CN109830662A - 一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109830662A
CN109830662A CN201910071365.6A CN201910071365A CN109830662A CN 109830662 A CN109830662 A CN 109830662A CN 201910071365 A CN201910071365 A CN 201910071365A CN 109830662 A CN109830662 A CN 109830662A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
ion battery
phosphorus doping
battery cathode
cathode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910071365.6A
Other languages
English (en)
Inventor
周盈科
姜婷婷
汤方琪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Wuhan University of Science and Technology WHUST
Original Assignee
Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University of Science and Engineering WUSE filed Critical Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority to CN201910071365.6A priority Critical patent/CN109830662A/zh
Publication of CN109830662A publication Critical patent/CN109830662A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料及其制备方法。其技术方案是：按液固比为3～6L/Kg，将单质硅纳米材料加入乙醇溶液中，搅拌，得到纳米硅乙醇浆料。按Si∶P的摩尔比为1∶0.0094～0.0360，将磷源加入纳米硅乙醇浆料中，搅拌，干燥，得到混合材料I；将混合材料I在保护气氛和750～1050℃保温4～10h，冷却，得到混合材料II。按液固比为40～60L/Kg，将混合材料II加入到浓度为5wt％的氢氟酸的溶液中，浸泡，洗涤，干燥，制得磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料。本发明工艺简单和操作方便，制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料结构稳定和电化学循环性能优异。

Description

一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域。具体涉及一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
在能源危机、环境污染问题日益严重的情况下，追求可持续发展的重要手段之一就是开发可再生、低污染的新能源。其中，交通工具的能量来源逐渐从化石燃料向新型储能电池倾斜，锂离子电池具有工作电压高、比能量高、工作温度范围宽、放电平稳、体积小、质量轻等优点被认为是高容量、大功率动力电池的理想之选，成为产业界的攻坚热点。而传统的锂离子电池负极材料为碳材料，具有容量较低(理论容量为372mAh/g)、生成固体电解质隔膜厚、表面易析出金属锂等缺点。因此，研究开发高性能电极材料如硅材料(理论容量为4200mAh/g)成为众多研究者关注的课题。
硅负极材料容量高、电位适宜和环境友好，但是在充放电过程中嵌入/脱出锂时有极大的体积变化(～300％)，从而出现活性材料粉碎、电极结构坍塌甚至从集流体脱落以及固体电解质界面膜(SEI膜)的反复形成，导致容量迅速衰减，此外，低电子/离子电导率使材料难以在高倍率下工作。研究者针对以上的问题尝试了多种对硅材料的改性方法，主要有碳包覆、薄膜化、合金化或采用多孔结构等。
目前，碳包覆通常采用无定形碳，如“一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法”(CN107634208A)专利技术，其采用的无定形碳层对复合材料导电性提升有限，且碳层的不均匀性易造成孔隙堵塞；薄膜化大多采用化学气相沉积(CVD)，如“一种锂离子电池负极材料及其制备方法”(CN103280581A)专利技术，其制备工艺复杂且不适合工业化生产；硅的合金化多与活泼金属复合，如“铝硅合金的制备方法和铝硅合金”(CN108504885A)专利技术，硅-活性金属材料虽然比容量较高，但是由于活性金属本身也会出现粉化现象，因而循环性能差。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种工艺简单和操作方便的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法，用该方法制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料结构稳定和电化学循环性能优异。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)按照液固比为3～6L/Kg，将单质硅纳米材料加入乙醇溶液中，搅拌20～30min，得到纳米硅乙醇浆料。
2)按照Si∶P的摩尔比为1∶0.0094～0.0360，将磷源加入所述纳米硅乙醇浆料中，搅拌20～30min，得到混合浆料；再将所述混合浆料于60～80℃条件下干燥1.0～2.0h，得到混合材料I。
3)将所述混合材料I置于管式炉中，在保护气氛和750～1050℃条件下保温4～10h，随炉冷却至室温，得到混合材料II。
4)按照液固比为40～60L/Kg，将所述混合材料II加入到浓度为5wt％的氢氟酸的溶液中，浸泡4.0～6.0h，再用去离子水洗涤3～4次；然后于60～80℃条件下干燥6.0～8.0h，制得磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料。
所述单质硅纳米材料的粒度为10～1000nm。
所述磷源为磷酸溶液、或为次氯酸磷溶液。
所述保护气氛为氩气、或为氮气、或为氩气与氢气的混合气体。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明将单质硅纳米材料加入乙醇溶液中，搅拌后加入磷源，在保护气氛和750～1050℃条件下保温，然后加入到氢氟酸溶液中，洗涤，干燥，制得磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料，工艺简单，操作方便。
本发明通过引入电学杂质来提高单质硅纳米材料的电子/离子电导率，形成缺陷缓解充放电过程中单质硅纳米材料体积膨胀，提高了磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的结构稳定性和循环性能。
本发明制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料经电感耦合等离子体发射谱议(ICP-AES)检测，磷掺杂离子浓度为2.8×1018～4.5×1018cm-3；制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料经电化学性能测试，倍率性能优异和电化学循环性能稳定。
因此，本发明工艺简单和操作方便，制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料结构稳定和电化学循环性能优异。
附图说明
图1是本发明所制备的一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的XRD图；
图2是图1所示磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的SEM图；
图3是图1所示磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
实施例1
一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
1)按照液固比为3～4L/Kg，将单质硅纳米材料加入乙醇溶液中，搅拌20～30min，得到纳米硅乙醇浆料。
2)按照Si∶P的摩尔比为1∶0.0094～0.0120，将磷源加入所述纳米硅乙醇浆料中，搅拌20～30min，得到混合浆料；再将所述混合浆料于60～80℃条件下干燥1.0～2.0h，得到混合材料I。
3)将所述混合材料I置于管式炉中，在保护气氛和750～850℃条件下保温8～10h，随炉冷却至室温，得到混合材料II。
4)按照液固比为40～50L/Kg，将所述混合材料II加入到浓度为5wt％的氢氟酸的溶液中，浸泡4.0～6.0h，再用去离子水洗涤3～4次；然后于60～80℃条件下干燥6.0～8.0h，制得磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料。
所述单质硅纳米材料的粒度为10～200nm。
所述磷源为磷酸溶液。
所述保护气氛为氩气。
图1是本实施例所制备的一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的XRD图；图2是图1所示磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的SEM图；图3是图1所示磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的TEM图。
从图1可以看出，制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料没有杂峰出现，与纯硅材料的XRD衍射峰一致(PDF#27-1402)；从图2可以看出，所制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料具有较为良好的颗粒型，粒径为10～200nm，且没有出现团聚现象；从图3可以看出，纳米颗粒仍保持类球形形貌，颗粒尺寸较为均匀，颗粒结构与掺杂前均保持稳定，结果与图2的SEM的结果一致。
本实施例制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料，经电感耦合等离子体发射谱议(ICP-AES)检测；磷掺杂的浓度为2.8×1018～3.3×1018cm-3。
实施例2
一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
1)按照液固比为4～5L/Kg，将单质硅纳米材料加入乙醇溶液中，搅拌20～30min，得到纳米硅乙醇浆料。
2)按照Si∶P的摩尔比为1∶0.0120～0.0240，将磷源加入所述纳米硅乙醇浆料中，搅拌20～30min，得到混合浆料；再将所述混合浆料于60～80℃条件下干燥1.0～2.0h，得到混合材料I。
3)将所述混合材料I置于管式炉中，在保护气氛和850～950℃条件下保温6～8h，随炉冷却至室温，得到混合材料II。
4)按照液固比为45～55L/Kg，将所述混合材料II加入到浓度为5wt％的氢氟酸的溶液中，浸泡4.0～6.0h，再用去离子水洗涤3～4次；然后于60～80℃条件下干燥6.0～8.0h，制得磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料。
所述单质硅纳米材料的粒度为200～500nm。
所述磷源为次氯酸磷溶液。
所述保护气氛为为氮气。
本实施例制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料经电感耦合等离子体发射谱议(ICP-AES)检测；磷掺杂的离子浓度为3.0×1018～4.0×1018cm-3。
实施例3
一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
1)按照液固比为5～6L/Kg，将单质硅纳米材料加入乙醇溶液中，搅拌20～30min，得到纳米硅乙醇浆料。
2)按照Si∶P的摩尔比为1∶0.0240～0.0360，将磷源加入所述纳米硅乙醇浆料中，搅拌20～30min，得到混合浆料；再将所述混合浆料于60～80℃条件下干燥1.0～2.0h，得到混合材料I。
3)将所述混合材料I置于管式炉中，在保护气氛和950～1050℃条件下保温4～6h，随炉冷却至室温，得到混合材料II。
4)按照液固比为50～60L/Kg，将所述混合材料II加入到浓度为5wt％的氢氟酸的溶液中，浸泡4.0～6.0h，再用去离子水洗涤3～4次；然后于60～80℃条件下干燥6.0～8.0h，制得磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料。
所述单质硅纳米材料的粒度为500～1000nm。
所述磷源为磷酸溶液、或为次氯酸磷溶液。
所述保护气氛为氩气与氢气的混合气体。
本实施例制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料经电感耦合等离子体发射谱议(ICP-AES)检测；磷掺杂的离子浓度为3.5×1018～4.6×1018cm-3。
本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明将单质硅纳米材料加入乙醇溶液中，搅拌后加入磷源，在保护气氛和750～1050℃条件下保温，然后加入到氢氟酸溶液中，洗涤，干燥，制得磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料，工艺简单，操作方便。
本发明通过引入电学杂质来提高单质硅纳米材料的电子/离子电导率，形成缺陷缓解充放电过程中单质硅纳米材料体积膨胀，提高了磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的结构稳定性和循环性能。
本发明制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料经电感耦合等离子体发射谱议(ICP-AES)检测，磷掺杂离子浓度为2.8×1018～4.5×1018cm-3；制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料经电化学性能测试，倍率性能优异和电化学循环性能稳定。
因此，本发明工艺简单和操作方便，制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料结构稳定和电化学循环性能优异。

Claims (5)

1.一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述制备方法是：
1)按照液固比为3～6L/Kg，将单质硅纳米材料加入乙醇溶液中，搅拌20～30min，得到纳米硅乙醇浆料；
2)按照Si∶P的摩尔比为1∶0.0094～0.0360，将磷源加入所述纳米硅乙醇浆料中，搅拌20～30min，得到混合浆料；再将所述混合浆料于60～80℃条件下干燥1.0～2.0h，得到混合材料I；
3)将所述混合材料I置于管式炉中，在保护气氛和750～1050℃条件下保温4～10h，随炉冷却至室温，得到混合材料II；
4)按照液固比为40～60L/Kg，将所述混合材料II加入到浓度为5wt％的氢氟酸的溶液中，浸泡4.0～6.0h，再用去离子水洗涤3～4次；然后于60～80℃条件下干燥6.0～8.0h，制得磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的方法，其特征在于所述单质硅纳米材料的粒度为10～1000nm。
3.根据权利要求1所述的制备磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的方法，其特征在于所述磷源为磷酸溶液、或为次氯酸磷溶液。
4.根据权利要求1所述的制备磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的方法，其特征在于所述保护气氛为氩气、或为氮气、或为氩气与氢气的混合气体。
5.一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料，其特征在于所述磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料是根据权利要求1～4项中任一项所述磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法所制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料。
CN201910071365.6A 2019-01-25 2019-01-25 一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料及其制备方法 Pending CN109830662A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910071365.6A CN109830662A (zh) 2019-01-25 2019-01-25 一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910071365.6A CN109830662A (zh) 2019-01-25 2019-01-25 一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109830662A true CN109830662A (zh) 2019-05-31

Family

ID=66862385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910071365.6A Pending CN109830662A (zh) 2019-01-25 2019-01-25 一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109830662A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112599733A (zh) * 2020-12-09 2021-04-02 南昌大学 一种磷元素掺杂的Si/SiOx/C负极材料的合成方法
CN112635745A (zh) * 2019-10-09 2021-04-09 中国石油化工股份有限公司 复合材料及其制备方法和锂电池负极以及锂电池
CN112803014A (zh) * 2021-01-28 2021-05-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种n型高导电性Si基负极材料及其制备方法
CN113644238A (zh) * 2020-04-27 2021-11-12 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 磷掺杂硅基锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN113839014A (zh) * 2020-06-08 2021-12-24 中国石油化工股份有限公司 硅碳负极材料及其制备方法和应用以及锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105870434A (zh) * 2016-06-06 2016-08-17 南昌大学 一种硅粉掺杂的方法
CN108172775A (zh) * 2017-11-23 2018-06-15 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池用磷掺杂硅碳负极材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105870434A (zh) * 2016-06-06 2016-08-17 南昌大学 一种硅粉掺杂的方法
CN108172775A (zh) * 2017-11-23 2018-06-15 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池用磷掺杂硅碳负极材料及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112635745A (zh) * 2019-10-09 2021-04-09 中国石油化工股份有限公司 复合材料及其制备方法和锂电池负极以及锂电池
CN113644238A (zh) * 2020-04-27 2021-11-12 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 磷掺杂硅基锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN113839014A (zh) * 2020-06-08 2021-12-24 中国石油化工股份有限公司 硅碳负极材料及其制备方法和应用以及锂离子电池
CN113839014B (zh) * 2020-06-08 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 硅碳负极材料及其制备方法和应用以及锂离子电池
CN112599733A (zh) * 2020-12-09 2021-04-02 南昌大学 一种磷元素掺杂的Si/SiOx/C负极材料的合成方法
CN112599733B (zh) * 2020-12-09 2022-07-12 南昌大学 一种磷元素掺杂的Si/SiOx/C负极材料的合成方法
CN112803014A (zh) * 2021-01-28 2021-05-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种n型高导电性Si基负极材料及其制备方法
CN112803014B (zh) * 2021-01-28 2022-05-06 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种n型高导电性Si基负极材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ke et al. Boosting lithium storage performance of Si nanoparticles via thin carbon and nitrogen/phosphorus co-doped two-dimensional carbon sheet dual encapsulation
CN109830662A (zh) 一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料及其制备方法
CN108376767B (zh) 一种红磷/氮掺杂石墨烯复合负极材料及其制备方法和应用
CN110299516B (zh) 碳纳米管阵列负载钛酸锂柔性电极材料的制备方法
CN109921090B (zh) 一种锂离子全固态全电池及其制备方法
CN103346304B (zh) 一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料及其制备方法
CN108448080B (zh) 一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料及其制备方法
CN107221654B (zh) 一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料及其制备方法
CN103280560A (zh) 一种锂离子电池介孔氧化亚硅碳复合负极材料的制备方法
CN103165874A (zh) 一种锂离子电池多孔硅负极材料及其制备方法和用途
CN105826527A (zh) 一种多孔硅-碳复合材料及其制备方法和应用
CN111009647B (zh) 锂二次电池锂硼硅合金负极活性材料、负极及其制备和应用
CN105702958B (zh) 一种二氧化锡量子点溶液及其复合材料的制备方法与应用
CN107768617B (zh) 锂硫电池复合正极材料及其制备方法
CN102324511A (zh) 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法
CN107195893A (zh) 一种锂离子电池用硼掺杂硅基负极材料
CN105355875A (zh) 一种氧化钨纳米线缠绕复合材料、制备方法和应用
CN107464938B (zh) 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用
CN110957490A (zh) 一种中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料的制备方法
CN104979535A (zh) 一种石墨烯多孔纳米硅复合材料、其制备方法及其应用
CN106450185B (zh) MoS2纳米针/碳纳米管复合负极材料的制备方法
He et al. Three-dimensional interconnected network GeO x/multi-walled CNT composite spheres as high-performance anodes for lithium ion batteries
CN110931729A (zh) 一种倍率型锂离子电池硅复合氧化物材料的制备方法
CN108281627B (zh) 一种锂离子电池用锗碳复合负极材料及其制备方法
CN103390750A (zh) 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190531