CN109876776B - 铟基mof微纳米粉体及其室温制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属有机骨架材料，特别涉及一种铟基MOF微纳米粉体及其制备方法和应用，该铟基MOF微纳米粉体通过以硝酸铟和羧酸为反应原料，在该反应原料中加入水、或盐、或者水和盐，在15‑45℃下特别是优先在室温下反应制备得到。本发明的铟基MOF微纳米粉体的室温温和制备技术对简化操作、丰富经典MOF种类、发展其应用领域和实现工业化应用具有重要意义。

Description

铟基MOF微纳米粉体及其室温制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种金属有机骨架(MOF)材料，具体涉及一种通过常温普适简易方法制备得到的铟基MOF材料。

背景技术

金属有机骨架(MOF)材料，因孔道尺寸可调控性、功能性孔道等优点而引起广泛关注。MOF虽种类繁多，但目前仅有少数经典MOF的微纳米粉体材料(如ZIF、MIL等系列)被应用于光催化领域，这是因为多数MOF通常以块状晶体形式存在，限制了其应用和发展。据报道多数MOF的制备多采用水热法或溶剂热法，这限制了其发展和工业化应用。

发明内容

本发明所解决的技术问题是，现有的制备铟基MOF的方法多为水热法、溶剂热法和高温水浴法，本发明目的在于调控实验参数，发展铟基MOF微纳米粉体的室温普适制备技术，降低能耗。本发明简化铟基金属有机骨架(MOF)材料的制备方法、降低铟基MOF的制备过程中的能耗，研发一种普适的制备方法实现多种铟基MOF微纳米粉体的室温制备。具体来说，本发明为了解决上述技术问题，提供了如下技术方案：

一种铟基MOF微纳米粉体，其通过以硝酸铟和羧酸为反应原料，在该反应原料中加入水、或盐、或者水和盐，在15-45℃下(优选室温)反应制备得到。

对于本发明所述的铟基MOF微纳米粉体，其中优选地，所述羧酸选自多元羧酸，所述多元羧酸优选为二元羧酸、三元羧酸、四元羧酸中的一种以上；进一步优选所述所述多元羧酸选自对苯二甲酸、2-氨基苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,1’-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸、4,4’-二苯醚二甲酸、2,5-噻吩二羧酸、富马酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、均苯三甲酸、1,1’-二茂铁二羧酸中的任一种或二种以上，更进一步优选所述多元羧酸选自富马酸、1,4-萘二甲酸、均苯三甲酸、2,5-噻吩二羧酸、4,4’-苯醚二甲酸、1,1’-环丁烷二酸、1,6-环己烷二酸、1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸，1,1’-二茂铁二甲酸；所述盐选自甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠或氟化钠中的一种或二种以上，优选选自甲酸钠、丙酸钠或氟化钠中的一种或二种以上；进一步优选选自氟化钠。

对于本发明所述的铟基MOF微纳米粉体，其中优选地，在该反应原料中还加入有机溶剂进行反应；优选地，所述有机溶剂选自醇类溶剂或酰胺溶剂；进一步优选选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N,N-二甲基酰胺乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺。

对于本发明所述的铟基MOF微纳米粉体，其中优选地，通过包含下述步骤的方法得到：将硝酸铟加水形成硝酸铟水溶液，将该硝酸铟水溶液加入到羧酸的有机溶剂溶液中，在15-30℃制备得到。

对于本发明所述的铟基MOF微纳米粉体，其中优选地，所述羧酸的有机溶剂溶液中加入有盐。

本发明还提供前述的铟基MOF微纳米粉体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下述制备步骤：

1)配置羧酸溶液：将羧酸溶于有机溶剂中(优选N,N-二甲基甲酰胺)，形成羧酸反应溶液；

2)配置硝酸铟溶液；

3)将步骤2)得到的硝酸铟溶液加入于步骤1)得到的羧酸溶液中，15-45℃、优选15-30℃℃进行反应后，分离干燥得到铟基MOF微纳米材料；

其中，步骤1)中加入盐形成羧酸反应溶液；和/或者在步骤2)中加入水，形成硝酸铟水溶液。

对于本发明所述的制备方法，其中优选地，在步骤1)中加入有机溶剂和盐形成羧酸反应溶液，并且在步骤2)加入水形成硝酸铟水溶液。

对于本发明所述的制备方法，其中优选地，在步骤1)中加入有机溶剂不加盐形成羧酸反应溶液，并且在步骤2)加入水形成硝酸铟水溶液。

对于本发明所述的制备方法，其中优选地，在步骤1)加入有机溶剂且加盐形成羧酸反应溶液，并且在步骤2)中加入有机溶剂形成硝酸铟溶液。

对于本发明所述的制备方法，其中优选地，步骤1)中，形成羧酸溶液时，羧酸以mmol计，盐以mg计，羧酸和盐的质量比例为2:45-100，优选2:45-60；

步骤2)形成硝酸铟溶液时，硝酸铟按照mmol计，水按照mL计，二者比例为2:5-2:10；或者，硝酸铟按照mmol计，有机溶剂按照mL计，二者比例为2:5-2:10。

对于本发明所述的制备方法，其中优选地，步骤1)中，形成羧酸溶液时，羧酸按照mmol计，有机溶剂按照mL计，羧酸和有机溶剂的用量比例为2:20-2:30，优选2:25-2:30。

对于本发明所述的制备方法，其中优选地，所述的铟基MOF材料为MIL-68(In)、或者氨基MIL-68(In)。

本发明还提供前述任一制备方法得到的铟基MOF微纳米粉体。

本发明还提供前述的铟基MOF微纳米粉体在吸附剂或光催化产品中的应用。

本发明针对现有的制备铟基MOF的方法多为水热法、溶剂热法和高温水浴法，发展了铟基MOF微纳米粉体的温度低至室温的温和制备技术，不但大大简化了操作，还使得制备的MOF材料粒径变小，提高了比表面积，从而能够提高吸附性，这对丰富经典MOF种类、发展其应用领域和实现工业化应用具有重要意义。因此通过本发明的方法提供一种在室温下制备具有特定形貌的铟基MOF微纳米粉体的普适制备技术，具有操作简单、能耗低、无需特殊反应器。

附图说明

图1为实施例1，3，4，5，6，7不同条件下制备的MIL-68微纳米粉体的XRD图；

图2实施例8、9和10制备的NH₂-MIL-68微纳米粉体的XRD图；

图3a为实施例11制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；

图3b为实施例12制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；

图3c为实施例13制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；

图3d为实施例14制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；

图3e为实施例15制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；

图3f为实施例16制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；

图3g为实施例17制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；

图3h为实施例18制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；

图3i为实施例19制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；

图3j为实施例20制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；

图3k为实施例21制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；

图3l为实施例22制备的铟基MOF微纳米粉体与相应配体的XRD图；

图4a为实施例1(5ml水)制备的MIL-68(In)微纳米材料的电镜照片SEM图(放大倍数为10k)；

图4b为实施例2(10ml水)制备的MIL-68(In)微纳米材料的电镜照片SEM图(放大倍数为10k)；

图5a为实施例4(25℃反应24小时，50mg NaAc)制备的棒状MIL-68(In)微纳米材料的电镜照片SEM图(放大倍数为10k)；

图5b为实施例4A(90℃反应2小时，50mg NaAc)制备的棒状MIL-68(In)微纳米材料的电镜照片SEM图(放大倍数为10k)；

图6a为实施例6(50mg NaF)制备的棒状MIL-68(In)微纳米材料的电镜照片SEM图(放大倍数为5k)；

图6b为实施例6A(100mg NaF)制备的棒状MIL-68(In)微纳米材料的电镜照片SEM图(放大倍数为5k)；

图7a为实施例7制备的棒状MIL-68微纳米材料的电镜照片SEM图(放大倍数为10k)；

图7b为实施例10制备的棒状NH₂-MIL-68微纳米材料的电镜照片SEM图(放大倍数为10k)；

图8a为实施例11(2-硝基对苯二甲酸)制备的铟基MOF微纳米粉体SEM图(放大倍数为10k)；

图8b为实施例12(2,5-二羟基对苯二甲酸)制备的铟基MOF微纳米粉体SEM图(放大倍数为10k)；

图8c为实施例13(1,4-萘二甲酸)制备的铟基MOF微纳米粉体SEM图(放大倍数为10k)；

图8d为实施例14(1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸)制备的铟基MOF微纳米粉体SEM图(放大倍数为10k)；

图8e为实施例15(1,4-环己烷二羧酸)制备的铟基MOF微纳米粉体SEM图(放大倍数为30k)；

图8f为实施例16(1,1’-环丁烷二羧酸)制备的铟基MOF微纳米粉体SEM图(放大倍数为10k)；

图8g为实施例17(4,4’-二苯醚二甲酸)制备的铟基MOF微纳米粉体SEM图(放大倍数为10k)；

图8h为实施例18(2,5-噻吩二羧酸)制备的铟基MOF微纳米粉体SEM图(放大倍数为10k)；

图8i为实施例19(1,2,3,4-丁烷四羧酸)制备的铟基MOF微纳米粉体SEM图(放大倍数为50k)；

图8j为实施例20(1,1’-二茂铁二羧酸)制备的铟基MOF微纳米粉体的SEM图(放大倍数为20k)；

图8k为实施例21(富马酸)制备的铟基MOF微纳米粉体SEM图(放大倍数为5k)；

图8l为实施例22(均苯三甲酸)制备的铟基MOF微纳米粉体SEM图(放大倍数为10k)。

具体实施方式

MIL-68(In)作为一种经典的MOF，其微纳米粉体通常以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为反应溶剂，在90℃的高温条件下才能获得。现有的制备铟基MOF的方法多为水热法、溶剂热法和高温水浴法，因此，发展铟基MOF微纳米粉体的温和制备技术是亟待解决的问题，这对简化操作、丰富经典MOF种类、发展其应用领域和实现工业化应用具有重要意义。

本发明人发现在MIL-68(In)微纳米粉体的反应体系中，在羧酸溶液特别是羧酸的DMF等有机溶剂溶液中加入硝酸铟有机溶剂溶液或水溶液均可将其反应温度降低至室温，得到的微纳米粉体呈现均匀的棒状结构。另外，发明人发现在MIL-68(In)微纳米粉体的反应体系中，在羧酸有机溶剂溶液中添加甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠和氟化钠等盐也可将其反应温度降低至室温。采用这种方法也可在室温下成功制备氨基化MIL-68(NH₂-MIL-68)。接着，我们将这种方法应用于其他铟基MOF微纳米粉体的室温制备中，发现2-硝基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,1’-环丁烷二羧酸、4,4’-二苯醚二甲酸、2,5-噻吩二羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,1’-二茂铁二羧酸、富马酸、均苯三甲酸这些有机配体均可与铟形成形貌规整且均匀的MOF微纳米粉体，尤其是，富马酸、1,4-萘二甲酸、均苯三甲酸、2,5-噻吩二羧酸、4,4’-苯醚二甲酸、1,1’-环丁烷二酸、1,6-环己烷二酸、1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸，1,1’-二茂铁二甲酸这些有机配体均可与铟室温制备铟基MOF微纳米粉体。

具体来说，与本发明最相近似的现有技术的制备铟基MOF材料的2个方案如下：

1.采用水热法或溶剂热法在高温高压条件下制备铟基MOF；

2.采用水浴法在高温(90℃)条件下制备铟基MOF微纳米粉体。

本发明人经过锐意研究后，首次设计并研发了一种可以在15-45℃优选20-25℃的室温或常温下制备多种铟基MOF微纳米粉体的普适方案，关键手段在于：

(1)以硝酸铟和对苯二甲酸为反应物，DMF为主要溶剂，通过单独添加水例如以硝酸铟水溶液形式添加、单独添加盐、同时添加盐和硝酸铟水溶液形式添加的方式均可在室温下制备粒径变小、比表面积增大、吸附性大大提高的棒状MIL-68微纳米粉体；

(2)以硝酸铟和2-氨基对苯二甲酸为反应物，DMF为主要溶剂，通过单独添加硝酸铟水溶液、单独添加盐、同时添加盐和硝酸铟水溶液的方式均可在室温下制备粒径小、比表面积大、吸附性优异的棒状NH₂-MIL-68微纳米粉体；

(3)以DMF为主要溶剂，通过添加水和盐的方式可使得富马酸、1,4-萘二甲酸、均苯三甲酸、2,5-噻吩二羧酸、4,4’-苯醚二甲酸、1,1’-环丁烷二酸、1,6-环己烷二酸、1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸，1,1’-二茂铁二甲酸这10种有机配体在室温下均可与硝酸铟反应并得到粒径小、比表面积大、具有特定形貌吸附性优异的的铟基MOF微纳米粉体。

下面通过实施例来具体说明本发明的制备铟基MOF微纳米粉体的室温普适方法。

其中，实施例1-22中所用的测定铟基MOF微纳米粉体的SEM照片时候所用的SEM仪器型号为：SU8020场发射扫描电子显微镜。

测定铟基MOF微纳米粉体XRD所用的仪器型号：丹东浩元DX-2700B型粉末X射线衍射仪，其测试条件如下：Cu靶，扫描间隔：0.02°,扫描范围：5-50度。

实施例

实施例1：

(1)溶液A的配置：将2mmol对苯二甲酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于5mL水中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度25℃下持续搅拌反应24h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得棒状MIL-68(In)微纳米材料，该材料的电镜照片如图4a所示(电镜照片的放大倍数为10k)，其XRD图如图1所示。图1中，标准MIL-68是指已知的标准品MIL-68的XRD结构，由图1可以看出，本发明的实施例成功制备得到了具有标准品的XRD衍射特征峰的铟基MIL-68。

实施例2：

(1)溶液A的配置：将2mmol对苯二甲酸溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于10mL水中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度25℃下持续搅拌反应24h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得棒状MIL-68(In)微纳米材料，该材料的电镜照片如图4b所示(电镜照片的放大倍数为10k)。

由图4b和图4a可以看出，在本发明的方法中，加入的水越多，材料形貌越不均匀。

发明人反复研究后表明，配制硝酸铟水溶液时候，加入的水不能太多，太多会使得制备的该材料形貌不理想，特别是当2mmol硝酸铟所需的水量不能超过10mL，超过时候，形貌缺陷超过理想值，变差。

实施例3：

(1)溶液A的配置：将2mmol对苯二甲酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，向其中加入50mg甲酸钠，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于5mLDMF中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度25℃下持续搅拌反应24h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得棒状MIL-68(In)微纳米材料，其XRD图如图1所示。图1中，标准MIL-68是指已知的标准品MIL-68的XRD结构，由图1可以看出，本发明的实施例成功制备得到了具有标准品的XRD衍射特征峰的铟基MIL-68。

实施例4：

(1)溶液A的配置：将2mmol对苯二甲酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，向其中加入50mg乙酸钠，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于5mL DMF中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度25℃下持续搅拌反应24h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得棒状MIL-68(In)微纳米材料，该微纳米材料的电镜照片如图5a所示(电镜照片放大倍数10k)，其XRD图如图1所示。图1中，标准MIL-68是指已知的标准品MIL-68的XRD结构，由图1可以看出，本发明的实施例成功制备得到了具有标准品的XRD衍射特征峰的铟基MIL-68。

实施例4A：

(1)溶液A的配置：将2mmol对苯二甲酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，向其中加入50mg乙酸钠，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于5mL DMF中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度90℃下持续搅拌反应2h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得棒状MIL-68(In)微纳米材料，该微纳米材料的电镜照片如图5b所示(电镜照片放大倍数为10k)。

将图5a和图5b进行对比后，可以看出，通过本发明的方法可以在室温下制备得到粒径明显比90℃反应制备的微纳米材料小，其颗粒尺寸至少为90℃反应制备的微纳米材料的一半；其中，图5a中所述微纳米材料粒度为250nm*1500nm；图5b中所述微纳米材料粒度为500nm*3000nm。

实施例5：

(1)溶液A的配置：将2mmol对苯二甲酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，向其中加入50mg丙酸钠，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于5mL DMF中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度25℃下持续搅拌反应24h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得棒状MIL-68(In)微纳米材料，其XRD图如图1所示。图1中，标准MIL-68是指已知的标准品MIL-68的XRD结构，由图1可以看出，本发明的实施例成功制备得到了具有标准品的XRD衍射特征峰的铟基MIL-68。

实施例6：

(1)溶液A的配置：将2mmol对苯二甲酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，向其中加入50mg氟化钠，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于5mLDMF中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度25℃下持续搅拌反应24h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得棒状MIL-68(In)微纳米材料，其电镜照片如图图6a所示(电镜照片放大倍数为5k)，其XRD图如图1所示。

实施例6A：

(1)溶液A的配置：将2mmol对苯二甲酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，向其中加入100mg氟化钠，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于5mLDMF中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度25℃下持续搅拌反应24h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得棒状MIL-68(In)微纳米材料，其电镜照片如图图6b所示(电镜照片放大倍数为5k)。

由图6a和图6b可以看出，NaF的添加量基本不影响所制备的MIL-68(In)微纳米材料的形貌。

实施例7：

(1)溶液A的配置：将2mmol对苯二甲酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，向其中加入50mg氟化钠，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于5mL水中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度25℃下持续搅拌反应24h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得棒状MIL-68(In)微纳米材料，其电镜照片如图7a所示(电镜照片放大倍数为10k)，其XRD图如图1所示。图1中，标准MIL-68是指已知的标准品MIL-68的XRD结构，由图1可以看出，本发明的实施例成功制备得到了具有标准品的XRD衍射特征峰的铟基MIL-68。

实施例8：

(1)溶液A的配置：将2mmol 2-氨基对苯二甲酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于5mL水中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度40℃下，持续搅拌反应24h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得棒状NH₂-MIL-68(In)微纳米材料；其XRD图如图2所示。图2中，标准MIL-68是指已知的标准品MIL-68的XRD结构，由图2可以看出，本发明的实施例成功制备得到了具有标准品的XRD衍射特征峰的铟基MIL-68。

实施例9：

(1)溶液A的配置：将2mmol 2-氨基对苯二甲酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，向其中加入50mg氟化钠，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于5mL DMF中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度40℃下，持续搅拌反应24h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得棒状NH₂-MIL-68(In)微纳米材料；其XRD图如图2所示。图2中，标准MIL-68是指已知的标准品MIL-68的XRD结构，由图2可以看出，本发明的实施例成功制备得到了具有标准品的XRD衍射特征峰的铟基MIL-68。

实施例10：

(1)溶液A的配置：将2mmol 2-氨基对苯二甲酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，向其中加入50mg氟化钠，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于5mL水中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度40℃下，持续搅拌反应24h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得棒状NH₂-MIL-68(In)微纳米材料，其电镜照片SEM图如图7b所示；其XRD图如图2所示。图2中，标准MIL-68是指已知的标准品MIL-68的XRD结构，由图2可以看出，本发明的实施例成功制备得到了具有标准品的XRD衍射特征峰的铟基MIL-68。

实施例11：

(1)溶液A的配置：将2mmol 2-硝基对苯二甲酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，向其中加入50mg氟化钠，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于5mL水中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度25℃下持续搅拌反应24h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得铟基MOF微纳米粉体(命名为BUC-101)，其电镜照片如图8a所示；其XRD图如图3a所示。

实施例12：

(1)溶液A的配置：将2mmol 2,5-二羟基对苯二甲酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，向其中加入50mg氟化钠，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于5mL水中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度25℃下持续搅拌反应24h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得铟基MOF微纳米粉体(命名为BUC-102)，其电镜照片如图8b所示；其XRD图如图3b所示。

实施例13：

(1)溶液A的配置：将2mmol 1,4-萘二甲酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，向其中加入50mg氟化钠，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于5mL水中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度25℃下持续搅拌反应24h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得铟基MOF微纳米粉体(命名为BUC-103)，其电镜照片如图8c所示；其XRD图如图3c所示。

实施例14：

(1)溶液A的配置：将2mmol 1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，向其中加入50mg氟化钠，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于5mL水中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度25℃下持续搅拌反应24h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得铟基MOF微纳米粉体(命名为BUC-104)，其电镜照片如图8d所示；其XRD图如图3d所示。

实施例15：

(1)溶液A的配置：将2mmol 1,4-环己烷二羧酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，向其中加入50mg氟化钠，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于5mL水中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度25℃下持续搅拌反应24h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得铟基MOF微纳米粉体(命名为BUC-105)，其电镜照片如图8e所示；其XRD图如图3e所示。

实施例16：

(1)溶液A的配置：将2mmol 1,1’-环丁烷二羧酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，向其中加入50mg氟化钠，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于5mL水中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度25℃下持续搅拌反应24h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得铟基MOF微纳米粉体(命名为BUC-106)，其电镜照片如图8f所示；其XRD图如图3f所示。

实施例17：

(1)溶液A的配置：将2mmol 4,4’-二苯醚二甲酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，向其中加入50mg氟化钠，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于5mL水中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度25℃下持续搅拌反应24h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得铟基MOF微纳米粉体(命名为BUC-107)，其电镜照片如图8g所示；其XRD图如图3g所示。

实施例18：

(1)溶液A的配置：将2mmol 2,5-噻吩二羧酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，向其中加入50mg氟化钠，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于5mL水中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度25℃下持续搅拌反应24h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得铟基MOF微纳米粉体(命名为BUC-108)，其电镜照片如图8h所示；其XRD图如图3h所示。

实施例19：

(1)溶液A的配置：将2mmol 1,2,3,4-丁烷四羧酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，向其中加入50mg氟化钠，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于5mL水中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度25℃下持续搅拌反应24h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得铟基MOF微纳米粉体(命名为BUC-109)，其电镜照片如图8i所示；其XRD图如图3i所示。

实施例20：

(1)溶液A的配置：将2mmol 1,1’-二茂铁二羧酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，向其中加入50mg氟化钠，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于5mL水中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度25℃下持续搅拌反应24h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得铟基MOF微纳米粉体(命名为BUC-110)，其电镜照片如图8j所示；其XRD图如图3j所示。

实施例21：

(1)溶液A的配置：将2mmol富马酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，向其中加入50mg氟化钠，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于5mL水中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度25℃下持续搅拌反应24h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得铟基MOF微纳米粉体(命名为BUC-111)，其电镜照片如图8k所示；其XRD图如图3k所示。

实施例22：

(1)溶液A的配置：将2mmol均苯三甲酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10min，向其中加入50mg氟化钠，备用；

(2)溶液B的配置：将2mmol硝酸铟溶解于5mL水中并形成均匀的溶液；

(3)将溶液B倾倒于溶液A中，在温度25℃下持续搅拌反应(对的)24h，离心，乙醇洗涤2次，干燥，得铟基MOF微纳米粉体(命名为BUC-112)，其电镜照片如图8l所示；其XRD图如图3l所示。

实施例11-22中的铟基MOF形貌不同，这种形貌的不同可归结于不同羧酸配体与铟的配位模式的不同。

图3a-图3l中分别示出了实施例11-22中所使用的各酸的XRD衍射谱图以及所制备的铟基MOF微纳米粉体的XRD衍射谱图，可以看出通过本发明的各实施例均成功制备得到了具有典型的XRD衍射特征峰的各铟基MOF微纳米粉体。

图8a-图8l的各SEM照片示出了实施例11-22中所制备的铟基MOF微纳米粉体的SEM图，由这些图可以看出，所制备的铟基MOF微纳米粉体均为棒状的结构、能够作为吸附性优异的材料使用。

由图8a-图8l可看出，8a，8c,8e,8g,8k为棒状结构；8d,8f,8h,8j,8l为片状结构；8i为类球形颗粒状；8b形貌不规则。

Claims (23)

1.一种铟基MOF微纳米粉体的制备方法，该铟基MOF微纳米粉体通过以硝酸铟和羧酸为反应原料，在该反应原料中加入水、或盐、或者水和盐，在15-45℃下反应制备得到，该制备方法具体包括下述制备步骤：

1)配置羧酸溶液：将羧酸溶于有机溶剂中，形成羧酸反应溶液；

2)配置硝酸铟溶液；

3)将步骤2)得到的硝酸铟溶液加入于步骤1)得到的羧酸溶液中，15-45℃进行反应后，分离干燥得到铟基MOF微纳米材料；

其中，步骤1)中加入盐形成羧酸反应溶液；和/或者在步骤2)中加入水，形成硝酸铟水溶液；

其中，所述羧酸为多元羧酸，并且所述多元羧酸具体选自对苯二甲酸、2-氨基苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,1’-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸、4,4’-二苯醚二甲酸、2,5-噻吩二羧酸、富马酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、均苯三甲酸、1,1’-二茂铁二羧酸中的任一种或二种以上；所述盐选自甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠或氟化钠中的一种或二种以上。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述多元羧酸选自富马酸、1,4-萘二甲酸、均苯三甲酸、2,5-噻吩二羧酸、4,4’-苯醚二甲酸、1,1’-环丁烷二酸、1,6-环己烷二酸、1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸，1,1’-二茂铁二甲酸。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述盐选自甲酸钠、丙酸钠或氟化钠中的一种或二种以上。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述盐选自氟化钠。

5.根据权利要求1所述的制备方法，该制备方法具体通过包含下述步骤的方法得到：将硝酸铟加水形成硝酸铟水溶液，将该硝酸铟水溶液加入到步骤1)的二元羧酸的有机溶剂溶液中，在15-30℃制备得到。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述二元羧酸的有机溶剂溶液中加入有盐。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中加入有机溶剂和盐形成羧酸反应溶液，并且在步骤2)加入水形成硝酸铟水溶液。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中加入有机溶剂不加盐形成羧酸反应溶液，并且在步骤2)加入水形成硝酸铟水溶液。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)加入有机溶剂且加盐形成羧酸反应溶液，并且在步骤2)中加入有机溶剂形成硝酸铟溶液。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤3)中的反应温度为15-30℃。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤1)中，形成羧酸溶液时，羧酸以mmol计，盐以mg计，羧酸和盐的比例为2:45-100；

步骤2)形成硝酸铟溶液时，硝酸铟按照mmol计，水按照mL计，二者比例为2:5-2:10。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其中步骤1)中，形成羧酸溶液时，羧酸以mmol计，盐以mg计，羧酸和盐的比例为2:45-100；

步骤2)形成硝酸铟溶液时，硝酸铟按照mmol计，有机溶剂按照mL计，二者比例为2:5-2:10。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其中步骤1)中，羧酸和盐的比例为2:45-60。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其中步骤1)中，羧酸和盐的比例为2:45-60。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中，形成羧酸溶液时，羧酸按照mmol计，有机溶剂按照mL计，羧酸和有机溶剂的用量比例为2:20-2:30。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，步骤1)中，羧酸和有机溶剂的用量比例为2:25-2:30。

17.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的铟基MOF材料为MIL-68(In)、或者氨基MIL-68(In)。

18.根据权利要求5-9任一项或权利要求11-16任一项所述的制备方法，所述步骤1)或步骤2)的有机溶剂选自醇类溶剂或酰胺溶剂。

19.根据权利要求18所述的制备方法，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N,N-二甲基酰胺乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上。

20.根据权利要求19所述的制备方法，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

21.权利要求1-20任一项所述制备方法得到的铟基MOF微纳米粉体。

22.根据权利要求21所述的铟基MOF微纳米粉体，其为MIL-68(In)、或者氨基MIL-68(In)。

23.权利要求21或22所述的铟基MOF微纳米粉体在吸附剂或光催化产品中的应用。

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