CN1090227C - 气体精制方法及气体精制设备 - Google Patents

Abstract

在煤或石油的气化气体的气体精制方法或气体精制设备中，设置将生成气体A1冷却到使生成气体A1中的氯化氢及氨以氯化铵形式析出的温度的热交换器2、5(冷却装置)，和由经过该冷却装置的生成气体A1中捕集上述氯化铵的多孔过滤器6(捕集装置)。

Description

气体精制方法及气体精制设备

本发明涉及煤的气化工艺等当中生成气体的精制技术，特别是涉及能够容易地对生成气体中的氯化氢及氨进行除去处理的气体精制方法及设备。

近年来，由于石油资源枯竭和价格飞涨，所以呼唤燃料的多样化，进行了煤和重质油利用技术的开发，其中之一就是注目于将煤和重质油气化作为发电燃料或合成原料的技术。而且由于利用气化气体发电与过去利用煤或石油的火力发电比较效率高，因此由有效利用有限资源这一点出发，更是受到注目。

但是，在这种由气化生成的气体中，含有数百～数千ppm的硫化合物(硫化氢等)，为防止公害，或者为防止下游机器(例如燃气轮机等)的腐蚀等，有必要将其除去。作为其除去方法，已知的有例如象特开平7-48584号公报中所叙述的使气体与硫化合物的吸收液气液接触的湿式气体精制方法，和例如象特开平2-75320号公报中所叙述的将气体中的硫化合物用吸附材料以硫化物形式吸附除去的干式气体精制方法。

可是，在上述过去的气体精制方法中，没有对含在生成气体中的其它有害物，即氯化氢(HCl)或氨(NH₃)加以特别的考虑，因此希望进行改进。

即，一般在煤的气化工艺等的生成气体中，含有例如1000ppm程度的NH₃，和例如100ppm程度的HCl，因此为了更加洁净化，有必要将它们除去。

而且氯化氢是强酸，对不锈钢材料有腐蚀性，由保护设备材料的观点出发，特别有必要尽可能在上游侧除去，同时为了减低以含在生成气体在燃气轮机等中燃烧生成的排烟中的方式排出到大气中的氯化合物的量，也必须将其除去。

另外，氨在燃气轮机等中燃烧，生成有害的氮氧化物，使得一般设在燃气轮机等下游侧的脱硝装置负荷增大。

但是，在上述现有的气体精制方法中，无论是湿式的场合还是干式的场合，都没有在脱硫塔的上游特别设置为除去氯化氢和氨的设备。

而且在过去的湿式气体精制的脱硫塔中，一般使用由胺化合物构成的吸收液(碱性)，因此至少是几乎不除氨，使送到下游侧机器(燃气轮机等)的气体中残留多量的氨。

另外，在过去的干式气体精制的脱硫塔中，主要仅进行硫化合物的吸附除去，因此无论是氨还是氯化氢都几乎不予除去，而直接排出到下游侧。

本申请人曾提出了在湿式气体精制方法中，在脱硫塔上游使生成气体与洗涤水气液接触，将上述氯化氢和氨等杂质吸收到洗涤水中加以除去的精制方法。可是，虽然设置这样的洗涤工序能够高效地除去氯化氢和氨，但还存在必须进行洗涤液排水处理这样的缺点。

因此，本发明的目的在于，提供一种能够容易地对气体中的氯化氢和氨进行除去处理的气体精制方法及气体精制设备。

为达到上述目的，本发明的气体精制方法是一种由煤或石油气化得到的生成气体中除去氯化氢及氨的气体精制方法，

其特征在于，该方法由以下工序构成：冷却上述生成气体、使上述生成气体中的氯化氢及氨以氯化铵的形式析出的冷却工序，和在该冷却工序之后捕集上述生成气体中的氯化铵的捕集工序。

本发明的气体精制方法，在其优选的方式中，在上述冷却工序或其上游，设置朝着使上述生成气体中的氯化氢和氨的摩尔浓度成为相等的方向向上述生成气体中注入氯化氢或氨的注入工序。

本发明的气体精制设备是一种由煤或石油气化得到的生成气体中除去氯化氢及氨的气体精制设备，

其特征在于，该设备具备以下装置：将上述生成气体冷却到使上述生成气体中的氯化氢及氨以氯化铵的形式析出的温度的冷却装置，和由经过该冷却装置的上述生成气体中捕集上述氯化铵的捕集装置。

本发明的气体精制设备，在其优选的方式中，在上述冷却装置或其上游，设置朝着使上述生成气体中的氯化氢和氨的摩尔浓度成为相等的方向向上述生成气体中注入氯化氢或氨的注入装置。

图1是显示本发明实施例1的气体精制设备的前处理部的图。

图2是显示同一设备的脱硫部及石膏回收部的图。

图3是显示氯化铵的分解压特性的图。

图4是显示本发明实施例2的气体精制设备的前处理部的图。

图5是显示本发明实施例3的气体精制设备的前处理部及脱硫部的图。

以下以附图为基础说明本发明实施方式的各实施例。

实施例1

首先，说明在湿式气体精制技术中使用本发明的实施例1。图1是显示本实施例的气体精制设备中的前处理部结构的图，图2是显示同一设备中的脱硫部及石膏回收部结构的图。

首先对前处理部的结构及基本动作进行说明。在图中省略的气化炉中，例如煤以空气作为气化剂而气化，产生以一氧化碳及氢作为主成分的生成气体A。

在这样以煤作为原料以空气作为气化剂而得到的生成气体A中，通常含有1000～1500ppm程度的H₂S(硫化合物)，和100ppm程度的COS(硫化合物)，还含有100～1500ppm程度的NH₃(氮化合物)，和100ppm程度的HCl(氯化合物)。

另外，生成气体A在炉出口之后通常为1000℃～2000℃，但通常由设置在炉出口侧的热交换器(图中省略)进行热回收，冷却到例如350℃的程度，其压力例如为26ata的程度。

该生成气体A如图1所示，首先导入旋风除尘器或多孔过滤器构成的除尘装置1，使粉尘分离并除去，在除尘装置1的下游，设置热交换器2(冷却装置)，用由除尘装置1导出的气体A1的热加热精制后的气体A4。

气体A1在该热交换器2中被反相地夺走热，使之冷却到例如250℃的程度。

然后，在热交换器2的下游，依次设置将气体A1冷却到氯化铵充分析出温度的热交换器5(冷却装置)，和将析出的氯化铵(烟尘状的固体)的捕集除去的多孔过滤器6(捕集装置)。

热交换器5例如是通过工业用水等冷却用热介质B1的管壳式结构的热交换器，调节热介质B1流量的流量调整阀7的开度由温度控制器8控制，以调节其冷却能力。

其中，温度控制器8将检测热交换器5出口侧气体温度的温度传感器9的检测输出作为反馈值，通过上述流量调节阀7调节上述热介质B1的流量，将热交换器5出口侧的气体温度控制在规定的控制目标值。

另外，该温度控制器8的控制目标值可以在后述的氯化铵的分解压特性(图3示出)的基础上，预先设定为气体中所含的氯化氢及氨大部分以氯化铵形式析出的充分低的温度(例如120～130℃)。

而且，该温度控制器8的控制目标值，也可以在例如多孔过滤器6的出口侧的气体A3中氯化氢浓度或氨浓度实测值的基础上，变更为适宜必要的最低限值，以便将该气体A3中的氯化氢浓度或氨浓度维持在目标值以下。

另外，多孔过滤器6例如由陶瓷制的元件构成，能够捕集亚微米的固态粒子，因此在此时，将经由热交换器5的气体A1中存在的固态粒子(主要是氯化铵的烟尘)捕集除去，除去该固态粒子的气体A2由上部排出。而捕集的固态粒子C，通过使元件适宜振动、或者定期逆方面吹入清除气体的方法，由元件上振落，再由下部漏斗排出。

然后在多孔过滤器6的下游，设置热交换器10，它通过热介质12，将由多孔过滤器6出来的气体A2加热到例如230℃的程度。在该热交换器10中加热用的热介质B2，例如可以利用前述热交换器5中被加热后的热介质B1。

在该热交换器的下游，设置将含在被加热到例如230℃程度的气体A2中的COS(硫化羰)变换成H₂S的装填有催化剂的转换器3，生成气体A2中COS的大部分在其中转换成H₂S，成为几乎不含COS的气体A3，然后被导出。

再在该变换器3的下游设置热交换器4，其构成是利用由变换器3导出的气体A3的热加热精制后的气体A4。

气体A3在该热交换器4中反而被夺去热量，冷却到例如100℃的程度。

其次，按照图2说明脱硫部的结构及动作。脱硫部主要由脱硫塔21和再生塔22构成。

脱硫塔21是顺流式的气液接触塔，它的构成如下，贮留在再生塔22塔底部的硫化氢的吸收液F由循环泵23吸上，由吸收液热交换器24冷却后，由塔上部的喷雾管喷射，一边与气体A3气液接触，一边经由填充材料26流下。

与吸收液F气液接触除去H₂S的精制后的气体A4，由除雾器27除去伴随的水雾，然后由该脱硫塔21的塔顶部排出，由图1所示的前述热交换器4及热交换器2加热，成为精制气体A5。

精制气体A5例如被送到气化复合发电的燃气轮机，作为气轮机燃料利用。另外，精制气体A5的压力例如为25ata的程度，其温度为270℃的程度，而其硫分(H₂S及COS的浓度)为10ppm以下。

另一方面，再生塔22的构成如下，贮留在脱硫塔21塔底部的吸收液F由循环泵吸上，由吸收液热交换器24加热，然后由塔上部的喷雾管喷射，一边与在塔内上升的吸收液F的蒸汽和吸收成分(废气)接触，一边经由充填材料30流下。

该再生塔22塔底部的吸收液F，在再沸器中由水蒸汽G加热，借此将吸收成分的H₂S在该再生塔22内释放到气体一侧。

然后，该含有H₂S的废气H，在除雾器32中除去水雾后，经过设在再生塔22顶部的回流部，成为含更高浓度H₂S的废气H1(主成分CO₂)，送到后述的石膏回收部。

其中，在再生塔22顶部的回流部，由冷却器33冷却废气H生成的、贮留在罐34内的废气H的冷凝液I，通过泵35由喷雾管26喷射，由此使废气H中的蒸汽更多地液化，液体中的吸收成分H₂S更多地放散，得到例如体积百分比20％程度的高浓度的含H₂S的废气H1。

以下对石膏回收部的构成及动作进行说明。

本例的石膏回收部，是将以下两部分相组合：使废气H1与空气J反应、使含有的H₂S燃烧的燃烧炉41，和由在该燃烧炉41中燃烧废气H1产生的燃烧气体H2中吸收除去SO₂(二氧化硫气体)等硫氧化物后作为无害的尾气H3排出的湿式石灰石膏法的脱硫装置。

脱硫装置具备：使含有H₂S燃烧产生的高浓度的SO₂的燃烧气体H2与供应于其内部的含有钙化合物的浆液K气液接触然后排出的反应器42，将氧化用空气L以大量微细气泡吹入该反应器42内的浆液中的空气供给装置(图中略)，和将由反应器42引出的浆液M(石膏浆液)进行固液分离的离心分离机等固液分离装置44。另外也可再具备将由该固液分离装置44得到的固态组分M1(二水合石膏的石膏块)加热到120℃～150℃程度制成半水合石膏的燃烧炉等石膏加热装置。

图2中符号46表示的是由燃烧气体H2进行热回收、同时将燃烧气体H2冷却到适于吸收SO₂等的温度的冷却器。

另外，经固液分离装置44中的固液分离生成的分离水M3，作为构成反应器42内浆液的水分，此时直接返回反应器42内。

其中，反应器42的具体构成具有例如在塔底部具有吹入氧化用空气L的浆液罐、在燃烧气体H2流通的塔上部具备喷射浆液罐内浆液的充填式、喷雾式、或液柱式等气液接触部的浆液循环式的所谓吸收塔。该反应器42也可以是将氧化用空气L和燃烧气体H2两者吹入罐内的浆液中、SO₂等的吸收和氧化全在罐内进行的所谓冒泡方式的。而且经过对反应器42内的温度等进行控制，可以使得在反应器42内生成半水合石膏。

总之，在包括反应器42的脱硫装置中，主要是吸收SO₂、生成二水合石膏或半水合石膏。

其次，对于在以上构成的气体精制设备中所实施的本发明的气体精制方法的要点进行说明。

在本实施例中，作为本发明特征的冷却工序通过前述的热交换器2、热交换器5实行。即，由这些热交换器依次冷却生成气体，此时经温度控制器8的控制，最终将生成气体的温度冷却到气体中的氯化氢及氨以氯化铵(NH₄Cl)形式充分析出的温度。

另外，本发明的捕集工序由多孔过滤器6实行。即，经过用多孔过滤器6对在上述冷却工序中冷却后的生成气体A1进行过滤处理，捕集生成气体A1中析出的氯化铵粒子。因此，仅有以氯化铵形式析出的成分、即使生成气体A1中的氯化氢及氨被除去，作为这些杂质的浓度特别低的气体A2排出。

上述冷却工序的目标温度(此时为温度控制器8的控制目标值)，可由处理后生成气体A2中的氯化氢及氨的目标浓度，在氯化铵分解压特性的基础上设定。例如，气体压力为25ata时，氯化铵的分解压特性如图3所示。因此，例如如果将气体的温度冷却到120～130℃的程度，气体中的氯化氢及氨的浓度，以平方根(根)计为非常小的5ppm的程度。

因而，按照本实施例的气体精制方法或气体精制设备，作为最终得到的气体A4、A5，获得了以高的除去率除去硫化合物(H₂S及COS的浓度)和氯化氢和氨的洁净气体。而且由于除去氯化氢和氨不使用洗涤水，所以完全不需要为此而造成的麻烦的排水处理。

另外，通常在气体A1中与氯化氢相比含有更多量的氨，因此在本实施例的场合，虽然氯化氢浓度能够减低到大致为0，但氨浓度的减低通常是有限度的。

即，氨1摩尔相对于氯化氢1摩尔结合成氯化铵析出。因此，例如在氯化氢浓度为100ppm氨浓度为1000ppm时，如果无视因其它因素(氨气的冷凝等)除去氨气的部分，则即使冷却工序的温度充分降低，在理论上讲氨浓度也不会下降到900ppm以下。

因此，在要求极端降低氯化氢浓度同时极端降低氨浓度的场合，为使氯化氢和氨的摩尔浓度之比接近于1对1的关系，如后述的实施例2那样，例如也可以将氯化氢的不足部分注入生成气体中。

实施例2

以下说明在湿式气体精制技术中使用本发明的实施例2。图4是显示本实施例的气体精制设备中前处理部构成的图。与实施例1同样的部件标以同一符号，省略重复的说明。

本实施例是在实施例1的热交换器5(冷却装置)的上游，设置将氯化氢注入生成气体A1中的注入装置。即如图4所示，其构成为：设置以可向生成气体A1中注入的高压状态贮留氯化氢的罐51，该罐51内的氯化氢D通过流量调节阀52注入热交换器5的气体入口侧。

此时，氯化氢D的注入量，凭借在流量控制器53的自动控制下调整流量调节阀52的开度，维持最佳值。即采用如下构成：生成气体A2中的氯化氢及氨各浓度的实测值，由浓度传感器54适宜输入到流量控制器53，在这两个浓度的实测值之差的基础上，算出氯化氢D的最佳注入量，按照该最佳注入量调节流量调整阀52的开度。

例如，氯化氢浓度为100ppm，氨浓度为1000ppm时，具有900ppm的差值，因此按照与该900ppm相当的氯化氢的流量，调节流量调整阀52。

在本实施例中，使用由上述的罐51及流量调节阀52等构成的注入装置实行本发明的注入工序，将相对于氨不足部分的氯化氢注入生成气体A2中。

因此，只要按照生成气体A1中的氯化氢和氨量的平衡进行修正，并用热交换器5充分降低气体温度，就能使几乎全部的氯化氢和氨以氯化铵的形式析出，然后用多孔过滤器6捕集除去。因而，与生成气体的性状无关，无论氯化氢的浓度还是氨浓度都能够显著降低。

实施例3

以下说明在干式气体精制技术中使用本发明的实施例3。图5是显示本实施例的气体精制设备中前处理部及脱硫部构成的图。与实施例1同样的部件标以同一符号，省略重复的说明。另外，图中省略了石膏回收部。

首先，对于本实施例的前处理部的构成及动作用图5进行说明。

在图中省略的气化炉中生成、然后经热交换器(图中省略)等热回收、再由图中省略的旋风除尘器或多孔过滤器除尘的生成气体A1，此时由后述的热交换器132(冷却装置)冷却，然后作为生成气体A2导入热交换器5(冷却装置)，与实施例1同样，冷却到氯化铵充分析出的温度(冷却工序)。

这以后生成气体A2与实施例1同样被导入多孔过滤器6(捕集装置)，将析出的氯化铵捕集除去(捕集工序)，作为氯化氢及氨浓度大大降低的生成气体A3被排出，送到后述的脱硫部。

生成气体A3在导入脱硫部之前也可按必要进行再加热。在这种再加热中，如果使用热交换器5回收的热，则效率更佳。

另外，作为生成气体A3中的硫化合物，与实施例1不同，除硫化氢之外还含有硫化羰，但在后述的脱硫部中可将其与硫化氢同时吸附除去。

以下对本实施例的脱硫部进行说明。

如图5所示，脱硫部有三座以上的固定床式脱硫塔101，此处示出三塔的情况。在各脱硫塔的内部，装填由Fe、Zn、Mo、Mn、Cu、W等的金属氧化物构成的蜂窝状的吸附剂102，依次实施后述的吸收工序、再生工序及还原工序。另外在图5中，左侧的脱硫塔101、中央的脱硫塔101、右侧的脱硫塔101分别显示进行吸收工序、还原工序、再生工序的状态。

在该脱硫部中，作为气体管线，设置为了后述的吸收工序导入待脱硫的生成气体A3的第1气体导入管线111、为了后述的还原工序导入生成气体A3的第2气体导入管线112、导出脱硫后的生成气体A4的管线113、为导出后述再生工序中由脱硫塔101排出的再生气体E的再生气体导出管线114、为导入后述再生工序中供给脱硫塔101的再生循环气体E1的再生循环气体导入管线115、和为将由进行还原工序的脱硫塔101出来的还原气体导入进行吸收工序的脱硫塔101的还原气体返回管线116。

而且，分别设置阀121、122、123，作为独立地开闭连接各脱硫塔101的气体入口和上述第1气体导入管线111、第2气体导入管线112或再生气体导出气体管线114的阀，另外，每个脱硫塔分别设置阀124、125、126，作为独立地开闭连接各脱硫塔101的气体出口和气体导出管线113、再生循环气体导入管线115或还原气体返回管线116的阀。

这些阀用图中省略的控制装置控制其动作，其构成使得能按各脱硫塔中进行的工序的种类进行切换。另外，在图5中，涂黑的图示阀表示呈关闭状态，未涂黑的阀表示处于开启状态。另外在此场合，脱硫部中采用以下构成：设置2台热交换器131、132，在热交换器131中，用再生气体E加热再生循环气体E1，在热交换器132中，用生成气体A1加热再生循环气体E1。

以下对上述脱硫部的动作进行说明。

导入脱硫部的生成气体A3，主要由第1气体导入管线111通过阀121导入处于吸收工序状态的反应塔101(图5中左侧的反应塔)，与蜂窝状的吸附剂(例如Fe₃O₄)有效地接触，将硫化氢(H₂S)及硫化羰(COS)以硫化物(FeS)的形式吸收除去，经由阀124及气体导出管线113作为精制后的气体A4排出，送到发电***等中的下游机器(燃气轮机等)。另外，生成气体A3的一部分通过第2气体导入管线112及阀122作为还原用气体导入处于还原工序状态的反应塔101(图5中中央的反应塔)，与再生后的吸收剂(例如Fe₂O₃)有效地接触，经过还原反应使吸附剂变成具有吸收能力的状态(例如Fe₃O₄)。另外，该生成气体A3的一部分，由处于还原工序状态的反应塔101出来，通过例如阀126及还原气体返回管线116，导入处于吸收工序状态的反应塔101的例如中间部，经过上述吸收反应使硫化氢(H₂S)及硫化羰(COS)等吸收去除，经由阀124及气体导出管线113，作为精制后的生成气体A4的一部分被排出。

另外，与上述吸收工序和还原工序同时，在剩下的反应塔101(图5中右侧的反应塔)中，进行焙烧呈硫化物的吸附剂的再生工序。即，将再生循环气体E1通过再生循环气体导入管线115及阀125导入剩下的反应塔101内，该再生循环气体E1中的氧和吸附剂发生焙烧反应，使吸附剂再生。

在该再生工序中产生的再生气体E，是含有高浓度的由被吸收硫分组成的二氧化硫气(SO₂)的气体，通过阀123及再生气体导出管线114送入图中省略的石膏回收部，使用例如与实施例1同样的湿式石灰石膏法的脱硫装置吸收除去二氧化硫气后成为排气，根据需要补充氧，作为再生循环气体返回脱硫部。

在以上所说明的上述气体精制设备中，在脱硫部内照过去那样吸附除去硫化合物，同时采用此时设置在脱硫部上游的热交换器5等冷却装置、和由多孔过滤器6构成的捕集装置，与实施例1同样实行本发明的冷却工序及捕集工序，也将生成气体中的氯化氢及氨除去。

因而，作为最终得到的精制后的气体A4，获得了以高的除去率除去硫化合物(H₂S及COS)和氯化氢和氨的洁净气体。而且为除去氯化氢和氨不使用洗涤水，另外此时为除去硫化合物也不使用吸收液，因此完全不需要为了这些目的设置麻烦的排水处理。

本发明不限于上述形态的实施例，而是可以有各种形态。例如，冷却工序中的温度调节，不必一定由使用控制器的自动控制来进行，也可以手动调整。另外，在气体的性状(氯化氢和氨的浓度)不变化的场合，也可采用固定为一定的目标温度不进行调整的构成。另外在实施例2中，示例的是将氯化氢注入生成气体中的情况，但在氯化氢的量比氨多的场合，当然应注入氨。另外，作为捕集氯化铵的捕集装置，也可使用例如湿式的电除尘器。但是，由完全省去排水处理这一点出发，优选采用多孔过滤器等干式除尘装置。

由上述的说明可知，在本发明中，使冷却工序(冷却装置)的生成气体冷却，气体中的氯化氢及氨以氯化铵形式析出。然后，由捕集工序(捕集装置)捕集冷却工序后的生成气体中的氯化铵。因此，仅有作为氯化铵析出的成分即可将生成气体中的氯化氢及氨除去。

因而就容易地得到了以高的除云率除去氯化氢和氨的洁净的气化气体。而且，为除去氯化氢和氨不进行气体和洗涤水的气液接触处理，因此不需要为此设置麻烦的排水处理。

在所设置的氯化氢或氨的注入工序(注入装置)的方式中，在上述冷却工序或其上游，朝着使生成气体中的氯化氢和氨的摩尔浓度成为相等的方向向生成气体中注入氯化氢或氨。

因此，按照使生成气体中的氯化氢和氨的量达到平衡的方式进行修正，在冷却工序中充分降低气体温度，使几乎全部的氯化氢和氨以氯化铵形式析出，再在捕集工序中捕集除去。

因而，不管生成气体的性状如何，无论氯化氢浓度还是氨浓度都能够显著降低。

Claims (2)

1、气体精制方法，是从煤或石油气化得到的生成气体中除去氯化氢及氨的气体精制方法，其特征在于，该气体精制方法由以下工序构成：将上述生成气体冷却、使上述生成气体中的氯化氢及氨以氯化铵形式析出的冷却工序，和该冷却工序之后捕集上述生成气体中的氯化铵的捕集工序；

在上述冷却工序或其上游，设置有向上述生成气体中注入氯化氢或氨的注入工序以使上述生成气体中的氯化氢和氨的摩尔浓度成为相等。

2、气体精制设备，是由煤或石油气化得到的生成气体中除去氯化氢及铵的气体精制设备，其特征在于，该气体精制设备具备：将上述生成气体冷却到使上述生成气体中的氯化氢及氨以氯化铵形式析出的温度的冷却装置，和由经过该冷却装置的上述生成气体捕集上述氯化铵的捕集装置；

在上述冷却装置或其上游，设置有向上述生成气体中注入氯化氢或氨的注入装置以使上述生成气体中的氯化氢和氨的浓度成为相等。

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