CN110732248B - 一种磺化聚砜共混tb超滤膜、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磺化聚砜共混TB超滤膜、制备方法及其应用，以TB为基膜材料，磺化度为5‑20％的磺化聚砜为共混材料，N‑甲基‑2‑吡咯烷酮为溶剂，以乙二醇单甲醚为致孔剂，去离子水为凝固浴，采用非溶剂致相分离法制备磺化聚砜共混TB超滤膜。与现有技术相比，本发明TB聚合物和磺化聚砜共混之后因结构上有原有的中性胺及磺酸反应生成了相应的铵盐及磺酸根，表面接触角得以降低，亲水性增强，水通量增加，显著改善了膜的抗污染能力。

Description

一种磺化聚砜共混TB超滤膜、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于超滤膜领域，具体涉及一种磺化聚砜共混TB超滤膜、制备方法及其应用。
背景技术
乳化油具有稳定的物化性质，随着乳化油分子量越来越小，乳化剂组成愈加复杂，对乳化油废水的处理技术带来极大的困难和挑战。膜分离技术因操作简便，选择性好、无相变，绿色无污染等特点是高效分离乳化油废水的方法之一。研究表明有机膜因自身表面能低和疏水性强直接用于含油废水处理时仍然存在膜易被污染、膜通量衰减、截留率下降，膜使用寿命降低和运行成本高等问题，因此膜材料改性(表面改性、化学改性和共混改性等)己经成为目前的研究热点。共混制膜是将不同聚合材料采用机械物理方法共混，以改进原聚合物的性能，形成具有特殊性能聚合物共混体系是其中的一个重要方向。
据报道在商品聚偏氟乙烯(PVDF)和聚醚砜(PES)膜方面，采用共混改善膜材料的性能展开了大量的研究(PFSA/PVDF、PAN/PVDF、PVDF/CA、PVDF-HFP/PTFE和氧化石墨烯/PVDF、SPSF/PES、PES与杂萘联苯共聚醚砜和PVDF/EVOH等)，通过对共混体系的相容性、凝固浴、添加剂及其对膜性能的影响发现共混膜既保留了原有PVDF基膜材料的特性，又通过共混有效地调节了膜的亲疏水性、膜微孔结构和性能，为膜材料的性能改善提供了新途径。
聚砜类膜具有优良的耐热性、耐紫外、抗氧化及良好的机械强度，然而其强疏水性导致分离膜在实际应用受限。为此在芳环通过磺化反应引入亲水的磺酸基制备了磺化聚砜(SPSF)，提高了亲水性，改善了其通量与抗污染性能，但是仍存在相转化后膜的平均孔径小，水通量小等问题。
基于此将SPSF与PES等材料共混，发现共混膜的复合性，形态和性能受到SPSF添加的显著影响；最新Li等报道基于PES的共混膜发现PES/PSF混合部分兼容，导致热力学不稳定和瞬时分层，获得的膜具有指状结构，而PES/SPSF混合***完全可以混合，因PES和SPSF聚合物之间的特异性相互作用，导致热力学稳定性和延迟分层，从而得到的膜具有海绵状不对称梯度结构，特别是SPSF与亲水性磺酸基团的表面分离行为通过相互扩散的过程促进了亲水性SPSf链向共混膜表面进行迁移以此增强了PES/SPSF共混膜的亲水性，最终使PES/SPSF共混膜具有较高的水渗透性和更好的抗污染能力。
由邻联甲苯胺与二甲氧基甲烷进行缩聚反应得到阶梯状化合物
Figure BDA0002233076320000011
base(TB)聚合物，因其主链中
Figure BDA0002233076320000021
base重复单元具有V型刚性结构导致分子链的扭曲结构，阻碍了高分子链的堆积，能自具微孔。
发明内容
本发明提供了一种磺化聚砜共混TB超滤膜，具有良好的亲水性能、结构更加致密。
本发明还提供了一种磺化聚砜共混TB超滤膜的制备方法，以
Figure BDA0002233076320000022
base(TB)为基膜材料，磺化度(DS)为5-20％的磺化聚砜(SPSF)为共混材料，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，以乙二醇单甲醚(EGM)为致孔剂，去离子水为凝固浴，采用非溶剂致相分离法(NIPS)制备磺化聚砜共混TB超滤膜。
本发明还提供了一种磺化聚砜共混TB超滤膜的应用，用于处理含油废水，对乳化油滴截留率可达到98.52％以上，大部分溶解在水中的乳化油都被去除，趋于199.1L/m2·h，FRR达到61.4％。
本发明具体技术方案如下：
一种磺化聚砜共混TB超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将
Figure BDA0002233076320000023
base聚合物、磺化聚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和乙二醇单甲醚混合，然后密封搅拌溶解，得到铸膜液；
2)脱泡；
3)采用非溶剂-水诱导凝胶相转化法制备磺化聚砜共混TB超滤膜。
步骤1)中
Figure BDA0002233076320000024
base聚合物的制备方法为：按照M.Carta,R.Malpass-Evans,M.Croad,Y.Rogan,M.Lee,I.Rose,N.B.Mckeown,The synthesis of microporouspolymers using Troger's base formation,Polym.Chem.5(2014)5267–5272.文献的方法合成。
进一步的，步骤1)中
Figure BDA0002233076320000025
base聚合物的制备方法具体为：在500mL圆底烧瓶中加入20g 4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯和35.84g二甲醇缩甲醛机械搅拌，冰水浴条件下缓慢滴加160mL三氟乙，滴加完毕后冰水浴条件下继续搅拌30min。然后室温条件下反应96h。所得溶液在氨水中沉淀并用去离子水洗涤，然后将沉淀溶于氯仿，在甲醇中沉淀并用甲醇溶液洗涤，真空干燥，即得。
步骤1)中所述的磺化聚砜的磺化度DS为5-20％。高磺化度的SPSF经前期实验证实不利于作为共混改性材料。
进一步的，步骤1)中所述
Figure BDA0002233076320000026
base聚合物、磺化聚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和乙二醇单甲醚的质量比为0.8-1:0.02-0.2:4-5:1。
步骤1)所述搅拌溶解在25±2℃条件下进行转速2500r/min的搅拌。
步骤2)中所述脱泡是指放入真空干燥箱在60℃下脱泡1h。
步骤3)具体为：将步骤2)处理后的铸膜液倒入刮膜装置中，铸膜液铺展在玻璃板上，静置后，铺展有铸膜液的玻璃板浸入水中采用非溶剂诱导相转化法制成超滤膜。
步骤3)中将脱泡后的铸膜液冷却至25±2℃，再倒入刮膜装置。
步骤3)中所述的静置是指室温下静置1-30s，达到预蒸发的目的。
步骤3)中所述浸入水中所用的水温度为25±2℃；
所制备的磺化聚砜共混TB超滤膜厚度控制在100μm。
优选的，将步骤3)制备的膜清洗。
本发明提供的一种磺化聚砜共混TB超滤膜，采用上述方法制备得到。
本发明提供的一种磺化聚砜共混TB超滤膜用于处理含油废水。
本发明以
Figure BDA0002233076320000031
base(TB)为基膜材料，磺化度(DS)为20％的磺化聚砜(SPSF)为共混材料，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，以乙二醇单甲醚(EGM)为致孔剂，去离子水为凝固浴，采用非溶剂致相分离法(NIPS)制备磺化聚砜共混TB超滤膜，溶剂与非溶剂双向扩散传质速度快易于膜孔的形成。
与现有技术相比，本发明
Figure BDA0002233076320000032
base聚合物和磺化聚砜共混之后因结构上有原有的中性胺及磺酸反应生成了相应的铵盐及磺酸根，表面接触角得以降低，亲水性增强，水通量增加，显著改善了膜的抗污染能力，进一步发现磺化聚砜共混TB超滤膜(简称SPSF/TB共混膜)形态与结构上完全变成梯度海绵孔结构，较大共混比时因有机高分子盐形成，导致聚合物交联呈现独特的网状结构。与纯TB膜相比，SPSF/TB水通量JWC达到274.92-343.21L/m2·h(操作压力为0.1MPa)，通量恢复率值FRR达到61.11％-67.45％，分别提升了42.88％-78.37％和67.4％-84.8％。此外探索了SPSF/TB共混膜在水处理中的潜在应用，在较优条件下对乳化油截留率可达到98.52％以上，3个循环后水通量趋于199.1L/m2·h，FRR达到61.6％。
附图说明
图1为对比例1制备的膜接触角照片；
图2为实施例1制备的SPSF/TB共混膜接触角照片；
图3为实施例2制备的SPSF/TB共混膜接触角照片；
图4为实施例3制备的SPSF/TB共混膜接触角照片；
图5为实施例4制备的SPSF/TB共混膜接触角照片；
图6为实施例5制备的SPSF/TB共混膜接触角照片；
图7为本发明磺化聚砜共混TB超滤膜反应示意图；
图8为对比例1和实施例1-5制备的膜接触角；
图9为对比例1和实施例1-5制备的膜对BSA的吸附；
图10为对比例1和实施例1-5制备的膜的孔隙率；
图11为对比例1和实施例1-5制备的膜表面孔隙参数；
图12为对比例1制备的膜平面SEM图；
图13为实施例1制备的SPSF/TB共混膜平面SEM图；
图14为实施例2制备的SPSF/TB共混膜平面SEM图；
图15为实施例3制备的SPSF/TB共混膜平面SEM图；
图16为实施例4制备的SPSF/TB共混膜平面SEM图；
图17为实施例5制备的SPSF/TB共混膜平面SEM图；
图18为对比例1制备的膜断面SEM图；
图19为实施例1制备的SPSF/TB共混膜断面SEM图；
图20为实施例2制备的SPSF/TB共混膜断面SEM图；
图21为实施例3制备的SPSF/TB共混膜断面SEM图；
图22为实施例4制备的SPSF/TB共混膜断面SEM图；
图23为实施例5制备的SPSF/TB共混膜断面SEM图；
图24为对比例1制备的膜断面SEM放大图；
图25为实施例4制备的SPSF/TB共混膜断面SEM放大图；
图26为实施例5制备的SPSF/TB共混膜断面SEM放大图；
图27为对比例1和实施例1-5制备的膜的水通量；
图28为对比例1和实施例1-5制备的膜的BSA截留率；
图29为对比例1和实施例1-5制备的膜的通量恢复率；
图30为对比例1和实施例1-5制备的膜水通量随时间变化的趋势；
图31为对比例1和实施例1-5制备的膜处理含油废水粒度分布；
图32为对比例1和实施例1-5制备的膜处理含油废水膜通量随时间变化的趋势。
具体实施方式
本发明使用的试剂：邻联甲苯胺(C14H16N2，98.0％，)、三氟乙酸(TFA，99.0％)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，>99.0％)和乙二醇单甲醚(EGM，99.0％)购买自上海阿拉丁生化；二甲氧基甲烷(C3H8O2，98.0％)购买自阿法埃莎化学)；一水合氨(NH·H O，99.0％)、三氯甲烷(CHCl3，>99.0％)和甲醇(CH3OH，99.7％)购买自国药集团；牛血清蛋白(BSA，分子量67kDa)购买自天津正江；磺化聚砜原料购自天津砚津。
本发明使用的仪器：台式涂膜机(HLK GM3125D，苏州圣垦自动化)、压膜机(ZYIA，苏州圣垦自动化)、双光束紫外可见光分光光度计(TU-1901，北京普析通用)，数显恒温多头磁力搅拌器(HJ-6A，金坛市杰瑞尔)、真空干燥箱(DZF-6050，金坛市杰瑞尔)、扫描电子显微镜(S-4800，日本日立)、接触角测量仪(OSA60，德国劳达)、马尔文激光粒度仪(MS-2000、英国马尔文)、COD消解仪(5B-1FV8，连华科技)。
实施例1
一种磺化聚砜共混TB超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
在500mL圆底烧瓶中加入4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯(20g,94mmol)和二甲醇缩甲醛(35.84g，470mmol)，机械搅拌，冰水浴条件下缓慢滴加三氟乙酸(160mL)，滴加完毕后冰水浴条件下继续搅拌30min。然后室温条件下反应96h。所得溶液在氨水中沉淀并用去离子水洗涤，然后将沉淀溶于氯仿，在甲醇中沉淀并用甲醇溶液洗涤，真空干燥，即得
Figure BDA0002233076320000052
base聚合物。
1)将1.455g
Figure BDA0002233076320000053
base聚合物、0.045g 20％磺化度的磺化聚砜、7gN-甲基-2-吡咯烷酮和1.5g乙二醇单甲醚置于锥形瓶中，加入转子，塞紧瓶盖且瓶口用保鲜膜包裹，然后25±2℃进行磁力搅拌12h，配制成均一、稳定的铸膜液；
2)脱泡：将步骤1)制备的镀膜液放入真空干燥箱在60℃下脱泡1h；
3)刮膜：调节刮膜装置上的千分尺以准确控制刮刀与玻璃板之间的距离100μm，然后将铸膜液均匀地倒在刮刀附近，匀速滑动刮刀使铸膜液在玻璃板上铺展，在空气中静置10s进行预蒸发后，迅速将玻璃版浸入25±2℃的水中转化成膜，随后膜自行从玻璃板上剥离。
4)将步骤3)制得的膜用去离子水清洗或浸泡30min彻底去除残留的有机溶剂，即得。然后将膜放置于另一盆蒸馏水中浸泡24h进行保存，待进行下一步性能测试。
实施例2-5和对比例1磺化聚砜共混TB超滤膜的制备方法同实施例1，只改变
Figure BDA0002233076320000054
base聚合物和磺化聚砜用量比，具体如下表1：
表1不同铸膜液的配比
Figure BDA0002233076320000051
Figure BDA0002233076320000061
将实施例1-5和对比例1制备的膜进行测定和表征：
1)接触角：用接触角测定仪在一张膜上随机测试5个点，取平均值。
2)BSA吸附性能：用少量形状规则的膜片在缓冲液(PBS,pH＝7.4)中浸泡3.0h，再用10mL 0.5g/L BSA溶液中继续浸泡3.0h，取出后再用缓冲溶液冲洗膜表面稀释到50mL，用UV-vis检测冲洗前后BSA浓度(278nm)，根据式(1)计算膜片吸附率Q。
Figure BDA0002233076320000062
式C1和C2分别为原和冲洗后BSA浓度，mg/L，A为膜的有效面积，单位cm2，V1＝10mL，V2＝50mL；
3)膜结构：将制备好的膜冷冻干燥后，在液氮中淬断，断面经过喷金后，使用SEM观察膜断面形貌；再用image J分析SEM照片获得膜表面孔隙率和孔径分布。
4)孔隙率：将膜浸泡在室温蒸馏水中24h，取出用滤纸滤掉多余的水，称其质量w1，在60℃的真空干燥箱中干燥24h后称其质量w2，根据式(2)计算：
Figure BDA0002233076320000063
式中w1是湿膜重量，w2是干膜重量，ρw是水密度(1.0g/cm3)，V(m3)是膜体积(厚度×膜面积)；
5)通量：采用死端过滤装置先在0.15MPa下预压15min，接着在0.1MPa下测定膜纯水通量，根据式(3)计算：
Figure BDA0002233076320000064
其中，m是透过液质量(g)，A(m2)是有效膜面积，ρ是透过液密度(1.0g/cm3)，Δt(h)是透过时间。
6)截留率：用0.5g/L BSA溶液替换纯水在0.1MPa下过滤60min，测试过滤液和原液的吸光度，根据式(4)计算膜截留率。
Figure BDA0002233076320000065
其中，Cf是BSA原溶液的浓度，Cp是BSA溶液经过渗透后的浓度。
7)抗污染性能：用0.5g/L BSA原料液运行1h后，更换原料液为蒸馏水，对膜进行低压高速冲洗10min；测膜的水通量(JWC,方法同上)，重复3次循环；根据式(5)计算通量恢复率(FRR)。
Figure BDA0002233076320000071
8)含油废水处理：通量和截留率测定方法与超滤实验一致；用COD消解仪和马尔文衍射粒度分布测定原水和出水COD浓度以及油珠粒径分布(利用COD标准曲线转化成含油废水浓度计算截留率)。
经过上述实验，得到本申请制备的磺化聚砜共混TB超滤膜亲水性结果如下：
共混膜的物化性能与共混体系中聚合物的相容性及其比例密切相关也决定成膜后结构和性能。图1-图6和图8分别为实施例1-5制备的不同比例的SPSF/TB共混膜和对比例1制备的纯TB膜接触角照片和接触角变化。由图看出，随着SPSF含量的增加，共混膜接触角总体出现下降趋势，TB膜接触角为(100.3±4.07)°，SPSF/TB5、SPSF/TB10和SPSF/TB15接触角分别为(77.08±3.05)°、(71.49±5.46)°和(64.93±5.89)°，相比TB原膜分别降低22.4-35.3％。由于静态水接触角可反映膜表面的亲疏水性质，并间接反映膜表面化学组成，这是因为
Figure BDA0002233076320000072
base和SPSF复合后磺酸基-SO3H与TB碱环上N因正负电荷互相吸引产生的离子键结合成盐，结构上由原来的中性胺及磺酸变成了相应的铵盐及磺酸根(见图7)，从而导致共混膜亲水性得以显著提高。进一步从共混膜对BSA吸附性能方面来分析，结果见图9。较TB原料对BSA的吸附容量为173.53ug/cm2相比，接入SPSF的共混膜SPSF/TB5、SPSF/TB10和SPSF/TB15对BSA的吸附性能均较低(83.24-117.55ug/cm2)，膜表面亲水性的磺酸根、铵盐和磺酸基可以吸附大量的水分子形成水化层，这种水化层可阻碍BSA与膜表面的接触，进而抑制BSA在膜表面的吸附，使BSA吸附量下降。
共混膜SEM结构：图12-图26为实施例1-5和对比例1制备的不同比例SPSF/TB共混膜的平面和断面SEM图。如图所示，SPSF含量对膜结构影响较为明显，纯TB膜的表面相对比较平整致密，而SPSF/TB共混膜表面有大量的微孔形成，随着SPSF在铸膜液中的质量分数的增加，微孔孔径逐渐增大的趋势。进一步用浸泡法测得TB膜和SPSF/TB共混膜的孔隙率结果见图10，由图可知，较TB相比，孔隙率随着SPSF的增大孔隙率也随之增大，相比对比例1制备的纯TB膜的43.85％，实施例1-5制备的膜达到60.44％-82.88％；再通过image J软件对膜表面SEM图分析获得膜表面孔隙率Ps(％)和平均表面孔径rs(nm)，结果见图11。由图可知，随着SPSF在铸膜液中的质量比不断增大，孔隙率和平均表面孔径且随着SPSF的增大孔隙率也随之增大，较TB相比(3.41％/13.5nm)，实施例1-5制备的膜达到6.72％-13.48％/26.49nm-67.10nm，测试的变化趋势与SEM观察结果一致。在超滤膜成膜过程中，最先形成的是致密皮层。当共混度增加，强亲水性的磺酸基、铵盐及磺酸根含量变高，增加了聚合物本体的亲水性，降低了铸膜液与非溶剂之间的化学势差，皮层发生相分离时需要更高的非溶剂浓度，聚合物的贫相核的密度增大，膜表面的孔数量及孔密度也随之增大，同时也会增加孔径及孔隙率。
在断面方面，所有的膜断面都展示出不对称的多孔结构，纯TB存在着指状孔向海绵孔过渡的趋势，在相转化过程中，接触凝固浴的瞬间固化成致密的海绵状结构，部分小孔不断长大形成大空腔，而SPSF/TB共混膜完全变成梯度海绵网络孔结构，且随着SPSF的增多断面海绵孔更加密集，特别是SPSF/TB10、SPSF/TB15因有机高分子的盐形成，导致聚合物交联，呈现独特的网状结构。研究表明溶剂与非溶剂的相互传质速度对膜的结构有很大的影响，成膜过程和膜结构主要是由体系的动力学传质控制。TB在凝固浴中沉淀过程因高分子链之间相互作用较大，溶剂在水浴中的扩散受到限制，形成了致密膜；而SPSF和TB相容性好，交换成盐后，铸膜液的亲水性更强，有更多的非溶剂进入铸膜液，从而延迟了相转化过程中溶剂与非溶剂之间的传质速度，导致铸膜液在相转化过程中发生延时分相，使膜的支撑层结构易向海绵状孔转化同时少量的水逐渐浸入聚合物后，分散于铸膜液中形成大量微孔，削弱了TB高分子链之间的相互作用，各自出现团聚，铸膜液瞬间固化，微孔来不及长大即被固定，提高了SPSF/TB共混膜多孔性。
共混膜水通量和截留率：孔径大小与亲水性直接影响超滤膜的水通量和截留率。不同比例的SPSF/TB共混膜的水通量和截留率分别见图27-图28,由图可以看出膜性能的变化与膜结构的变化一致，随着SPSF质量比的增高，膜的水通量呈上升趋势，实施例1-5制备的膜水通量JWC从274.92L/m2·h增到343.21L/m2·h(操作压力为0.1MPa)，与纯TB膜相比(192.41L/m2·h)，提升了42.88％-78.37％，这是因为当SPSF含量增加，由于膜表面SPSF的扩散进凝固浴，膜表面孔呈现增大的趋势。膜孔径增大，同时磺酸基的接入提高了超滤膜表面的亲水性，膜水通量得以显著增加。从SPSF/TB共混膜对BSA的截留率的变化曲线来看，均对BSA均保持较高的截留率，整体变化幅度不大，TB为77.03％，而SPSF/TB共混膜先增加后略有减小，处于68.24-87.52％之间。进一步分析，当SPSF/TB3到SPSF/TB5，BSA的截留率增大，从79.67％增加到87.52％；当SPSF/TB5到SPSF/TB15，BSA的截留率随着SPSF/TB共混比的增大，从87.52％降低到68.24％。超滤膜的截留率很大程度上受表面孔径大小和膜表面电荷对污染物的吸引或排斥的静电作用所影响，当SPSF/TB3到SPSF/TB5时，亲水性对膜截留率的影响占主导地位，SPSF/TB3和SPSF/TB5中都含有较强的亲水性基团，当蛋白质水溶液通过超滤膜时，疏水性的蛋白质分子受到亲水性的磺酸基的静电排斥作用被阻挡在膜孔之外，蛋白质分子通过超滤膜的阻力大大增加，从而使截留率上升。当共混比继续增大时，共混膜膜表面孔径和表面孔密度的增大明显，导致蛋白质分子在过滤过程中穿透混合共混膜，影响了BSA的截留效果，从而导致截留率有所减小。
膜抗污染特性：膜通量恢复率(FRR)是表征膜抗污染性能的重要指标。一般认为通量恢复率越高，膜的抗污染性能越强。图29所示为不同共混膜经BSA溶液污染后的通量恢复率，由图可知，纯TB膜的通量恢复率FRR为36.49％，而经共混SPSF/TB膜通量恢复率值明显提高，实施例1-5制备的不同比例的SPSF/TB共混膜通量恢复率值FRR达到61.11％-67.45％，相比提高了67.4％-66.5％。推测可能的原因为SPSF/TB混合膜表面亲水官能团可以伸展入溶液当中，更易吸附水分子，在膜表面形成水化层，可以减小BSA分子与SPSF/TB膜的疏水性作用，进而不利于BSA分子在膜表面的沉积，阻止了膜表面与污染物质的接触从而提高膜的抗污染性能。为了研究共混膜在动态过滤污染过程中的抗污染性能，进行了3周期运行。图30为TB膜和不同SPSF比例的共混膜通量随时间变化的趋势。由图可知，TB膜的BSA通量和水通量都有了明显的衰减。在污染运行初期，TB和SPSF/TB3、SPSF/TB15分别获得的通量分别从201.5L/m2·h，319.63–385.63L/m2·h急剧下降到67.2和151.2-198.17L/m2·h，TB膜的水通量仅达到清洁膜纯水通量的33.34％，并且BSA通量也下降了54.01％。而相比于SPSF/TB共混膜来说，3个周期的运行之后，共混膜的水通量和BSA通量仅仅达到清洁膜纯水通量的42.3-57.2％和34.31％-54.91％，共混膜的BSA水溶液通量均低于纯水通量，这是由于BSA属于大分子蛋白质，其水溶液流动性较差，当其通过膜时的动力学阻力更大，所以导致其通量均低于纯水通量，同时滤饼堵塞，蛋白质大分子覆盖在超滤膜表面，亦阻止了BSA分子的通过。
含油废水的处理：为探索SPSF/TB共混膜在水处理中的潜在应用，研究了乳化油废水分离过程中TB和SPSF/TB共混膜的过滤性能。图31为SPSF/TB共混膜处理含油废水的截留率(图中RCOD)和粒度分布。由图可知共混膜具有比TB原膜更加优良的乳化油截留性能，滤过液水质清澈透明，肉眼几乎观察不到乳化油滴的存在。采用COD消解法测量计算的乳化油滴截留率，SPSF/TB5,SPSF/TB15分别为98.52％和95.16％以上。从循环前后的油珠粒径测试分析可以看出：共混膜对乳化油的截留效果好，大部分溶解在水中的乳化油都被去除。共混膜的平均孔径为33nm，而乳化油大部分的油径为120μm，远远大于共混膜的孔径，故处理效果显著。结合以上两图可知共混膜在处理含油废水时具有更好的通量恢复率，并且经过含油废水多次污染，水通量变化不大，趋于199.1L/m2·h，FRR达到61.4％。
本发明以TB为基膜材料，SPSF为共混材料，采用非溶剂致相分离法制备SPSF/TB共混超滤膜。由于
Figure BDA0002233076320000101
base和SPSF复合后由于磺酸基-SO3H与TB碱的环上N因正负电荷互相吸引产生的离子键结合成盐，结构上由原来的中性胺及磺酸变成了相应的铵盐及磺酸根，随SPSF的质量比的增加，表面接触角降低，大大改善了PES膜的亲水性能；
而且，SEM显示共混膜形态结构变得更加致密，SPSF/TB共混膜完全变成海绵孔，且随着SPSF的增多断面海绵孔更加密集，特别是SPSF/TB10、SPSF/TB15因有机高分子盐形成，导致聚合物交联，呈现独特的网状结构；共混膜的测试结果表明，随着SPSF含量的增加，膜图逐渐增加，水通量呈现大幅度增加的趋势。与纯TB膜相比，实施例1-5制备的SPSF/TB3、SPSF/TB5、SPSF/TB7、SPSF/TB10、SPSF/TB15水通量JWC达到274.92-343.21L/m2·h。SPSF含量的增加对BSA截留率的影响不大，保持在68.24-87.52％之间。
当SPSF/TB的较优条件下，通量恢复率值FRR达到61.11％-67.45％，分别提升了42.88％-78.37％和67.4％-84.8％，显著改善了TB膜抗污染能力。进一步探索SPSF/TB共混膜在水处理中的潜在应用，发现其对乳化油滴截留率可达到98.52％以上，大部分溶解在水中的乳化油都被去除，趋于199.1L/m2·h，FRR达到61.4％。

Claims (10)

1.一种磺化聚砜共混TB超滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）将Tröger's base聚合物、磺化聚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和乙二醇单甲醚混合，然后密封搅拌溶解，得到铸膜液；
2）脱泡；
3）采用非溶剂-水诱导凝胶相转化法制备磺化聚砜共混TB超滤膜；
步骤1）中所述的磺化聚砜的磺化度DS为5-20 %。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述Tröger's base聚合物、磺化聚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和乙二醇单甲醚的质量比为0.8-1:0.02-0.2:4-5:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述脱泡是指放入真空干燥箱在60℃下脱泡1h。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3）具体为：将步骤2）处理后的铸膜液倒入刮膜装置中，铸膜液铺展在玻璃板上，静置后，铺展有铸膜液的玻璃板浸入水中采用非溶剂诱导相转化法制成超滤膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤3）中所述的静置是指室温下静置1-30s。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述浸入水中所用的水温度为25±2℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述浸入水中所用的水温度为25±2℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所制备的磺化聚砜共混TB超滤膜厚度控制在100µm。
9.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备的磺化聚砜共混TB超滤膜。
10.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备的磺化聚砜共混TB超滤膜的应用，其特征在于，用于处理含油废水。
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