CN100400144C - 一种液体分离膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液体分离膜的制备方法，它是将主链上含砜基的芳香族高分子聚合物(例如聚醚砜、聚砜等)与相应有机溶剂和有机酸添加剂(例如醋酸、丙酸、草酸、柠檬酸等)配制成铸膜液，经流延法在聚酯无纺布上涂膜，空气中蒸发一段时间后将其浸入一定浓度的盐的水溶液(凝胶浴)中。本发明的优点是在沉浸凝胶相转化成膜过程中，铸膜液与凝胶浴之间不但发生了物质的迁移、扩散和交换，同时铸膜液中的酸性物质和凝胶浴中的碱性物质发生了化学反应，与经典的沉浸相转化法成膜相比，通过本发明的制备方法可在一定程度上按需调控非对称膜结构，从而大大得优化了膜性能。

Description

一种液体分离膜的制备方法

技术领域

本发明属于一种膜分离技术领域，尤其是指一种液体分离膜的制备方法。

背景技术

沉浸凝胶相转化制膜方法是一种经典的液体分离膜制备方法。虽然这一制膜方法已经工业化，并且由其所制备的超滤膜、微滤膜已经广泛地应用于分离、纯化和富集等领域。Shinde等在通过沉浸凝胶相转化制备聚丙烯腈超滤膜的过程中，以DMF为溶剂，分别以LiCl、ZnCl₂、AlCl₃等为添加剂，利用Li⁺、Zn²⁺、Al³⁺等不同价态的阳离子对PAN和DMF之间亲和性的影响不同，研究了不同价态的阳离子添加剂对凝胶过程及膜性能的影响；B.Jung等在通过沉浸凝胶相转化制备聚丙烯腈超滤膜后，将所得超滤膜放入80℃的热水中浸泡一定时间，通过热处理改善膜的性能；而D.B.Mosqueda与J.menez等在通过沉浸凝胶相转化法研制聚醚砜超滤膜的过程中，将溶剂蒸发和热处理等引入成膜过程。所有这些分离膜的制备，都取得了一定的分离效果，但令人遗憾的是，通过该方法制膜往往不能同时得到孔径分布窄，通量高等具有综合良好性能的分离膜。国内外很多研究机构和企业相继在对该经典制备方法进行改进的方面做了大量工作。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提出一种可有效控制分离膜的孔径分布、提高水的透过量的液体膜制备方法。

本发明是通过下述技术方案得到实现的：

一种液体分离膜的制备方法，具体是按下列步骤进行的：

(1)将主链上含砜基的芳香族高分子聚合物于0～80℃之间溶解于有机溶剂中，并辅以一定的有机酸为非溶剂添加剂配制成铸膜液，制备成聚合物浓度为8～30％的铸膜液；

(2)在恒湿于40％～80％、恒温于20～45℃的环境中以均匀速度将铸膜液均匀地流延到聚酯无纺布上，形成50～500微米厚度的液膜；

(3)把涂敷有铸膜液的无纺布放置于恒湿40％～80％、恒温20～45℃的环境中10～600秒；

(4)静置后，再把有铸膜液的无纺布浸入到温度为2～50℃、浓度为1％～50％的无机盐水溶液。

上述的一种液体分离膜的制备方法，所述的含砜基的芳香族高分子聚合物的分子量为3万～8万。在此范围内的分子量的聚合物，在制备液体膜的过程中，可以得到分离膜所需的膜要求，当然当聚合物的分子量再进一步均匀化，当在分子量为4万～6万，可以取得更为理想的效果。

上述的一种液体分离膜的制备方法，所述的有机溶剂是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或二甲基亚砜或N-乙烯基吡咯烷酮，因主链含砜基的高分子聚合物溶解于这些有机溶剂时，溶解度与速度都可以达到良好的效果。当然，因有机溶剂的种类繁多，根据有机物的相似相溶原理，在上述普遍使用的溶剂外，还存在与含砜基的高分子聚合物相溶解，同样可以用于制备本发明中的液体分离膜。

上述的一种液体分离膜的制备方法，所述的非溶剂添加剂为草酸或醋酸或柠檬酸或丙酸，加入量为所用铸膜液体系对相应非溶剂添加剂凝胶值的10～80％。

上述的一种液体分离膜的制备方法，所述的恒湿为45％～65％，恒温为20～40℃，液膜厚度为100～300微米。

上述的一种液体分离膜的制备方法，所述的放置有铸膜液的无纺布于恒湿50％～60％、恒温30～40℃的环境中100～300秒。

上述的一种液体分离膜的制备方法，所述的无机盐水溶液为碳酸盐水溶液，同样当取碳酸钾或碳酸氢钾等水溶液时，也可以取得理想的效果。、

在本发明中，制备膜过程中的条件控制是很重要的，在每一个步骤中，都有着物理与化学过程相伴进行的现象。当聚合物与溶剂、非溶剂添加剂相混制成铸膜液时，需达到一个沉浸凝胶平衡。为此，我们在加入非溶剂添加剂时，根据铸膜液体系中的组份的不同，所对应的非溶剂添加剂凝胶值也不同，所以我们事先根据一定的理论值进行确定其凝胶值，确定相应的加入量。

整个过程中，①铸膜液体系对相应非溶剂添加剂凝胶值的测定；②铸膜液的配制；③凝胶浴的配制；④铸膜液在聚酯无纺布上的涂覆；⑤蒸发、沉浸凝胶以及化学反应修饰成膜。在沉浸凝胶相转化成膜过程中，铸膜液和凝胶浴之间不仅发生了物质的迁移、扩散和交换等物理过程，而且还伴随着化学反应的发生；当铸膜液涂敷于无纺布上时所制得的非对称膜结构不仅可以通过物质的迁移、扩散和交换的数量、快慢等物理过程来加以调控，而且还可以通过化学反应的强度和速度等化学过程来加以调控。正是由于制备方法中的控制条件存在，可以对液体分离膜根据不同的要求制备不同性能的液体膜。

本发明的有益效果：通过本发明所制备所得的液体分离膜具有较大的水通量，而整个膜的孔径分布均匀，在液体分离过程中可以取得更好的效果。

附图说明

图1非对称膜性能的纯水通量的测试结果

图2对膜用不同分子量的聚乙二醇的截留率

图3不同的膜的孔径分布的测试结果

图4不同的膜的膜截面及表面的电镜扫描结果，膜的截面(左)与表面(右)照片

PES-0：凝胶浴中碳酸钠浓度为0wt％；PES-1：凝胶浴中碳酸钠浓度为1wt％；

PES-5：凝胶浴中碳酸钠浓度为5wt％；PES-10：凝胶浴中碳酸钠浓度为10wt％

具体实施方式

本发明为一种液体分离膜的制备方法，步骤如下：

整个过程包括：①根据所用原料要配制成的铸膜液体系对相应非溶剂添加剂凝胶值的测定；

②铸膜液的配制；

③凝胶浴的配制；

④铸膜液在聚酯无纺布上的涂覆；

⑤蒸发、沉浸凝胶以及化学反应修饰成膜。

实施例1、在装有搅拌器的200ml的玻璃反应釜中分别加入20g聚醚砜、80g二甲基乙酰胺、8ml醋酸，并将反应釜放入25℃的恒温水浴中。待聚醚砜完全溶解后停止搅拌，所得铸膜液经静置脱泡处理后，在25℃下以恒速、厚度均匀地涂覆在平整洁净的无纺布上，空气中蒸发10秒后，速将其浸入25℃，1wt％(或5wt％、10wt％)的碳酸钠水溶液中；显然，伴随着高分子溶液的相转化过程，铸膜液中醋酸和凝胶浴中的碳酸钠发生如下化学反应。

2CH₃COOH+Na₂CO₃＝2CH₃COONa+CO₂↑+H₂O

相转化过程完全后，将所制得的膜用去离子水反复洗涤，并湿法保存。

通过同样方法实施本实施例，所制备的非对称膜性能的纯水通量的测试结果如图1：

图2是对本实施例截留率的测试结果，所用测试为不同分子量的聚乙二醇的截留率：

图3是对本实施例孔径分布的测试结果

图4是对本实施例所制备的膜截面及表面的电镜扫描结果，膜的截面(左)与表面(右)照片：

我们通过对不同温度、湿度、不同组份配比比例等控制条件下进行实施本发明，可以得到不同孔径、不同截留率和水通量的膜，构成一定的规律。

当然，上述实施例仅是实现本发明的一部分，本发明所保护的包括不限于上述实施例，只要本行业普通技术人员，不需要创造性劳动或通过本发明可以联想到的技术方案，应当都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种液体分离膜的制备方法，具体是按下列步骤进行的：

(1)将主链上含砜基的芳香族高分子聚合物于0～80℃之间溶解于有机溶剂中，并辅以草酸或醋酸或柠檬酸或丙酸中的一种为非溶剂添加剂配制成铸膜液，制备成聚合物浓度为8～30％的铸膜液；

(2)在恒湿于40％～80％、恒温于20～45℃的环境中以均匀速度将铸膜液均匀地流延到聚酯无纺布上，形成50～500微米厚度的液膜；

(3)把涂敷有铸膜液的无纺布放置于恒湿40％～80％、恒温20～45℃的环境中10～600秒；

(4)静置后，再把有铸膜液的无纺布浸入到温度为2～50℃、浓度为1％～50％的无机盐水溶液。

2.根据权利要求1所述的一种液体分离膜的制备方法，其特征在于所述的含砜基的芳香族高分子聚合物的分子量为3万～8万。

3.根据权利要求1或2所述的一种液体分离膜的制备方法，其特征在于所述的含砜基的芳香族高分子聚合物的分子量为4万～6万。

4.根据权利要求1所述的一种液体分离膜的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或二甲基亚砜或N-乙烯基吡咯烷酮。

5.根据权利要求1所述的一种液体分离膜的制备方法，其特征在于所述的非溶剂添加剂为草酸或醋酸或柠檬酸或丙酸，加入量为所用铸膜液体系对相应非溶剂添加剂凝胶值的10～80％。

6.根据权利要求1所述的一种液体分离膜的制备方法，其特征在于所述液膜厚度为100～300微米。

7.根据权利要求1所述的一种液体分离膜的制备方法，其特征在于所述的放置有铸膜液的无纺布于恒湿50％～60％、恒温30～40℃的环境中100～300秒。

8.根据权利要求1所述的一种液体分离膜的制备方法，其特征在于所述的无机盐水溶液为碳酸盐水溶液。

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