CN113087918A - 一种锆基金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锆基金属有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锆基金属有机框架材料，所述锆基金属有机框架材料的分子式为Zr6O4(OH)4(C4H4O4)6·溶剂，Zr6O4(OH)4(C4H4O4)6·溶剂中，Zr6O4(OH)4的连接方式为12连接，结晶于Pn‑3空间群，本发明还提供了该锆基金属有机框架材料的制备方法及其应用，制备方法主要为微波辅助合成法，本发明制备获得的锆基金属有机框架材料在气体吸附分离上有着较好的应用效果，尤其是对CO2、丙烯以及乙烯气体起到比较好的吸附分离的效果，本发明的制备方法合成效率高，且对原料的利用效率较高，有较高的推广与使用价值。

Description

一种锆基金属有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种锆基金属有机框架材料及其制备方法。
背景技术
随着工业生产的大力发展，化石燃料消耗迅速增加，随之产生的温室气体被大量排放到自然界中。尽管相对于其他温室气体而言，CO2的温室效应较弱，却在大气中含量最高。因此，CO2的捕获技术受到了国际社会的极大关注。常规的CO2分离技术包括低温蒸馏法、吸附法和膜分离法，其中，使用醇胺溶液吸收CO2的技术应用最广，但是存在着成本高和能耗大的缺点。相反，就能源消耗和经济成本而言，多孔固体吸附分离具有潜在的优势。传统的多孔固体包括沸石、活性炭和多孔氧化铝，但这些材料由于结构简单和可调节性差而未被广泛使用。此外，2016年，烯烃烷烃分离在2016年已被Nature列为“将影响世界的七大化学分离过程”之一，以乙烯乙烷、丙烯丙烷最具代表性，由于物化性质极其相近，分离难度较大，传统低温精馏法能耗较大，分离难度也很大，因此需要新的分离技术降低成本，解决这一难题。近些年来，金属有机框架材料(MOF)由于吸附特性和超高的比表面积而被认为是一种很有前途的吸附材料。
MOF是近十年来发展迅速的一种具有三维孔结构的配位聚合物，一般以金属离子为连接点，以有机配位体支撑构成空间3D延伸，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料。此外，MOF结构具有多样性和可协调性，从而可以引入不同的金属离子和有机配体参与配位聚合物的组装。例如，通过引入较长的有机配体，可以改变MOF的孔径和比表面积；用功能型官能团修饰MOF，可以提高MOF的吸附性能；不同的金属离子由于核外电子数不同、离子半径不同，可以形成不同的配位结构。基于这些特性，MOF被广泛应用于能源储存、气体吸附和分离、多相催化、药物输送和化学传感等各个领域。
Zr基MOF由于其优异的热力学稳定性和化学稳定性以及多样的结构而备受关注。其中，通过溶剂热合成的UiO-66具有稳定的结构和较高的比表面积，有文献报道UiO-66对CO2的吸附量能达到1.7mmol/g。最近，具有与UiO-66相似拓扑结构的Zr-fum-fcu-MOF材料以反丁烯二酸为有机配体通过溶剂热法合成。该材料在储水、CO2捕集和烯烃烷烃分离方面效果显著，并且可以通过加入甲酸作为调节剂来控制晶体的缺陷形成，从而进一步提升Zr-fum-fcu-MOF的性能。总的来说，Zr基MOF凭借自己出色的性能而被认为是分离气体的候选材料。
然而，现在所报道的Zr-fum-fcu-MOF材料都是直接通过溶剂热方法合成，但该方法合成时间长且产物合成率低，会造成能源大量浪费，目前，一般采用溶剂热法制备Zr-fum-fcu-MOF，即将含锆源和有机配体的混合液放入反应釜中，在一定的温度下反应一定时间得到反应产物，然后洗涤、过滤、干燥，得到Zr-fum-fcu-MOF。但是，溶剂热法所需的反应时间长，一般需要24h以上，因此消耗能量很高，并且具有良好形貌的Zr-fum-fcu-MOF粉体的生成率低。
发明内容
本发明的其中一个目的在于，提供一种吸附性能较好的锆基金属有机框架材料，该锆基金属有机框架材料能对气体进行吸附，且吸附性能较强。
为了解决上述问题，本发明提供了一种锆基金属有机框架材料，所述锆基金属有机框架材料的分子式为Zr6O4(OH)4(C4H4O4)6·溶剂，Zr6O4(OH)4(C4H4O4)6·溶剂中，Zr6O4(OH)4的连接方式为12连接，结晶于Pn-3空间群。
作为优选的方案，所述锆基金属有机框架材料的粒径为0.06-5μm，且所述锆基金属有机框架材料呈正八面体微观结构，比表面积为600-1300m2/g。
本发明的第二个目的在于，提供一种锆基金属有机框架材料的制备方法，以解决目前常规方法合成锆基金属有机框架材料合成时间长且产物合成率低，会造成能源大量浪费的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种上述锆基金属有机框架材料的制备方法，包括采用微波辅助合成法制备所述锆基金属有机框架材料。
与现有技术相比，本发明的锆基金属有机框架材料的制备方法具有以下优点：本发明的制备方法具备更高的收率以及反应效率。
作为优选的方案，所述微波辅助合成法包括如下步骤：
1)将ZrOCl2·8H2O溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中后，加入反丁烯二酸(fum)，搅拌配置得到溶液A；
2)将甲酸(FA)加入至步骤(1)所得溶液A中，配置成混合液，并进行搅拌；
3)将步骤(2)反应所得混合液置于微波反应器中，进行微波反应后得到反应产物；之后将反应产物洗涤、过滤、干燥后即得到Zr-fum-fcu-MOF粉体。
作为优选的方案，所述步骤(1)中，溶液A中ZrOCl2·8H2O的浓度为0.01-0.60mol·L-1；溶液A中反丁烯二酸的浓度为0.01-0.60mol·L-1，通过合理地控制原料浓度，能提高反应的效率以及保证了原料的利用率。
作为优选的方案，所述步骤(2)中，在加入甲酸前，还包括将溶液A置于25℃水浴条件下搅拌均匀的步骤，在加入甲酸前使得溶液A充分反应进一步保证了后续反应的效率。
作为优选的方案，所述步骤(2)中，混合液中ZrOCl2·8H2O和甲酸的物质的量之比为1:10-1:250，同样的，控制ZrOCl2·8H2O和甲酸的比例保证了反应的进行以及提高了原料的利用率。
作为优选的方案，所述步骤(3)中，反应温度为60-140℃，反应时间为0.1-6h，控制温度以及反应时间能够大大的提高反应的效率。
本发明优选方案控制条件主要通过控制合成液摩尔浓度、反应时间等来获得高品质、高收率的锆基金属有机框架材料粉体，通过控制反应时长以及物质量的配比来提高反应的效率以及收率。
本发明的第三个目的在于，提供一种上述锆基金属有机框架材料的应用：将所述锆基金属有机框架材料应用于处理气体吸附分离，尤其是对CO2、丙烯以及乙烯气体的吸附分离的应用。
本发明人通过对锆基金属有机框架材料(Zr-fum-fcu-MOF)的制备方法进行探索研究，发现：将包含锆源和有机配体的混合液置于微波反应器中进行反应能够大幅度缩短反应时间，最短10分钟即可生成反应产物，并且制得的Zr-fum-fcu-MOF粉体具有良好的正八面体形貌，从而有效提高了Zr-fum-fcu-MOF的合成效率，降低了能耗。本发明中采用的该方法为微波辅助合成法。
与现有技术相比，本发明发现Zr-fum-fcu-MOF粉体对CO2具有高的吸附选择性能，因此可用于CO2的吸附分离，此外，本发明合成获得的Zr-fum-fcu-MOF粉体对丙烯具有较高的吸附选择性能，也可以用于丙烯的吸附分离。并且，本发明优选采用微波法制备Zr-fum-fcu-MOF粉末，可大幅度缩短反应时间，降低能耗，节约成本，并且制得形貌好，可重复性高，性能优良的Zr-fum-fcu-MOF粉体。
附图说明
图1是本发明实施例通过微波法和溶剂热法制备的正八面体形貌的锆基金属有机框架材料粉末的SEM照片。
图2是本发明实施例微波法和水热法制备锆基金属有机框架材料粉末的XRD图。
图3是本发明实施例微波法合成锆基金属有机框架材料粉体在0℃不同压力条件下的气体吸附性能图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例提供一种锆基金属有机框架材料(即Zr-fum-fcu-MOF粉体，下同)的制备方法，具体的制备方法如下：
(1)将0.92g ZrOCl2·8H2O分散于72ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，搅拌配置后得到溶液A；然后加入0.324g fum(反丁烯二酸)；
(2)将溶液A置于25℃水浴条件下搅拌均匀，继续加入15.9ml FA(甲酸)，搅拌至澄清，得到混合溶液。
(3)将混合溶液转移到微波反应釜中，在100℃下微波反应1h，反应结束后取出反应产物用DMF洗涤多次，将洗涤后的粉末置于干燥箱在120℃温度下烘干24h，得到Zr-fum-fcu-MOF粉体。
通过本实施例1制得的Zr-fum-fcu-MOF粉体呈白色，其SEM照片如图1中(a)图所示，显示该粉末颗粒粒径均匀，粒径在1.0μm左右，且有规则的正八面体形貌，所述Zr6O4(OH)4(C4H4O4)6·溶剂中，Zr6O4(OH)4的连接方式为12连接，结晶于Pn-3空间群。
上述制得的Zr-fum-fcu-MOF粉体的XRD图如图2中标注“微波法”曲线所示，显示该Zr-fum-fcu-MOF粉体高度结晶化。
实施例2：
(1)将0.92g ZrOCl2·8H2O分散于72ml DMF中，得到溶液A；然后加入0.324g fum，将溶液A置于25℃水浴条件下搅拌均匀；
(2)将溶液A置于25℃水浴条件下搅拌均匀，继续加入10.6ml FA，搅拌至澄清，得到混合溶液；
(3)与实施例1中的步骤(3)相同。
实施例3：
(1)将0.92g ZrOCl2·8H2O分散于36ml DMF中，得到溶液A；然后加入0.324g fum，将溶液A置于25℃水浴条件下搅拌均匀；
(2)将溶液A置于25℃水浴条件下搅拌均匀，继续加入18.6ml FA，搅拌至澄清，得到混合溶液；
(3)与实施例1中的步骤(3)相同。
实施例4：
(1)与实施例1中的步骤(1)相同；
(2)与实施例1中的步骤(2)相同；
(3)将混合溶液转移到微波反应釜中，在120℃下微波反应1.0h，反应结束后取出反应产物用DMF洗涤多次，将洗涤后的粉末置于干燥箱在120℃温度下烘干24h，得到Zr-fum-fcu-MOF粉体。
实施例5：
(1)与实施例1中的步骤(1)相同；
(2)与实施例1中的步骤(2)相同；
(3)将混合溶液转移到微波反应釜中，在140℃下微波反应2.0h，反应结束后取出反应产物用DMF洗涤多次，将洗涤后的粉末置于干燥箱在120℃温度下烘干24h，得到Zr-fum-fcu-MOF粉体。
通过本实施例5制得的Zr-fum-fcu-MOF粉体呈白色，粒径在2.0μm左右，且有规则的正八面体形貌。
实施例6：
(1)与实施例1中的步骤(1)相同；
(2)与实施例1中的步骤(2)相同；
(3)将混合溶液转移到微波反应釜中，在100℃下微波反应0.5h，反应结束后取出反应产物用DMF洗涤多次，将洗涤后的粉末置于干燥箱在120℃温度下烘干24h，得到Zr-fum-fcu-MOF粉体。
实施例7：
(1)与实施例1中的步骤(1)相同；
(2)与实施例1中的步骤(2)相同；
(3)将混合溶液转移到微波反应釜中，在100℃下微波反应2.5h，反应结束后取出反应产物用DMF洗涤多次，将洗涤后的粉末置于干燥箱在120℃温度下烘干24h，得到Zr-fum-fcu-MOF粉体。
实施例8：
(1)将9.20g ZrOCl2·8H2O分散于144ml DMF中，得到溶液A；然后加入3.24g fum；
(2)继续加入31.8ml FA，搅拌至澄清，得到混合溶液
(3)将混合溶液转移到微波反应釜中，在100℃下微波反应0.2h，反应结束后取出反应产物用DMF洗涤多次，将洗涤后的粉末置于干燥箱在120℃温度下烘干24h，得到Zr-fum-fcu-MOF粉体。
通过本实施例8制得的Zr-fum-fcu-MOF粉体呈白色，粒径在0.06μm左右，且有规则的正八面体形貌。
实施例9：
(1)将0.92g ZrOCl2·8H2O分散于144ml DMF中，得到溶液A；然后加入3.24g fum；
(2)继续加入31.8ml FA，搅拌至澄清，得到混合溶液
(3)将混合溶液转移到微波反应釜中，在140℃下微波反应5h，反应结束后取出反应产物用DMF洗涤多次，将洗涤后的粉末置于干燥箱在120℃温度下烘干24h，得到Zr-fum-fcu-MOF粉体。
通过本实施例9制得的Zr-fum-fcu-MOF粉体呈白色，粒径在5.0μm左右，且有规则的正八面体形貌。
实验例10：
(1)与实施例1中的步骤(1)相同；
(2)与实施例1中的步骤(2)相同；
(3)将混合溶液转移到水热反应釜中，在100℃下溶剂热反应24h，反应结束后反应结束后，取出反应产物用DMF洗涤多次，将洗涤后的粉末置于干燥箱在120℃温度下烘干24h，得到Zr-fum-fcu-MOF的粉体。
上述实施例9制得的Zr-fum-fcu-MOF粉体呈白色，其SEM照片如图1中(b)图所示，显示该粉末颗粒粒径均匀，粒径在0.2μm左右，且有规则的正八面体形貌。
上述实施例10制得的Zr-fum-fcu-MOF粉末的XRD图如图2中标注“水热法”曲线所示，显示该Zr-fum-fcu-MOF粉末呈高度晶化。
实施例设备为：日立S-4800场发射扫描电子显微镜。
实施例11：实施例制得Zr-fum-fcu-MOF粉体的吸附性能测试
将实施例1-3制得的Zr-fum-fcu-MOF粉体进行气体吸附性能测试，测试设备为：Micrometrics公司ASAP 2020型号的物理吸附分析仪。
在0℃，不同压力条件下，实施1-3中制得的Zr-fum-fcu-MOF均展示出良好的CO2吸附性能，测试结果如图3所示，具体如下：
如图3所示，实施例1中通过微波法制得的Zr-fum-fcu-MOF对CO2、CH4、N2的最大吸附量依次为3.15mmol·g-1、0.85mmol·g-1、0.21mmol·g-1。
实施例2中通过微波法制得的Zr-fum-fcu-MOF对CO2、CH4、N2的最大吸附量依次为3.20mmol·g-1、0.86mmol·g-1、0.18mmol·g-1。
实施例3中通过微波法制得的Zr-fum-fcu-MOF对CO2、CH4、N2的最大吸附量依次为3.46mmol·g-1、0.89mmol·g-1、0.23mmol·g-1。
因此，实施例1-3中制得的Zr-fum-fcu-MOF可用于CO2的吸附与分离。
在25℃，不同压力条件下，实施例1-3中制得的Zr-fum-fcu-MOF均展示出良好的丙烯吸附性能，具体如下：
实施例1中通过微波法制得的Zr-fum-fcu-MOF对丙烯、丙烷、乙烯、乙烷的最大吸附量依次为3.28mmol·g-1、0.64mmol·g-1、3.50mmol·g-1、0.52mmol·g-1。
实施例2中通过微波法制得的Zr-fum-fcu-MOF对丙烯、丙烷、乙烯、乙烷的最大吸附量依次为3.21mmol·g-1、0.59mmol·g-1、3.31mmol·g-1、0.54mmol·g-1。
实施例3中通过微波法制得的Zr-fum-fcu-MOF对丙烯、丙烷、乙烯、乙烷的最大吸附量依次为3.30mmol·g-1、0.64mmol·g-1、3.55mmol·g-1、0.50mmol·g-1。
因此，实施例1-3中制得的Zr-fum-fcu-MOF也可用于丙烯、乙烯等气体的吸附与分离。
通过上述实施例，也进一步地证明了通过本发明制备所得的锆基金属有机框架材料对气体有着较好的吸附性能，尤其是对于CO2、丙烯以及乙烯气体，同时本发明的制备方法合成效率较高，能耗也控制的较为优秀。
实施例12：Zr-fum-fcu-MOF粉体对不同气体的吸附能力比较：
本发明提供了吸附分离因子的计算公式：
Sads＝q1p2/q2p1
所述的吸附分离因子通过下式确定：
其中Sads为吸附分离因子，q1为组分1的吸附量(mmol·g-1)，p1为组分i的分压(bar)，q2为组分2的吸附量(mmol·g-1)，p2为组分2的分压(bar)；
通过上述实施例的实验，得出：在1个大气压，温度为0℃条件下，对CO2的吸附量可以达到3.46mmol·g-1；在1个大气压，温度为25℃条件下，对丙烯的吸附容量大于3.30mmol·g-1，对乙烯的吸附容量大于3.55mmol·g-1；并且与N2相比，CO2气体的吸附分离因子达到20以上；与丙烷相比，所述锆基金属有机框架材料对丙烯的吸附分离因子达到5.1以上；与乙烷相比，所述锆基金属有机框架材料对乙烯的吸附分离因子达到7.1以上；因此，Zr-fum-fcu-MOF材料可用于气体的吸附分离应用，特别是CO2气体的吸附分离效果尤为显著。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锆基金属有机框架材料，其特征在于，所述锆基金属有机框架材料的分子式为Zr6O4(OH)4(C4H4O4)6·溶剂，所述Zr6O4(OH)4(C4H4O4)6·溶剂中，Zr6O4(OH)4的连接方式为12连接，结晶于Pn-3空间群。
2.根据权利要求1所述的锆基金属有机框架材料，其特征在于：所述锆基金属有机框架材料的粒径为0.06-5μm，且所述锆基金属有机框架材料呈正八面体微观结构，比表面积为600-1300m2/g。
3.一种用于制备权利要求1至2中任一权利要求所述的锆基金属有机框架材料的方法，其特征在于：采用微波辅助合成法制备所述锆基金属有机框架材料。
4.根据权利要求3所述的锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述微波辅助合成法包括如下步骤：
1)将ZrOCl2·8H2O溶于N,N-二甲基甲酰胺中后，加入反丁烯二酸，搅拌配置得到溶液A；
2)将甲酸加入至步骤(1)所得溶液A中，配置成混合液，并进行搅拌；
3)将步骤(2)反应所得混合液置于微波反应器中，进行微波反应后得到反应产物；之后将反应产物洗涤、过滤、干燥后即得到锆基金属有机框架材料粉体。
5.根据权利要求4所述的锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶液A中ZrOCl2·8H2O的浓度为0.01-0.60mol·L-1；溶液A中反丁烯二酸的浓度为0.01-0.60mol·L-1。
6.根据权利要求4所述的锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在加入甲酸前，还包括将溶液A置于25℃水浴条件下搅拌均匀的步骤。
7.根据权利要求4所述的锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，混合液中ZrOCl2·8H2O和甲酸的物质的量之比为1:10-1:250。
8.根据权利要求4所述的锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，反应温度为60-140℃，反应时间为0.1-6h。
9.一种权利要求1至2中任一项所述锆基金属有机框架材料的应用，其特征在于：包括将所述锆基金属有机框架材料应用于处理气体吸附分离的应用，尤其是对CO2、丙烯以及乙烯气体的吸附分离。
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