CN109847587A - 低分子量截留超滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了铸膜液、低分子量截留超滤膜及其制备方法。该铸膜液包括：聚醚砜15重量份～30重量份，磺化聚砜1重量份～4重量份，以及溶剂46重量份～82.5重量份。该铸膜液能制备获得超滤膜，该超滤膜的水通量显著提高，对小分子物质的截留率性能显著提高，并且使得该超滤膜的水通量与截留性能在较高的水平上达到了稳定的平衡。
Description
技术领域
本发明涉及膜制备方法技术领域，具体地，本发明涉及铸膜液、超滤膜及其制备方法，更具体地，本发明涉及水处理领域和物料分离领域的低分子量截留用超滤膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术是指借助膜的选择渗透作用，在外界能量或化学位差的推动下对混合物中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。与其他传统的分离方法相比，膜分离具有过程简单、经济性较好、没有相变、分离系数较大、节能、高效、无二次污染等优点。膜分离技术主要分为反渗透(RO)、纳滤(NF)、超滤(UF)、微滤(MF)四种分离技术，在这四种膜技术中，由于超滤使用的压力低，产水量较大，因此更便于操作，广泛应用于水处理、医疗工业和食品工业等，发展速度很快，前景广阔。
国内外研究的已商品化的聚合物超滤膜种类很多，聚合物型超滤膜的制备方法也有很多。目前，相转化法已经成为制备聚合物膜的主流制备方法。所谓相转化法膜，就是制备一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生分离，最终转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构。
同时，膜性能也不断的改善和提高，根据不同应用领域和环境，不同的厂家生产的超滤膜截留分子量相差比较大，但是国内从事超滤膜生产厂家主要生产截留分子量在3万-15万的超滤膜，具有低截留分子量(MWCO≤10000Da)的超滤膜产品并不多，因而低截留分子量(MWCO≤10000Da)的超滤膜产品目前主要依赖进口。
随着医药工业和环境保护行业的发展，市场上对低截留分子量超滤膜的需求量日益增多，因此，研究一种高通量、低截留分子量的超滤膜尤为迫切。
发明内容
本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：
目前，国内外已经对低分子量截留超滤膜进行了诸多研究，就膜材料而言，聚醚砜是目前广泛用于制备小孔径超滤膜的膜材料，该材料具有优异的机械性能，良好的化学稳定性和热稳定性，易于成膜，因此备受重视。但是该聚合物材料由于本身具有较多的疏水性基团，因此该聚合物材料所形成的膜亲水性差，进而制备的聚醚砜膜纯水通量很低，而且抗污染能力差，限制了其很多应用。
基于发明人对上述事实和问题的发现和认识，发明人提出了一种新的高通量的低分子量截留超滤膜，该超滤膜具有亲水性好、抗污染性强、水通量大、对分子量小于10000的物质截留率高、分离性能好的优点，且该超滤膜易于工业化生产，成本低。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种铸膜液。根据本发明的实施例，所述铸膜液包括：聚醚砜15重量份～30重量份，磺化聚砜1重量份～4重量份，以及溶剂46重量份～82.5重量份。根据本发明实施例的铸膜液能制备获得超滤膜，该超滤膜的水通量显著提高，对小分子物质的截留率性能显著提高，并且使得所获得的超滤膜的水通量与截留性能在较高的水平上达到了稳定的平衡。
发明人在研发本申请的铸膜液以及制备超滤膜的过程中，发现如下问题：
(1)如果在铸膜液的配方中应用纯粹的聚醚砜，则利用所述铸膜液得到的超滤膜的水通量和截留性能很难在较高水平上达到平衡，而引入具有亲水性的磺化基团的磺化聚砜后，则能从化学结构方面有效地改进最终获得的超滤膜的亲水性能，提高了超滤膜的水通量；
(2)由于聚醚砜本身亲水性不强，疏水溶质极易堵塞超滤膜表面，堵塞膜孔，造成膜污染，导致膜的性能大幅度下降，降低超滤膜的使用寿命，而引入具有亲水性的磺化基团的磺化聚砜，能降低聚醚砜材料的疏水性，减少疏水物质在膜面上的吸附，进而降低膜对微生物细菌等的有机体的亲和，进而显著增加超滤膜的抗污染性；
(3)由于磺化聚砜与主体的聚醚砜相比具有较小的分子结构，磺化聚砜的分子量为30000-60000道尔顿，聚醚砜的分子量在60000-100000道尔顿之间，因而在浸没沉淀相转化法形成多孔膜时，磺化聚砜比较容易形成孔径较小的孔，而磺化聚砜引入后，会在物理结构方面提高最终获得的超滤膜对过滤物的截留性能，进而提高了超滤膜对低分子量的物质的截留率；
(4)如果磺化聚砜的用量过高，超出本发明的用量范围，则形成超滤膜的孔径过小，会在最终获得的超滤膜表层形成一个相对致密的薄层，严重影响超滤膜的水的通透性能，甚至会出现在超滤膜的压力使用范围内水通量为零的现象，另外由于磺化聚砜材料的合成难度大，造成原材料的成本是聚醚砜或聚砜等主体材料的将近十倍，加入超出本发明用量范围内的磺化聚砜，也会造成严重的浪费；如果磺化聚砜的用量过低，低于本发明的用量范围，则很难取得本发明加入磺化聚砜所要取得的有益效果。
基于发明人在研发过程中对上述问题的发现，发明人采取相应的解决方案，获得了本申请的铸膜液。利用根据本发明实施例的铸膜液制备的超滤膜，克服了现有技术中超滤膜水通量低、抗污染性能差的缺陷，实现了超滤膜水通量高、对小分子物质的截留率性能高、抗污染性能高的优势。
根据本发明的实施例，上述铸膜液还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：
根据本发明的实施例，所述磺化聚砜的磺化度为10％-30％，固有黏度为0.65-0.80dL/g。发明人发现，在磺化聚砜的磺化度超过30％时，磺化聚砜在水中即可发生溶胀现象，在运用浸没沉淀相转化法的成膜过程中，磺化聚砜会形成极其疏松状结构，致使聚醚砜和磺化聚砜的混合材料制备形成的超滤膜膜强度差，会较难形成有效的膜层；在磺化度低于10％时，则较难获得前面所述的有益效果，而且在铸膜液的制备过程中，低于10％磺化度的磺化聚砜在极性的有机溶剂如DMAC中的溶解性低，容易出现溶液浑浊溶质析出现象，致使添加应用较为困难。
根据本发明的实施例，所述铸膜液进一步包括：亲水添加剂。发明人发现，亲水添加剂的加入，有利于最终形成的超滤膜水通量与截留性能在较高的水平上达到了稳定的平衡。
根据本发明的实施例，所述亲水添加剂的用量为1重量份～15重量份。发明人发现，当亲水添加剂的用量超过15重量份时，最终获得的超滤膜水通量高，但截留率低，当亲水性添加剂的用量低于1重量份时，最终获得的超滤膜水通量则相对很低，进而，当亲水添加剂的用量在1重量份～15重量份时，更有利于最终获得的超滤膜的水通量与截留性能在较高的水平上达到了稳定的平衡。
根据本发明的实施例，所述亲水添加剂包括选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、四氢呋喃、氯化钠、氯化铝、硫酸钠以及氯化锂的至少之一。
根据本发明的实施例，所述亲水添加剂为聚乙二醇。
根据本发明的实施例，所述聚乙二醇的分子量小于2000。发明人发现，聚乙二醇的分子量小于2000，有利于超滤膜表层形成小的孔径，对低分子量小于10000道尔顿的物质有高的截留性能、分离性能。
根据本发明的实施例，所述铸膜液进一步包括：非溶剂。由此，有利于聚醚砜、磺化聚砜的溶解与混合。
根据本发明的实施例，所述非溶剂的用量为0.5重量份～5重量份。发明人发现，非溶剂的用量超过5重量份，不利于聚醚砜以及磺化聚砜的溶解和混合，不利于成膜，膜的使用性能差；当非溶剂的用量低于0.5重量份，则容易形成贯通性差的指孔，最终形成的超滤膜的水通量偏低。
根据本发明的实施例，所述非溶剂包括选自水、柠檬酸、醋酸以及磷酸的至少之一。由此，有利于聚醚砜、磺化聚砜的溶解与混合。
根据本发明的实施例，所述非溶剂为水。由此，更有利于聚醚砜、磺化聚砜的溶解与混合。
根据本发明的实施例，所述溶剂包括选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜以及磷酸三乙酯的至少之一。由此，有利于聚醚砜、磺化聚砜的溶解与混合。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种铸膜液。根据本发明的实施例，所述铸膜液包括：聚醚砜15重量份～30重量份，磺化聚砜1重量份～4重量份，聚乙二醇1重量份～15重量份，水0.5重量份～5重量份，以及余量溶剂，其中，所述溶剂为包括选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜以及磷酸三乙酯的至少之一，所述聚乙二醇的分子量小于2000，所述磺化聚砜的磺化度为10％-30％，固有黏度为0.65-0.80dL/g。发明人发现，磺化度为10％-30％，固有黏度为0.65-0.80dL/g，用量1重量份～4重量份的磺化聚砜的引入，从化学结构和物理结构的角度上，改进了最终获得的超滤膜的亲水性能，降低了超滤膜膜的疏水性，从而提高了超滤膜的抗污染性；另外分子量小于2000的聚乙二醇与非溶剂水的混合应用，在超滤膜的制备过程中，则容易产生贯通的指孔结构与表层小孔的混合结构，在保证高的水通量的同时，大幅度提高了对物质的截留性能，尤其是对小分子物质，分子量小于10000的物质的截留率性能，使得最终获得的超滤膜的水通量和截留率二者在较高的水平上达到了稳定的平衡。由此，利用本发明实施例的铸膜液获得的超滤膜具有稳定性好、抗污染性好、水通量大和对分子量小于10000的物质截留率高的优点。
在本发明的第三方面，本发明提出了一种超滤膜。根据本发明的实施例，所述超滤膜是通过将前面所述的铸膜液进行刮涂成膜处理获得的。根据本发明的实施例，所述的“刮涂成膜处理”是指利用刮刀涂布机将铸膜液均匀涂覆在编织物或其他模板表面形成初生态膜，之后再将初生态膜在空气浴中蒸发一定的时间，然后在凝固浴中进行相转化成膜处理，以便得到超滤膜。根据本发明实施例的超滤膜呈现出明显的指状孔非对称结构，具有稳定性好、抗污染性好、水通量大、对分子量小于10000的物质截留率高、成本低的优点，可应用于净水处理，废水处理，物料分离等领域。
在本发明的第四方面，本发明提出了一种超滤膜。根据本发明的实施例，所述聚醚砜15重量份～30重量份，磺化聚砜1重量份～4重量份，以及溶剂46重量份～82.5重量份。根据本发明实施例的超滤膜呈现出明显的指状孔非对称结构，具有稳定性好、抗污染性好、水通量大、对分子量小于10000的物质截留率高、成本低的优点，可应用于净水处理，废水处理，物料分离等领域。
根据本发明的实施例，上述超滤膜还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：
根据本发明的实施例，所述磺化聚砜的磺化度为10％-30％，固有黏度为0.65-0.80dL/g。发明人发现，在磺化聚砜的磺化度超过30％时，磺化聚砜在水中即可发生溶胀现象，在运用浸没沉淀相转化法的成膜过程中，磺化聚砜会形成极其疏松状结构，致使聚醚砜和磺化聚砜的混合材料制备形成的超滤膜的强度差，会较难形成有效的膜层；在磺化度低于10％时，则较难获得前面所述的有益效果，而且在铸膜液的制备过程中，低于10％磺化度的磺化聚砜在极性的有机溶剂如二甲基乙酰胺(DMAC)中的溶解性低，容易出现溶液浑浊溶质析出现象，致使添加应用较为困难。
根据本发明的实施例，所述超滤膜进一步包括：亲水添加剂。发明人发现，亲水添加剂的加入，有利于超滤膜的水通量与截留性能在较高的水平上达到了稳定的平衡。
根据本发明的实施例，所述亲水添加剂的用量为1重量份～15重量份。发明人发现，当亲水添加剂的用量超过15重量份时，最终获得的超滤膜水通量高，但截留率低，当亲水性添加剂的用量低于1重量份时，最终获得的超滤膜水通量则相对很低，进而，当亲水添加剂的用量在1重量份～15重量份时，更有利于超滤膜的水通量与截留性能在较高的水平上达到了稳定的平衡。
根据本发明的实施例，所述亲水添加剂为聚乙二醇。
根据本发明的实施例，所述聚乙二醇的分子量小于2000。发明人发现，聚乙二醇的分子量小于2000，有利于超滤膜表层形成小的孔径，对低分子量小于10000道尔顿的物质有高的截留性能、分离性能。
在本发明的第四方面，本发明提出了一种制备超滤膜的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：对聚醚砜、磺化聚砜、溶剂进行混合处理；将所得混合液进行静置脱泡处理；以及将静置脱泡处理后的混合液进行刮涂成膜处理，以便获得超滤膜；其中，所述聚醚砜、磺化聚砜、溶剂的用量比为(15～30)g：(1～4)g：(46～82.5)g。如前所述，根据本发明实施例的方法简单，成本低，根据本发明实施例的方法获得的超滤膜呈现出明显的指状孔非对称结构，具有稳定性好、抗污染性好、水通量大、对分子量小于10000的物质截留率高、成本低的优点，可应用于水处理，废水处理，物料分离等领域。
根据本发明的实施例，上述方法还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：
根据本发明的实施例，所述磺化聚砜的磺化度为10％-30％，固有黏度为0.65-0.80dL/g。发明人发现，在磺化聚砜的磺化度超过30％时，磺化聚砜在水中即可发生溶胀现象，在运用浸没沉淀相转化法的成膜过程中，磺化聚砜会形成极其疏松状结构，致使聚醚砜和磺化聚砜的混合材料制备形成的超滤膜的强度差，会较难形成有效的膜层；在磺化度低于10％时，则较难获得前面所述的有益效果，而且在铸膜液的制备过程中，低于10％磺化度的磺化聚砜在极性的有机溶剂如DMAC中的溶解性低，容易出现溶液浑浊溶质析出现象，致使添加应用较为困难。
根据本发明的实施例，所述刮涂成膜处理包括将所述混合液涂覆在编织物或模板表面，并将涂覆在编织物或模板表面的混合液进行刮制、蒸发、凝固处理。需要说明的是，刮制处理后、蒸发处理前，混合液在编织物或模板表面形成的膜可称为初生态膜。
根据本发明的实施例，所述刮涂的厚度为80-120μm。根据本发明的涂布物料的固体含量，干膜厚度在45-55μm，如果刮膜厚度超过120微米，则超滤膜的干膜厚度偏厚，膜的水通量性能偏低，如果刮膜厚度低于80微米，则超滤膜的干膜厚度偏薄，膜的截留性能偏低，甚至会出现无法成膜的现象。
根据本发明的实施例，所述蒸发处理是在温度为12-28℃的空气浴条件下进行10～20s。发明人发现，在空气浴的条件下进行10～20s的蒸发处理有利于初生态膜变得致密，可以降低在凝固处理中水与溶剂的交换速率，减少大孔的形成，提高超滤膜的截留率。空气浴蒸发的时间短于10s，则根据本发明实施例的方法制备的超滤膜的截留率相对较低；空气浴蒸发的时间长于20s，则初生态膜变得过于致密，水通量变低，而较难达到使用的要求。本领域技术人员所理解的是，空气浴的时间很短，溶剂蒸发量极少，可忽略不计。
根据本发明的实施例，所述凝固处理是通过凝固浴进行的，所述凝固浴的温度为5～60℃。发明人发现，凝固浴的温度为5～60℃有利于调节最终获得的超滤膜的孔隙率和孔结构，可以获得通量和截留率较高的超滤膜。
根据本发明的实施例，所述凝固浴为水浴，或者是含有有机溶剂的水浴，所述有机溶剂包括选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙醇、无水乙醇以及乙二醇中的至少之一。发明人发现，水浴，或者是含有有机溶剂的水浴有利于保持凝固浴的温度，且使得初生态膜的各个部位受冷均匀。
根据本发明的实施例，所述聚醚砜、磺化聚砜预先经过干燥处理。
根据本发明的实施例，所述干燥处理是在温度为40℃～100℃的条件下进行2～6h。
根据本发明的实施例，所述混合处理是通过如下方式进行的：a)将聚醚砜、磺化聚砜、溶剂在25℃条件下搅拌浸泡1～2小时，b)将步骤a)中搅拌浸泡后的混合液进行溶解处理，所述溶解处理是在温度为50～80℃进行5～6小时。
根据本发明的实施例，所述静置脱泡处理是在温度为25～80℃的条件下进行4～8h。
根据本发明的实施例，所述溶剂包括选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜以及磷酸三乙酯的至少之一。由此，有利于聚醚砜、磺化聚砜的溶解与混合。
根据本发明的实施例，所述混合处理进一步包括将亲水添加剂、非溶剂与所述聚醚砜、磺化聚砜、溶剂进行混合处理。
根据本发明的实施例，所述聚醚砜、磺化聚砜、溶剂、亲水添加剂的用量比为(15～30)：(1～4)：(46～82.5)：(1～15)。发明人发现，当亲水添加剂的用量高于本发明的用量比范围，最终获得的超滤膜水通量高，但截留率低，当亲水性添加剂的用量低于本发明的用量比范围，最终获得的超滤膜水通量则相对很低，进而，当亲水添加剂的用量在本发明的用量比范围，更有利于根据本发明实施例的方法获得的超滤膜的水通量与截留性能在较高的水平上达到了稳定的平衡。
根据本发明的实施例，所述亲水添加剂包括选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、四氢呋喃、氯化钠、氯化铝、硫酸钠以及氯化锂的至少之一。
根据本发明的实施例，所述亲水添加剂为聚乙二醇。
根据本发明的实施例，所述聚乙二醇的分子量小于2000。发明人发现，聚乙二醇的分子量小于2000，有利于超滤膜表层形成小的孔径，对低分子量小于10000道尔顿的物质有高的截留性能、分离性能。
根据本发明的实施例，所述聚醚砜、磺化聚砜、溶剂、亲水添加剂、非溶剂的用量比为(15～30)g：(1～4)g：(46～82.5)g：(1～15)g：(0.5～5)g。发明人发现，非溶剂的用量高于本发明的用量比范围，不利于聚醚砜以及磺化聚砜的溶解和混合，不利于成膜，膜的使用性能差；当非溶剂的用量低于本发明的用量比范围，则容易形成贯通性差的指孔，最终形成的超滤膜的水通量偏低。
根据本发明的实施例，所述非溶剂包括选自水、柠檬酸、醋酸以及磷酸的至少之一。由此，有利于聚醚砜、磺化聚砜的溶解与混合。
根据本发明的实施例，所述非溶剂为水。由此，更有利于聚醚砜、磺化聚砜的溶解与混合。
在本发明的第五方面，本发明提出了一种制备超滤膜的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：1)将聚醚砜、磺化聚砜、溶剂、聚乙二醇、水在25℃条件下搅拌浸泡1～2小时，所述聚醚砜、磺化聚砜预先经过干燥处理，所述干燥处理是在温度为40～100℃的条件下进行2～6h；2)将步骤1)中搅拌浸泡后的混合液进行溶解处理，所述溶解处理是在温度为50～80℃进行5～6小时；3)将步骤2)中溶解处理后混合液进行静置脱泡处理，所述静置脱泡处理是在温度为25～80℃的条件下进行4～8h，4)将步骤3)中静置脱泡处理后的混合液进行刮涂成膜处理，以便获得超滤膜，所述刮涂成膜处理包括将所述混合液涂覆在编织物或模板表面，并将涂覆在编织物或模板表面的混合液进行刮制、蒸发、凝固处理，所述刮涂的厚度为80-120μm，所述蒸发处理是在温度为12-28℃的空气浴条件下进行10～20s，所述凝固处理是通过凝固浴进行的，所述凝固浴的温度为5～60℃，所述凝固浴为水浴，或者是含有有机溶剂的水浴，所述有机溶剂包括选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙醇、无水乙醇以及乙二醇中的至少之一，其中，所述聚醚砜、磺化聚砜、溶剂、亲水添加剂、非溶剂的用量比为(15～30)：(1～4)：(46～82.5)：(1～15)：(0.5～5)，所述磺化聚砜的磺化度为10％-30％，固有黏度为0.65-0.80dL/g；所述溶剂包括选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜以及磷酸三乙酯的至少之一；所述聚乙二醇的分子量小于2000。如前所述，根据本发明实施例的方法简单，成本低，根据本发明实施例的方法获得的超滤膜呈现出明显的指状孔非对称结构，具有稳定性好、抗污染性好、水通量大、对分子量小于10000的物质截留率高、成本低的优点，可应用于水处理，废水处理，物料分离等领域。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例中超滤膜的水通量测试方法是：将超滤膜装入膜池中，在0.35MPa的压力下预压0.5小时后，在压力为0.2MPa，温度为25℃的条件下测得1小时的水透过量Q，并通过以下公式计算得到水通量J：
J＝Q/(S·t)
J：水通量，单位是L/m2h；
Q：水透过量，单位是L；
S：膜片面积，单位是m2；
t：时间，单位是h。
本发明实施例中超滤膜对不同分子量的截留率测试方法是：将超滤膜装入膜池中，在0.35MPa的压力下预压0.5小时后，在压力为0.2MPa，温度为25℃的条件下测试不同分子量的聚乙二醇水溶液原液浓度，通过测试透过液中聚乙二醇的浓度，通过以下公式计算得到截留率：
R＝(Cp-Cf)/Cp×100％
R：截留率，单位是％；
Cp：原水中聚乙二醇的浓度，单位是mg/L；
Cf：透过液中聚乙二醇的浓度，单位是mg/L。
实施例1
将62g二甲基乙酰胺加入到250mL三口烧瓶中，加入8g聚乙二醇800，1g的非溶剂水，充分混合均匀，再加入聚醚砜25g，磺化度为10％，固有粘度为0.80dL/g，分子量为30000-60000道尔顿的钠型磺化聚砜4g，室温下进行搅拌浸泡1小时，然后加热到60℃溶解6小时，配成聚合物总浓度为29wt％，其中磺化聚砜浓度为4wt％，亲水添加剂浓度为8wt％，非溶剂的浓度为1wt％，余量为溶剂的铸膜液，过滤后密闭在60℃条件下静置脱泡8h。
然后在洁净的铸膜室中将脱泡完全的铸膜液浇注在聚酯无纺布上，用不锈钢刮刀刮制成膜，空气中蒸发20s，迅速放入温度为25℃的凝固水浴中，待凝固24小时后取出，用水充分清洗后将其保存于保护液中，即得超滤膜。
按照常规的膜性能评价方法，在压力为0.2MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为156.4L/(m2h)，对PEG10000(相对分子质量为10000)截留率为95.6％。
实施例2
铸膜液的制备条件同实施例1，采用62g二甲基甲酰胺，8g聚乙二醇2000，1g的非溶剂水，聚醚砜25g，磺化度为30％，固有粘度为0.65dL/g，分子量为30000-60000道尔顿的钠型磺化聚砜4g，室温下进行搅拌浸泡1小时，后加热到60℃溶解6小时，配成聚合物总浓度为29wt％，其中磺化聚砜浓度为4wt％，亲水添加剂浓度为8wt％，非溶剂的浓度为1wt％，余量为溶剂的铸膜液，过滤后密闭在60℃条件下静置脱泡8h。
膜的制备条件同实施例1。
按照常规的膜性能评价方法，在压力为0.2MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为161.9/(m2h)，对PEG10000(相对分子质量为10000)截留率为93.7％。
实施例3
铸膜液的制备条件同实施例1，采用65g N-甲基吡咯烷酮，8g聚乙二醇800，1g的非溶剂水，聚醚砜25g，磺化度为20％，固有粘度为0.70dL/g，分子量为30000-60000道尔顿的钠型磺化聚砜1g，室温下进行搅拌浸泡1小时，后加热到60℃溶解6小时，配成聚合物总浓度为26wt％，其中磺化聚砜浓度为1wt％，亲水添加剂浓度为8wt％，非溶剂的浓度为1wt％，余量为溶剂的铸膜液，过滤后密闭在60℃条件下静置脱泡8h。膜的制备条件同实施例1。
按照常规的膜性能评价方法，在压力为0.2MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为165.3L/(m2h)，对PEG10000(相对分子质量为10000)截留率为93.2％。
实施例4
铸膜液的制备条件同实施例1，采用61g二甲基乙酰胺，15g聚乙二醇400，5g的非溶剂水，聚醚砜15g，磺化度为10％，固有粘度为0.80dL/g，分子量为30000-60000道尔顿的钠型磺化聚砜4g,室温下进行搅拌浸泡1小时，后加热到60℃溶解6小时，配成聚合物总浓度为19wt％，其中磺化聚砜浓度为4wt％，亲水添加剂浓度为15wt％，非溶剂的浓度为5wt％，余量为溶剂的铸膜液，过滤后密闭在60℃条件下静置脱泡8h。膜的制备条件同实施例1。
膜的制备条件同实施例1。
按照常规的膜性能评价方法，在压力为0.2MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为168.7.2L/(m2h)，对PEG10000(相对分子质量为10000)截留率为92.1％。
对比例1(不加入磺化聚砜)
铸膜液的制备条件同实施例1，采用66g二甲基乙酰胺，1g非溶剂水，8g聚乙二醇800，聚醚砜25g，未加入钠型磺化聚砜，配制成聚合物总浓度为25wt％，亲水添加剂浓度为8wt％，非溶剂的浓度为1wt％，其余为溶剂的铸膜液配方。
膜的制备条件同实施例1。
按照常规的膜性能评价方法，在压力为0.2MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为147.2L/(m2h)，对PEG10000(相对分子质量为10000)截留率为56.1％。
对比例2(磺化聚砜的磺化度和固有粘度不在磺化度为10％-30％，固有黏度为0.65-0.80dL/g的范围)
铸膜液的制备条件同实施例1，采用62g二甲基乙酰胺，1g非溶剂水，8g聚乙二醇800，聚醚砜25g，加入磺化度为40％，固有粘度为0.55dL/g，分子量为30000-60000的钠型磺化聚砜4g，配制成聚合物总浓度为29wt％，亲水添加剂浓度为8wt％，非溶剂的浓度为1wt％，其余为溶剂的铸膜液配方。膜的制备条件同实施例1。
按照常规的膜性能评价方法，在压力为0.2MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为363.5L/(m2h)，对PEG10000(相对分子质量为10000)截留率为16.1％。
对比例3(磺化聚砜的用量高于4重量份)
铸膜液的制备条件同实施例1，采用56g二甲基乙酰胺，1g非溶剂水，8g聚乙二醇800，聚醚砜25g，加入磺化度为20％，固有粘度为0.70dL/g，分子量为30000-60000的钠型磺化聚砜10g，配制成聚合物总浓度为32wt％，磺化聚砜的用量为10wt％，亲水添加剂的用量为8wt％，非溶剂的用量为1wt％，其余为溶剂的铸膜液配方。
膜的制备条件同实施例1。
按照常规的膜性能评价方法，在压力为0.2MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为65L/(m2h)，对PEG10000(相对分子质量为10000)截留率为96.1％。
对比例4(磺化聚砜的磺化度和固有粘度不在磺化度为10％-30％，固有黏度为0.65-0.80dL/g的范围内)
铸膜液的制备条件同实施例1，采用62g二甲基乙酰胺，1g非溶剂水，8g聚乙二醇1000，聚醚砜25g，加入磺化度为5％，固有粘度为0.85dL/g，分子量为30000-60000的钠型磺化聚砜4g，配制成聚合物总浓度为29wt％，磺化聚砜的用量为4wt％，亲水添加剂质量浓度为8wt％，非溶剂的用量为1wt％，其余为溶剂的铸膜液配方。
膜的制备条件同实施例1。
按照常规的膜性能评价方法，在压力为0.2MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为133.7L/(m2h)，对PEG10000(相对分子质量为10000)截留率为65.1％。这是由于磺化聚砜的磺化度低于10％，固有粘度高于0.80dL/g，其水通量和截留率性能的纯水通量156.4L/(m2h)，和对PEG10000(相对分子质量为10000)95.6％的截留率，即达不到本发明所叙述的有益效果。
对比例5(亲水添加剂为聚乙二醇，但分子量超出2000)
铸膜液的制备条件同实施例1，采用62g二甲基乙酰胺，1g非溶剂水，8g聚乙二醇4000，聚醚砜25g，加入磺化度为20％，固有粘度为0.70dL/g，分子量为30000-60000的钠型磺化聚砜4g，配制成聚合物总浓度为29wt％，磺化聚砜的用量为4wt％，亲水添加剂质量浓度为8wt％，非溶剂的用量为1wt％，其余为溶剂的铸膜液配方。
膜的制备条件同实施例1。
按照常规的膜性能评价方法，在压力为0.2MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为145.9L/(m2h)，对PEG10000(相对分子质量为10000)截留率为77.8％。
对比例6(亲水性添加剂为聚乙烯吡咯烷酮)
铸膜液的制备条件同实施例1，采用62g二甲基乙酰胺，1g非溶剂水，8g聚乙烯吡咯烷酮，聚醚砜25g，加入磺化度为20％，固有粘度为0.70dL/g，分子量为30000-60000的钠型磺化聚砜4g，配制成聚合物总浓度为29wt％，磺化聚砜的用量为4wt％，亲水添加剂质量浓度为8wt％，非溶剂的用量为1wt％，其余为溶剂的铸膜液配方。
膜的制备条件同实施例1。
按照常规的膜性能评价方法，在压力为0.2MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量为148.9L/(m2h)，对PEG10000(相对分子质量为10000)截留率为47.8％。
从实施例1和对比例1、对比例4看出，对比例1未添加磺化聚砜、对比例4使用了磺化度和固有粘度不在磺化度为10％-30％，固有黏度为0.65-0.80dL/g的范围内的磺化聚砜，对比例1和4制备出的超滤膜其对PEG10000(相对分子质量为10000)截留率低，而且在压力为0.2MPa，料液温度为25℃下，该膜的纯水通量降低了10％-20％，且截留率降低了将近50％。
从实施例1和对比例2相比，对比例2加入了磺化度高于30％，固有粘度低于0.60的磺化聚砜，由于磺化聚砜的磺化度过高，导致成膜疏松，膜的机械性能大幅减弱，从而膜的截留率极低，其在实际应用中并没有使用价值。
从实施例1和对比例3相比，对比例3加入磺化聚砜的用量高于4重量份，其结果表明，水通量大幅降低，这是由于磺化聚砜的用量过高，导致形成致密的表层膜，导致膜的水通量性能极低。这在实际应用中也是没有实用价值的。而且由于磺化聚砜材料，其合成技术难度高，造成该原材料的成本是聚醚砜或聚砜等主体材料的将近十倍。用量过高，无疑提高了生产成本。降低了利润。
从实施例1和对比例5、对比例6相比，对比例5加入了分子量大于2000的聚乙二醇作为亲水添加剂，对比例6加入的亲水添加剂为聚乙烯吡咯烷酮，对比例5和6制备的超滤膜的水通量较好，但对低分子量物质聚乙二醇10000的截留率均不如实施例1的超滤膜高。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种铸膜液，其特征在于，包括：
聚醚砜15重量份～30重量份，
磺化聚砜1重量份～4重量份，以及
溶剂46重量份～82.5重量份。
2.根据权利要求1所述的铸膜液，其特征在于，所述磺化聚砜的磺化度为10％-30％，固有黏度为0.65-0.80dL/g。
3.根据权利要求1所述的铸膜液，其特征在于，进一步包括：亲水添加剂，
任选地，所述亲水添加剂的用量为1重量份～15重量份；
任选地，所述亲水添加剂包括选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、四氢呋喃、氯化钠、氯化铝、硫酸钠以及氯化锂的至少之一；
优选地，所述亲水添加剂为聚乙二醇；
任选地，所述聚乙二醇的分子量小于2000。
4.根据权利要求1所述的铸膜液，其特征在于，进一步包括：非溶剂，
任选地，所述非溶剂的用量为0.5重量份～5重量份；
任选地，所述非溶剂包括选自水、柠檬酸、醋酸以及磷酸的至少之一；
优选地，所述非溶剂为水；
任选地，所述溶剂包括选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜以及磷酸三乙酯的至少之一。
5.一种铸膜液，其特征在于，包括
聚醚砜15重量份～30重量份，
磺化聚砜1重量份～4重量份，
聚乙二醇1重量份～15重量份，
水0.5重量份～5重量份，以及
余量溶剂，
其中，所述溶剂为包括选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜以及磷酸三乙酯的至少之一，
所述聚乙二醇的分子量小于2000，
所述磺化聚砜的磺化度为10％-30％，固有黏度为0.65-0.80dL/g。
6.一种超滤膜，其特征在于，是通过将权利要求1～5任一项所述的铸膜液进行刮涂成膜处理获得的。
7.一种超滤膜，其特征在于，包括：聚醚砜15重量份～30重量份，
磺化聚砜1重量份～4重量份，以及
溶剂46重量份～82.5重量份；
优选地，所述磺化聚砜的磺化度为10％-30％，固有黏度为0.65-0.80dL/g；
任选地，进一步包括：亲水添加剂；
任选地，所述亲水添加剂的用量为1重量份～15重量份；
优选地，所述亲水添加剂为聚乙二醇；
任选地，所述聚乙二醇的分子量小于2000。
8.一种制备超滤膜的方法，其特征在于，
对聚醚砜、磺化聚砜、溶剂进行混合处理；
将所得混合液进行静置脱泡处理；以及
将静置脱泡处理后的混合液进行刮涂成膜处理，以便获得超滤膜；
其中，所述聚醚砜、磺化聚砜、溶剂的用量比为(15～30)：(1～4)：(46～82.5)。
9.根据权利要求8所述的方法，所述磺化聚砜的磺化度为10％-30％，固有黏度为0.65-0.80dL/g；
任选地，所述刮涂成膜处理包括将所述混合液涂覆在编织物或模板表面，并将涂覆在编织物或模板表面的混合液进行刮制、蒸发、凝固处理；
任选地，所述刮涂的厚度为80-120μm
任选地，所述蒸发处理是在温度为12-28℃的空气浴条件下进行10～20s；
任选地，所述凝固处理是通过凝固浴进行的，所述凝固浴的温度为5～60℃；
任选地，所述凝固浴为水浴，或者是含有有机溶剂的水浴，所述有机溶剂包括选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙醇、无水乙醇以及乙二醇中的至少之一；
任选地，所述聚醚砜、磺化聚砜预先经过干燥处理；
任选地，所述干燥处理是在温度为40℃～100℃的条件下进行2～6h；
任选地，所述混合处理是通过如下方式进行的：
a)将聚醚砜、磺化聚砜、溶剂在25℃条件下搅拌浸泡1～2小时，
b)将步骤a)中搅拌浸泡后的混合液进行溶解处理，所述溶解处理是在温度为50～80℃进行5～6小时；
任选地，所述静置脱泡处理是在温度为25～80℃的条件下进行4～8h。
任选地，所述溶剂包括选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜以及磷酸三乙酯的至少之一；
任选地，所述混合处理进一步包括将亲水添加剂、非溶剂与所述聚醚砜、磺化聚砜、溶剂进行混合处理；
任选地，所述聚醚砜、磺化聚砜、溶剂、亲水添加剂的用量比为(15～30)：(1～4)：(46～82.5)：(1～15)；
任选地，所述亲水添加剂包括选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、四氢呋喃、氯化钠、氯化铝、硫酸钠以及氯化锂的至少之一；
优选地，所述亲水添加剂为聚乙二醇；
任选地，所述聚乙二醇的分子量小于2000；
任选地，所述聚醚砜、磺化聚砜、溶剂、亲水添加剂、非溶剂的用量比为(15～30)：(1～4)：(46～82.5)：(1～15)：(0.5～5)；
任选地，所述非溶剂包括选自水、柠檬酸、醋酸以及磷酸的至少之一；
优选地，所述非溶剂为水。
10.一种制备超滤膜的方法，其特征在于，
1)将聚醚砜、磺化聚砜、溶剂、聚乙二醇、水在25℃条件下搅拌浸泡1～2小时，所述聚醚砜、磺化聚砜预先经过干燥处理，所述干燥处理是在温度为40～100℃的条件下进行2～6h；
2)将步骤1)中搅拌浸泡后的混合液进行溶解处理，所述溶解处理是在温度为50～80℃进行5～6小时；
3)将步骤2)中溶解处理后混合液进行静置脱泡处理，所述静置脱泡处理是在温度为25～80℃的条件下进行4～8h，
4)将步骤3)中静置脱泡处理后的混合液进行刮涂成膜处理，以便获得超滤膜，所述刮涂成膜处理包括将所述混合液涂覆在编织物或模板表面，并将涂覆在编织物或模板表面的混合液进行刮制、蒸发、凝固处理，所述刮涂的厚度为80-120μm所述蒸发处理是在温度为12-28℃的空气浴条件下进行10～20s，所述凝固处理是通过凝固浴进行的，所述凝固浴的温度为5～60℃，所述凝固浴为水浴，或者是含有有机溶剂的水浴，所述有机溶剂包括选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙醇、无水乙醇以及乙二醇中的至少之一，
其中，所述聚醚砜、磺化聚砜、溶剂、亲水添加剂、非溶剂的用量比为(15～30)：(1～4)：(46～82.5)：(1～15)：(0.5～5)，
所述磺化聚砜的磺化度为10％-30％，固有黏度为0.65-0.80dL/g；
所述溶剂包括选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜以及磷酸三乙酯的至少之一；
所述聚乙二醇的分子量小于2000。
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