CN109888249B - 四氧化三钴和钛酸锂复合材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

一种四氧化三钴和钛酸锂复合材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池领域。该四氧化三钴和钛酸锂复合材料，包括尖晶石钛酸锂和四氧化三钴，四氧化三钴的质量百分比为3～20％，余量为尖晶石钛酸锂。其制备方法为：将氯化钴和氨水反应，制得氢氧化钴；将制备的氢氧化钴和二氧化钛、氢氧化锂混合，进行水热还原，得到四氧化三钴和钛酸锂复合材料。采用该四氧化三钴和钛酸锂复合材料作为锂离子电池的负极材料的活性物质，提高了导电性、特别是提高了首次充放电比容量，同时，保持了锂离子电池中钛酸锂的循环稳定性，其制备方法简单、制备的锂离子电池首次放电比容量高、循环稳定性好。

Description

四氧化三钴和钛酸锂复合材料及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种四氧化三钴和钛酸锂复合材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

锂离子电池以其开路电压高、循环寿命长、能量密度高及自放电率小等优点被认为是便携式电器和电动汽车的理想动力能源。目前，商用锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳\石墨材料。但是，含碳负极材料在第一次循环时形成一层表面钝化薄膜，大大消耗正极材料中的锂离子，造成很大的容量损失。同时，这种材料在高功率脉冲充电时固有的安全性不稳定。

尖晶石型钛酸锂的理论比容量为175mAh/g。作为一种极具前景的锂离子电池的电极材料，尖晶石钛酸锂具有在充放电过程中骨架结构几乎不发生变化的“零应变”特性，具有很好的充放电平台，嵌锂电位高，不易引起金属锂析出；同时，不与电解液反应，具有非常优越的循环性能和安全性能。此外，锂离子在钛酸锂材料中扩散速度快，有利于提高锂离子电池的大倍率充放电性能。目前已经实现钛酸锂离子电池纯电动公交车，其由于拥有快充、长寿命、耐高低温、高安全性等优点，已在商业上广泛应用。

但是目前制备的Li₄Ti₅O₁₂负极材料仍然存在着导电性差、密度低、比容量小等缺点。对钛酸锂材料运用离子掺杂、表面包覆等方法研究提高钛酸锂材料比容量、导电性在产业上具有强烈需求，对于钛酸锂做锂离子电池材料负极性能的提高有着重要的科学意义。

发明内容

本发明的目的在于提供四氧化三钴和钛酸锂复合材料及其制备方法、锂离子电池，该四氧化三钴和钛酸锂复合材料可以作为锂离子电池负极材料的活性物质，其制备方法采用水热还原法，原位自生成四氧化三钴和钛酸锂复合材料，采用该四氧化三钴和钛酸锂复合材料作为锂离子电池的负极材料的活性物质，提高了导电性、特别是提高了首次充放电比容量，同时，保持了锂离子电池中钛酸锂的循环稳定性，其制备方法简单、制备的锂离子电池首次放电比容量高、循环稳定性好。

本发明的一种四氧化三钴和钛酸锂复合材料，包括尖晶石钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)和四氧化三钴，其中，四氧化三钴的质量百分比为3～20％，余量为尖晶石钛酸锂。

所述的四氧化三钴为片层状，其粒径为0.8～1.2μm，厚度为80～150nm；

所述的尖晶石钛酸锂为颗粒状，其粒径为50-100nm。

所述四氧化三钴和钛酸锂复合材料为颗粒状尖晶石钛酸锂材料弥散分布在片层状四氧化三钴的表面。

本发明的四氧化三钴和钛酸锂复合材料的制备方法，为将氯化钴和氨水反应，制得氢氧化钴；将制备的氢氧化钴和二氧化钛、氢氧化锂混合，进行水热还原，得到四氧化三钴和钛酸锂复合材料。

本发明的四氧化三钴和钛酸锂复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：制备氢氧化钴

将氯化钴和稀氨水反应，得到反应溶液，向反应溶液中滴加纯氨水，使反应溶液的pH值为7.5～8.5，得到氢氧化钴沉淀，固液分离，将固体物质烘干后，得到氢氧化钴；

其中，稀氨水的摩尔浓度为0.2～0.4mol/L，按摩尔比，氯化钴：稀氨水中OH^-＝1：(2～2.3)；

步骤2：水热还原

根据制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料的成分配比，将氢氧化钴、二氧化钛和氢氧化锂混合，加入蒸馏水中，置于高温反应釜中，加热至160～190℃，保温8～12h，冷却至室温，固液分离，将固体复合材料洗涤、抽滤、干燥，得到四氧化三钴和钛酸锂复合材料；其中，按摩尔比，氢氧化锂：二氧化钛＝4:5；氢氧化钴的加入量根据制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料中，四氧化三钴的占比加入。

所述的步骤1中，所述的纯氨水的质量浓度为25～30％。

所述的步骤1中，所述的固液分离优选为抽滤。

所述的步骤1中，所述的烘干，烘干温度为50℃～70℃，烘干时间为10～15h。

一种锂离子电池负极材料，采用上述四氧化三钴和钛酸锂复合材料作为活性物质。

一种锂离子电池负极材料，还包括导电剂和粘结剂。

一种锂离子电池负极材料，作为优选，按质量比，四氧化三钴和钛酸锂复合材料：导电剂：粘结剂＝8:1:1。

一种锂离子电池，采用上述以四氧化三钴和钛酸锂复合材料作为活性物质的锂离子电池负极材料。

所述的锂离子电池，首次充电比容量为450-930mAh/g，首次放电比容量为680～1178mAh/g，0.1A/g倍放电比容量为140～170mAh/g，0.1A/g倍率循环80～90次，容量为99％以上。

本发明的四氧化三钴和钛酸锂复合材料及其制备方法、锂离子电池，其原理和有益效果在于：

1、本发明的四氧化三钴和钛酸锂复合材料，其在片状层四氧化三钴上沉积钛酸锂，四氧化三钴不仅能够进行离子传导，最主要的，其还有储存Li离子的能力，在进行首次充放电时，四氧化三钴先进行储存Li离子，从而使得首次充放电比容量显著提高；

并且本发明的水热还原法，采用先制备α型氢氧化钴，在水热还原过程中，其优先高温分解脱水，生成片层状四氧化三钴，为进一步生成钛酸锂提供了场所，保证了钛酸锂不团聚，从而其循环稳定性好，为最后一步生成四氧化三钴和钛酸锂复合材料的实现提供了必要条件；

四氧化三钴生成了SEI膜，并且其具有不可逆容量，使得首次放电比容量超过理论值900mAh/g，但也由于四氧化三钴具有较高的放电比容量，所以与钛酸锂复合后的材料也同样具有较好的放电比容量。

2、在钛酸锂离子电池改性方面，本发明首次将四氧化三钴与钛酸锂进行水热合成反应，制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料用作锂离子电池负极材料的活性物质，其优点是在不改变钛酸锂离子电池长寿命的前提下，掺杂四氧化三钴为复合材料，由于四氧化三钴本身就具有一定的容量，并且导电性也优于纯钛酸锂，所以在提高材料容量的同时增大了材料的导电性。

3、本发明利用水热还原法制备出在四氧化三钴材料上原位自生的钛酸锂材料，并且合成方法相对其他方法更为简单实用，大大缩减了复合材料的制备周期。

4、本发明在制备氢氧化钴时，采用先用稀氨水反应在用浓氨水调节pH值，这是因为钴是两性氢氧化物，与不同浓度的碱反应会生成不同价态的材料，而本发明需要得到的产物为氢氧化钴，所以只能先与弱碱反应，待反应完全后，浓氨水的作用是调节溶液的pH值，使得氢氧化钴能从溶液中沉淀出来。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料的扫描电镜图像；

图2为图1中标记谱图2处的能谱图像分析；

图3为本发明实施例1制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料的前两次充放电曲线；

图4为本发明实施例1制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料循环200周的倍率性能曲线；

图5为本发明实施例1制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料的交流阻抗图。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述更为清楚。

但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

本发明实施例中所用到的化学试剂均为分析纯，购自国药集团。

本发明所述的实验方法，若无特殊说明，均为常规方法。

本发明所采用的原材料，若无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种四氧化三钴和钛酸锂复合材料，包括尖晶石钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)和四氧化三钴，其中，四氧化三钴的质量百分比为15％，余量为尖晶石钛酸锂。

一种四氧化三钴和钛酸锂复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1.1制备氢氧化钴材料：

称取1.5mg氯化钴粉末，溶于30mL的0.3mol/L的稀氨水溶液中，再用纯氨水进行滴定，直至溶液pH变到7.5-8.5，沉积12h后，进行抽滤处理，将固体物质烘干后，即得烘干后的氢氧化钴粉末。

1.2利用制备的氢氧化钴与二氧化钛、氢氧化锂水热还原成在四氧化三钴材料上原位自生的钛酸锂材料：

根据制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料中，四氧化三钴的占比，将烘干后的氢氧化钴粉末按照一定比例与氢氧化锂、二氧化钛混合于蒸馏水中(其中，氢氧化锂与二氧化钛的摩尔比为4:5，本实验为在四氧化三钴和钛酸锂复合材料中，掺杂15％的四氧化三钴)，然后置于反应釜中，高温加热至180℃，保温10h后，室温冷却，待冷却完成后，进行抽滤，然后将得到的固体复合材料再进行洗涤、抽滤、干燥后，得到在四氧化三钴上原位自生的钛酸锂材料，即为四氧化三钴和钛酸锂复合材料，其中，在此过程中，氢氧化钴高温加热后会分解成为四氧化三钴材料。

实验例

采用实施例的水热还原法制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料的鉴定

1.1扫描电镜分析及能谱图像分析

(1)使用扫描电镜对实施例1制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料进行扫描，扫描电镜图像见图1。

如图1所示，片层状材料即为四氧化三钴材料、颗粒状材料即为钛酸锂材料。

根据图1显示，片层状四氧化三钴材料，其粒径为1.0μm，厚度为100nm，颗粒状尖晶石钛酸锂材料，其粒径为50-100nm，颗粒状尖晶石钛酸锂材料弥散分布在片层状四氧化三钴的表面。

(2)根据能谱图像分析其具体元素及含量。

图2为图1中标记谱图2处的能谱图像分析，经过分析，在图1中标记谱图2处的元素及含量如表1所示：

表1谱图2处的元素及含量检测结果

面总谱图
					元素	线类型	重量百分比	Wt％Sigma	原子百分比
O	K线系	41.37	0.28	55.74
					C	K线系	13.66	0.17	24.52
Ti	K线系	38.51	0.22	17.33
					Co	K线系	5.40	0.13	1.98
V	K线系	0.33	0.08	0.14
					Si	K线系	0.13	0.02	0.10
Cu	L线系	0.40	0.14	0.14
					Zn	L线系	0.20	0.11	0.07
总量		100.00		100.00

从表1和图2可以看出，此处有明显的Co以及碳C、Ti等材料元素。出现V、Si、Cu含量是由于靶材基底为铜材料，此处稍微有打穿现象。

1.2首次充放电曲线分析

将实施例1制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料作为活性物质制备锂离子电池负极材料，以该锂离子电池负极材料制备锂离子电池，然后进行充放电实验，其中，以四氧化三钴和钛酸锂复合材料制备的锂离子电池的前两次充放电曲线见图3，从图3中可以很清楚的看到四氧化三钴和钛酸锂复合材料的首次放电比容量为1012mAh/g，首次充电比容量为458mAh/g，远高于钛酸锂的理论比容量175mAh/g，此时由于四氧化三钴生成了SEI膜的原因，容量也稍微高于四氧化三钴的理论比容量900mAh/g，而第二次放电比容量为448mAh/g，可以看出，掺杂的四氧化三钴有效的提高了四氧化三钴和钛酸锂复合材料的比容量，而掺杂四氧化三钴材料的首要目的就是提高四氧化三钴和钛酸锂复合材料首次充放电的比容量，这也很符合实验预期效果。同比掺杂碳等其他材料，本实验方法掺杂四氧化三钴材料首次充放电材料性能表现更为优异。

1.3倍率性能曲线分析

四氧化三钴和钛酸锂复合材料进行倍率性能分析，其循环200周的倍率性能曲线见图4，根据倍率性能曲线(图4)可以看出，材料循环200周后的容量保持为138mAh/g，容量保持率为99％，并且很重要一点，材料在0.1A/g条件下的比容量与在0.5A/g条件下比容量衰减情况特别微小，这说明本实验进行的掺杂四氧化三钴材料制得的四氧化三钴和钛酸锂复合材料不仅可以提高四氧化三钴和钛酸锂复合材料的首次充放电性能，也提高了四氧化三钴和钛酸锂复合材料在不同倍率下的容量保持率，使得四氧化三钴和钛酸锂复合材料在不同倍率下都具有了很好的比容量。同时又在提高四氧化三钴和钛酸锂复合材料比容量的同时很好的保持了钛酸锂的循环稳定性这一优点。

1.4交流阻抗曲线分析

四氧化三钴和钛酸锂复合材料的交流阻抗图见图5，根据交流阻抗图的曲线分析，复合后的四氧化三钴和钛酸锂复合材料内阻为4.8，纯钛酸锂内阻为6.2，复合后四氧化三钴和钛酸锂复合材料电荷传递阻抗为12，纯钛酸锂电荷传递阻抗为17，可以很清楚的看到四氧化三钴和钛酸锂复合材料明显提高了材料的导电性。

实施例2

一种四氧化三钴和钛酸锂复合材料，包括尖晶石钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)和四氧化三钴，其中，四氧化三钴的质量百分比为9％，余量为尖晶石钛酸锂。

一种四氧化三钴和钛酸锂复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1.1制备氢氧化钴材料：

称取1.5mg氯化钴粉末，溶于30mL的0.3mol/L的稀氨水溶液中，再用纯氨水进行滴定，直至溶液pH变到7.5-8.5，沉积12h后，进行抽滤处理，将固体物质烘干后，即得烘干后的氢氧化钴粉末。

1.2利用制备的氢氧化钴与二氧化钛、氢氧化锂水热还原成在四氧化三钴材料上原位自生的钛酸锂材料：

根据制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料中，四氧化三钴的占比，将烘干后的氢氧化钴粉末按照一定比例与氢氧化锂、二氧化钛混合于蒸馏水中(其中氢氧化锂与二氧化钛的摩尔比为4:5，本实验为在四氧化三钴和钛酸锂复合材料中，掺杂9％的四氧化三钴)，然后置于反应釜中高温加热至180℃，保温10h后室温冷却，待冷却完成进行抽滤处理，然后将得到的固体复合材料再进行洗涤、抽滤、干燥后，即得到在四氧化三钴上原位自生的钛酸锂材料，即为四氧化三钴和钛酸锂复合材料，其中，在此过程中，氢氧化钴高温加热后会分解成为四氧化三钴材料。

实施例3

一种四氧化三钴和钛酸锂复合材料，包括尖晶石钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)和四氧化三钴，其中，四氧化三钴的质量百分比为6％，余量为尖晶石钛酸锂。

一种四氧化三钴和钛酸锂复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1.1制备氢氧化钴材料：

称取1.5mg氯化钴粉末，溶于30mL的0.3mol/L的稀氨水溶液中，再用纯氨水进行滴定，直至溶液pH变到7.5-8.5，沉积12h后，进行抽滤处理，将固体物质置于60℃烘干12h，即得烘干后的氢氧化钴粉末。

1.2利用制备的氢氧化钴与二氧化钛、氢氧化锂水热还原成在四氧化三钴材料上原位自生的钛酸锂材料：

根据制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料中，四氧化三钴的占比，将烘干后的氢氧化钴粉末按照一定比例与氢氧化锂、二氧化钛混合于蒸馏水中(其中氢氧化锂与二氧化钛的摩尔比为4:5，本实验为在四氧化三钴和钛酸锂复合材料中，掺杂6％的四氧化三钴)，然后置于反应釜中高温加热至190℃，保温8h后室温冷却，待冷却完成进行抽滤处理，然后将得到的固体复合材料再进行洗涤、抽滤、干燥后，即得到在四氧化三钴上原位自生的钛酸锂材料，即为四氧化三钴和钛酸锂复合材料，其中，在此过程中，氢氧化钴高温加热后会分解成为四氧化三钴材料。

实施例4

一种四氧化三钴和钛酸锂复合材料，包括尖晶石钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)和四氧化三钴，其中，四氧化三钴的质量百分比为3％，余量为尖晶石钛酸锂。

一种四氧化三钴和钛酸锂复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1.1制备氢氧化钴材料：

称取1.5mg氯化钴粉末，溶于30mL的0.3mol/L的稀氨水溶液中，再用纯氨水进行滴定，直至溶液pH变到7.5-8.5，沉积12h后，进行抽滤处理，将固体物质置于60℃烘干12h，即得烘干后的氢氧化钴粉末。

1.2利用制备的氢氧化钴与二氧化钛、氢氧化锂水热还原成在四氧化三钴材料上原位自生的钛酸锂材料：

根据制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料中，四氧化三钴的占比，将烘干后的氢氧化钴粉末按照一定比例与氢氧化锂、二氧化钛混合于蒸馏水中(其中氢氧化锂与二氧化钛的摩尔比为4:5，本实验为在四氧化三钴和钛酸锂复合材料中，掺杂13％的四氧化三钴)，然后置于反应釜中高温加热至160℃，保温12h后室温冷却，待冷却完成进行抽滤处理，然后将得到的固体复合材料再进行洗涤、抽滤、干燥后，即得到在四氧化三钴上原位自生的钛酸锂材料，即为四氧化三钴和钛酸锂复合材料，其中，在此过程中，氢氧化钴高温加热后会分解成为四氧化三钴材料。

以上所述仅是本发明的优选实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以优选实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种四氧化三钴和钛酸锂复合材料，其特征在于，包括尖晶石钛酸锂和四氧化三钴，其中，四氧化三钴的质量百分比为3~20%，余量为尖晶石钛酸锂；

所述四氧化三钴和钛酸锂复合材料为颗粒状尖晶石钛酸锂材料弥散分布在片层状四氧化三钴的表面；

所述的四氧化三钴和钛酸锂复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：制备氢氧化钴

将氯化钴和稀氨水反应，得到反应溶液，向反应溶液中滴加纯氨水，使反应溶液的pH值为7.5~8.5，得到氢氧化钴沉淀，固液分离，将固体物质烘干后，得到氢氧化钴；

其中，稀氨水的摩尔浓度为0.2~0.4mol/L，按摩尔比，氯化钴：稀氨水中OH^- =1：(2~2.3)；

步骤2：水热还原

根据制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料的成分配比，将氢氧化钴、二氧化钛和氢氧化锂混合，加入蒸馏水中，置于高温反应釜中，加热至160~190℃，保温8~12h，冷却至室温，固液分离，将固体复合材料洗涤、抽滤、干燥，得到四氧化三钴和钛酸锂复合材料；其中，按摩尔比，氢氧化锂：二氧化钛=4:5；氢氧化钴的加入量根据制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料中，四氧化三钴的占比加入。

2.如权利要求1所述的四氧化三钴和钛酸锂复合材料，其特征在于，所述的四氧化三钴为片层状，其粒径为0.8~1.2μm，厚度为80~150nm；

所述的尖晶石钛酸锂为颗粒状，其粒径为50-100nm。

3.一种四氧化三钴和钛酸锂复合材料的制备方法，用于制备权利要求1或2所述的四氧化三钴和钛酸锂复合材料，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤1：制备氢氧化钴

将氯化钴和稀氨水反应，得到反应溶液，向反应溶液中滴加纯氨水，使反应溶液的pH值为7.5~8.5，得到氢氧化钴沉淀，固液分离，将固体物质烘干后，得到氢氧化钴；

其中，稀氨水的摩尔浓度为0.2~0.4mol/L，按摩尔比，氯化钴：稀氨水中OH^- =1：(2~2.3)；

步骤2：水热还原

根据制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料的成分配比，将氢氧化钴、二氧化钛和氢氧化锂混合，加入蒸馏水中，置于高温反应釜中，加热至160~190℃，保温8~12h，冷却至室温，固液分离，将固体复合材料洗涤、抽滤、干燥，得到四氧化三钴和钛酸锂复合材料；其中，按摩尔比，氢氧化锂：二氧化钛=4:5；氢氧化钴的加入量根据制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料中，四氧化三钴的占比加入。

4.如权利要求3所述的四氧化三钴和钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的纯氨水的质量浓度为25~30%。

5.如权利要求3所述的四氧化三钴和钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的固液分离为抽滤；所述的烘干，烘干温度为50℃~70℃，烘干时间为10~15h。

6.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，采用权利要求1或2所述的四氧化三钴和钛酸锂复合材料作为活性物质。

7.一种锂离子电池，其特征在于，采用权利要求1或2所述的四氧化三钴和钛酸锂复合材料作为活性物质制备的锂离子电池负极材料。

8.如权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述的锂离子电池，首次充电比容量为450-930mAh/g，首次放电比容量为680~1178mAh/g，0.1A/g倍放电比容量为140~170mAh/g，0.1A/g倍率循环80~90次，容量为99%以上。

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