，乙酸是有机物质，其在高温区与氧气接触而燃烧。
因此，与无机中和剂不同，有机中和剂燃烧时转化为CO2和H2O，其优点是不可能象HCl那样腐蚀装置或释放出含有未反应物质的废HCl。
此外，对于乙酸来说，转化为Ca(CH3COO)2的转化率与脱硫效率之间的关系与图4所示的情况类似；已发现乙酸可有效地担当活化剂以达到随转化率增加而增加的脱硫效率。
当用Cl2，Br2等气体代替HCl气时，可得到完全相同的结果，特别是，Br2气也可在炉内产生脱氮作用，因此是一种有利的物质。
如上所述，无机酸，无机酸气体，有机酸和有机酸气体对于使废脱硫剂活化都是有效的。也已发现活化方法与常用的脱硫法相结合可大大减少新鲜脱硫剂的供给量而在供给的Ca与S当量比为2时达到至少90％的高脱硫效率。
表1 含有废脱硫剂的灰分的组成
成分 比例(重量％)
CaSO4 28.56
CaO 32.56
CaCO3 3.60
灰分 35.28
下面给出的对比实例1和2，以及实施例3涉及本发明的第三种方案。
对比实例1
在该对比实例中，检验了现有技术的石灰吹送法的脱硫效率和脱氮效率以表明下面给出的实施例3的特征。图8是显示用于本对比实例和实施例3的试验方法的流程图。用于试验的***主要由供燃烧煤粉用的燃烧室16，和置于燃烧室16下游的用于脱硫和脱氮的反应室11所组成。燃烧额为10kg/小时。对于该***，可通过燃烧作为辅助燃料的丙烷来控制燃烧温度和NOx的产生量，可通过注入SO2气来调节废气的SO2浓度。反应室11由内径330mm，高4m的不锈钢管制成，可通过置于管周围的电加热器12控制到规定的温度。将脱硫剂CaCO3注入燃烧室16。将用于实施例3的含有废脱硫剂和还原剂的灰分以夹在空气流中的形式通过其顶部的入口21注入反应室11。用分别置于反应室11出口和袋滤器13出口处的分析器17和18测定废气中O2，SO2和NOx的浓度。废气通过空气加热器14和气体冷却器15冷却，用袋滤器使之与灰尘分离并释放到大气中。该图还示出了温度计19和流量计20。
将作为脱硫剂的细碎CaCO3(平均粒度为3u)装入该***的燃烧室。涉及的主要条件如下所示。该***的脱硫效率达62％。脱氮效率为0％。
燃料：丙烷—煤粉混合物
(丙烷：0.64Nm3/小时，煤：3.24kg/小时)
空气比：1.81(废气的氧浓度：9.4％)
废气排出速率：70Nm3/小时
NOx浓度：260ppm
SO2浓度：900ppm(加入纯SO2调节)
反应时间：4秒
温度：在燃烧室中1200～1300℃，在反应室中1100℃
Ca/S∶2.1
在高的反应温度下，用细碎CaCO3达到了上述62％脱硫效率。当该***在除反应温度从1100℃降低到780℃外其它条件与上述完全相同情况下工作时，所达到的脱硫效率为15％。
对比实例2
图8***的工作条件除不将脱硫剂装入燃烧室16而是将具有实施例2表1中所示组成的灰分装入反应室11外，与对比实例1的条件相同。
用通过袋滤器13收集的灰分，经用气力分级器浓缩灰分中的废脱硫剂制备灰分。灰分的用量使得来自CaO和CaCO3的Ca与S之比，即Ca/S，为2.1。当反应温度为780℃时，脱硫效率达到10～15％，脱氮效率为0％。
实施例3
将与对比实例2所用相同的含有废脱硫剂的灰分与尿素按4∶1或9∶1的重量比混合制备混合物(a)和(b)，它们各自为含有废脱硫剂和作为还原剂的尿素的灰分。图8的***在除改变装入反应室11的混合物的量之外，与对比实例1相同的条件下工作。下面给出了所达到的脱硫效率和脱氮效率。Ca/S比 4∶1混合物(a) 9∶1混合物(b)
脱硫(％)脱氮(％) 脱硫(％)脱氮(％)0.9 39 50 30 471.1 53 71 33 611.3 60 79 36 782.0 90 97 60 98
在本实施例中，检验了从袋滤器中排出的灰分内的铵离子，但未检测出。
实施例4
本实施例相当于本发明的第四种方案。
在下述试验和应用实施例中，所用的试验装置是容积约为0.38m3适合于以高达10kg/小时的速率燃烧煤粉的加热炉。所用的煤粉是粒度不大于200目的Tatung煤。加入液化SO2将废气中的SO2浓度调到800ppm。通过控制放热使炉内温度维持在最佳水平。为了进行脱氮试验，调节煤粉的供给量，并将温度调整到脱氮的最适温度。此时产生的NOx为190～210ppm。
所试验的脱硫剂是粒度为3u的细碎CaCO3。用氯化氢气，乙酸，氯气，溴气等活化含有未反应物质的废脱硫剂。所用的脱氮剂为液化氨或尿素粉末。在试验过程中，以100-120Nm3/小时的总速率产生废气。用空气喷雾法将脱硫剂和含有未反应物质的废脱硫剂分散于炉内：
试验1
按Ca/S比将CaCO3的量从1逐步增至3并检验其对SO2的吸收能力。在该试验中，验证了在“优选实施方案的描述”中所述及的改进方法i)～iii)。图9，曲线A表示一例试验结果。在Ca/S＝3时，所达到的脱硫效率为90％，其远远高于在EPA报道中的脱硫效率，因此证实了炉内脱硫法的切实可行性。
试验2
检验了废脱硫剂的脱硫效率。从含有未反应物质的脱硫剂中除去CaSO4。按基于有效Ca的Ca/S比将所得到的废脱硫剂的量从1逐步增至4并检验其对SO2的吸收能力。图9，曲线B表示结果。在Ca/S＝3时，所达到的脱硫效率为68％。结果表明虽然含有未反应物质的废脱硫剂没有新鲜脱硫剂那样有效，但当增大其用量时，即可达到较高的脱硫效率。
试验3
分别用氯化氢气，乙酸蒸汽，氯气，溴气等处理与实例3所用相同的含有未反应物质的废脱硫剂，检验所得废脱硫剂的脱硫效率。结果发现依用酸中和废脱硫剂中未反应物质CaO(包括CaCO3在内)的程度不同脱硫效率大大不同。作为一例，图9，曲线C示出了Ca/S与用含有占有效Ca量10％的中和产物并用氯化氢处理过的废脱硫剂之间的关系。曲线C显示出在Ca/S＝3时脱硫效率至少为90％，这表明含有未反应物质并用酸处理过的废脱硫剂通过中和而活化以进行比新鲜脱硫剂更为有效的脱硫。
试验4
进一步用氨气试验试验3中的氯化氢气激活的废脱硫剂。
在该试验中，限制粉煤的供给量，将注入含有未反应物质的废脱硫剂之处的温度调到900℃。此时所产生的NOx量为200ppm。按NH3/NO比将所用氨量从1逐步增至5，检验废脱硫剂的脱氮效率。结果示于图10，图10表明在NH3/NO比为3或更高时，达到70％恒定的NOx脱除效率。
当使用尿素粉末时，其供给量使得NH3/NO比大约为用氨时的两倍。此时所达到的脱氮效率与用氨所达到的脱氮效率类似。因此，尿素的有效性比氨稍差一点。然而，使用尿素对SO2脱除效率较高，因此对脱硫也是有效的。
应用实施例
鉴于前述试验结果，在其中以1800kg/小时(折干计算)的速率供给煤粉的锅炉试验装置中实施本方法。
图11给出了本发明的工艺流程。参照流程图，用试验锅炉41的低NOx燃烧装置43燃烧煤粉。锅炉41的炉内温度为900～1200℃。罐51中的脱硫剂通过进料器52进入供应管线并借气力运输到喷嘴42，脱硫剂从喷嘴42喷到炉内。脱硫反应在炉内进行，根据Ca的供给量降低废气中SO2浓度。然而，炉内有效Ca利用率低于35％。含有未反应物质的废脱硫剂和煤粉的灰分混在一起，通过加热器44，然后通过空气加热器47，到达集尘器48，其中捕集含有未反应物质的灰分。废气流经抽吸扇49，然后通过烟道50，从***中排出。收集的灰分借气力从集尘器48运输到灰罐53，其中灰分被聚积。用于运输的空气通过袋滤器54从***中排出。含有包含未反应物质的废脱硫剂的灰分从罐53部分排出，借气力通过进料器55经再循环管线56运输到喷嘴45，通过喷嘴45将灰分喷入烟道46。向再循环管线56供入氯化氢气以部分中和含有未反应物质的废脱硫剂。中和的废脱硫剂在循环管线56中经历完全的活化反应。将氨气导入喷灰喷嘴45附近的再循环管线56。如此得到的含有中性盐和还原剂的灰分在烟道46到空气加热器47的上部内500-1000℃下，再次经历脱硫反应，同时也经历脱氮反应。这样，脱硫和脱氮同时进行。本方法的典型条件如下所示。
a)煤的燃烧
项目 数值 单位 注释种类 Tatung煤 -煤粉的燃烧率 1800 kg/h 折干计算(9.3％灰分)SO2浓度 800 ppm 用液态SO2调节NOx浓度 200 ppm 抑制NOx燃烧后排出废气率 大约17000Nm3/h 折干计算b)脱硫剂项目 数值 单位 注释种类 CaCO3 - 平均粒度为3u供给速率 122 kg/hCa/S当量比 2.0 -
c)含有废脱硫剂的灰分
项目 数值再循环速率 排出灰分速率的1～1.5倍
d)氯化氢气
项目 数值 单位 注释
种类HCl - 工业用供给速率 4.8 kg/h向CaCl2的转化率 10 ％
e)氨
项目 数值 单位 注释种类 氨气 - 工业用供给速率 7.7 kg/h
f)废气的组成
项目 数值 单位SO2 50-80 ppmNOx 50-60 ppmHCl ＜18 ppmg)排出的灰分项目 数值 单位 注释排出速率 28.3 kg/h 折干计算组成CaSO4 26.3CaO 11.9 重量％ 有效Ca利用率45％CaCl2 2.5灰分 59.3
Claims (13)
1.干式同时脱硫和脱氮的方法，包括将一种Ca脱硫剂送入炉中或烟道中进行脱硫反应，从废气中收集含有废脱硫剂、且其中含有未反应物质的灰分，向收集的灰分中加入脱氮还原剂，和将含有废脱硫剂和还原剂的灰分循环至炉中或烟道中进行脱硫和脱氮反应。
2.权利要求1的方法，其中Ca脱硫剂与含有脱硫剂和还原剂的灰分一起送入炉中或烟道中。
3.权利要求1或2的方法，其中使用氨，铵盐，尿素和脲衍生物作为脱氮还原剂，上述物质以粉末或溶液的形式单独使用或组合使用。
4.权利要求1或2的方法，其中将含有废脱硫剂和还原剂的灰分以粉末或浆液的形式吹入炉内或烟道中温度为500-1000℃的区域。
5.权利要求3的方法，其中所述的铵盐是至少选自碳酸铵，甲酸铵和草酸铵的铵盐。
6.干式同时脱硫和脱氮的方法，包括将一种Ca脱硫剂送入炉中或烟道中进行脱硫反应，从废气中收集含有废脱硫剂、且其中含有未反应物质的灰分，向收集的灰分中加入酸或卤素气体以至少部分中和未反应的物质，向含有所得盐的灰分中加入一种脱氮还原剂，和将含有所述盐和还原剂的灰分循环至炉中或烟道中进行脱硫和脱氮反应。
7.权利要求6的方法，其中含有所述盐和还原剂的灰分以粉末或浆液的形式吹入炉内或烟道中温度为500-1000℃的区域。
8.权利要求6或7的方法，其中使用氨，铵盐，尿素和脲衍生物至少之一作为脱氮还原剂，上述物质以粉末或溶液的形式单独使用或组合使用。
9.权利要求6或7的方法，其中所述的酸是至少一种无机酸或至少一种有机酸。
10.权利要求8的方法，其中所述的铵盐是至少选自碳酸铵，甲酸铵和草酸铵的铵盐。
11.权利要求9的方法，其中所述的无机酸选自盐酸、硝酸和氯化氢。
12.权利要求9的方法，其中所述的有机酸选自盐乙酸、草酸和甲酸。
13.权利要求6或7的方法，其中所述的卤素气体选自氯、溴、氟和碘。
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