CN109796635A - 一种具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于天然高分子复合材料领域，公开了一种具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料及其制备方法。将微晶纤维素溶解于离子液体中，得到组分A，然后加入银盐水溶液，得到组分B；将植物油与表面活性剂、助表面活性剂搅拌混合均匀，得到组分C；将还原剂水溶液与组分C混合，搅拌乳化得到微乳液D；将组分B与组分C混合搅拌反应再生出纤维素，然后再加入微乳液D搅拌反应，反应完成后静置，固体产物经分离、洗涤、干燥，得到最终产物。本发明利用可再生的纤维素和植物油为原料，合成过程绿色环保，所用微乳法可以有效控制纳米粒子的生成，仪器设备简单，所得的复合材料表面上纳米银分布均匀，并具有良好的催化活性。

Description

一种具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于天然高分子复合材料领域，具体涉及一种具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料及其制备方法。

背景技术

材料复合化是现代材料科学发展的趋势，聚合物/纳米粒子复合材料更是成为其中富有吸引力的领域。通过不同材料的复合，实现材料之间的优化和互补，得到性能更加优异的复合材料。具有体积效应、表面效应、尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性的纳米粒子与聚会物复合后，便会使其产生催化性、导电性、磁性、抗菌性和表面增强拉曼散射等性质。但由于聚合物和无机材料分子间作用力的不同而产生的界面不相容性给二者之间的复合带来了不便。

石油基合成高分子材料使人类物质生活状况发展到空前水平。然而，化石燃料的消耗导致了一系列环境问题，为缓解化石燃料消耗带来的严峻形势，科学家们对许多生物质资源(如糖、植物油、木质素、纤维素等)的应用进行了广泛而深入的探索。纤维素是地球上最丰富的可再生资源，具有可降解性，价格低廉，绿色环保等优点，被广泛应用于生活的各个领域。银纳米粒子以其具有的强大的抗菌性能而成为应用最广泛的纳米材料，此外还被应用于催化、表面增强拉曼散射、电子工业等诸多领域。目前，制备纳米银的方法较多，主要有液相化学还原法、光化学还原法、电化学还原法和分子自组装等。但银纳米粒子在直接应用时易发生聚集、使用后不易回收等问题，为了克服这一弊端，一个有效的方法就是将银纳米粒子固定到载体上。而纤维素上存在的诸多羟基可以与纳米银发生强烈的相互作用而使其成为一种有效载体。纤维素纳米复合材料的制备主要有微波辐射法以及水热法，但这些方法中有许多运用到了对环境有害的有机溶剂，反应过程不易控制。故采用一种更加环保和易控制的方法制备纤维素/银纳米粒子复合材料是研究者所关注的问题。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将微晶纤维素溶解于离子液体中，得到组分A；

(2)将银盐水溶液加入到组分A中搅拌混合均匀，得到组分B；

(3)将植物油与表面活性剂、助表面活性剂搅拌混合均匀，得到组分C；

(4)将还原剂水溶液与组分C混合，搅拌乳化得到微乳液D；

(5)将组分B与组分C混合搅拌反应再生出纤维素，然后再加入微乳液D搅拌反应，反应完成后静置，固体产物经分离、洗涤、干燥，得到所述纤维素/纳米银复合材料。

优选地，步骤(1)中所述的离子液体是指1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体。

优选地，步骤(1)中所述组分A中微晶纤维素的质量浓度为2％～8％。

优选地，步骤(2)中所述的银盐为硝酸银、氟化银、四氟硼酸银中的至少一种；所述银盐水溶液的浓度为0.06～1.8M。

优选地，步骤(3)中所述植物油为大豆油、蓖麻油、环氧大豆油、麻风树油中的至少一种。

优选地，步骤(3)中所述表面活性剂为辛基苯基聚氧乙烯醚、双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种；所述助表面活性剂为正丁醇、异丁醇和异丙醇中的至少一种。

优选地，步骤(3)中所述植物油与表面活性剂的质量比为2:1，表面活性剂与助表面活性剂的质量比为3:(1～0)。

优选地，步骤(4)中所述还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、柠檬酸钠中的至少一种；所述还原剂水溶液的浓度为0.06～1.8M。

优选地，步骤(5)中所述分离是指过滤分离，所述洗涤是指用乙醇洗涤，所述干燥是指在60～90℃真空干燥10～12h。

一种具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料，通过上述方法制备得到。

本发明将银盐分散到纤维素的离子液体中，所得含银前驱体的纤维素溶液在植物油混合溶剂的作用下再生，再生纤维素表面的银离子被含有还原剂的植物油微乳液还原成银纳米粒子，该反应过程条件温和、快速，得到的复合材料能快速催化硼氢化钠还原对硝基苯酚反应。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明所用原料为价格低廉的微晶纤维素，这种多羟基的化合物也易于改性修饰。

(2)本发明采用植物油作为油相代替传统微乳中作为油相的有机溶剂，不仅可以有效减小对环境的污染，而且原料资源丰富，价格低廉。

(3)本发明采用微乳法合成纳米粒子，仪器设备简单，实验条件温和，而且还可以更加方便有效的控制纳米粒子的合成。

(4)本发明制备的纤维素/纳米银复合材料，银纳米粒子在纤维素表面均匀负载，颗粒的粒径分布窄。

(5)本发明制备的纤维素/纳米银复合材料除了具有良好可重复催化性能外，还具有很好的抗菌性能和导电性。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的纤维素/纳米银复合材料的X射线衍射谱图。

图2为本发明实施例2制备的纤维素/纳米银复合材料的扫描电镜图。

图3为本发明实施例2制备的纤维素/纳米银复合材料催化硼氢化钠还原对硝基苯酚的紫外-可见分光光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将微晶纤维素与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体按质量比为8:92混合，在100℃加热下搅拌24h，得到组分A。

(2)将0.08ml浓度为0.8M的硝酸银水溶液加入到0.8g组分A中，在80℃下搅拌60min，得到组分B。

(3)将大豆油、辛基苯基聚氧乙烯醚和异丁醇按质量比为12:6:0.5混合并搅拌30min，得到组分C。

(4)将0.08ml浓度为0.8M的抗坏血酸水溶液加入到4g组分C中，搅拌10min后得到澄清透明的组分D。

(5)将组分B与4g组分C混合搅拌10min，从混合物中再生出纤维素后，再加入组分D，充分搅拌10min后静置8h，对得到的产物进行过滤得到沉淀物，接着用无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥12h，得到具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料。

实施例2

(1)将微晶纤维素与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体按质量比为1:19混合，在80℃加热下搅拌4h，得到均匀透明的组分A。

(2)将0.1ml浓度为1.2M的硝酸银水溶液加入到0.6g组分A中，在60℃下搅拌50min，得到组分B。

(3)将蓖麻油、辛基苯基聚氧乙烯醚和正丁醇按质量比为6:3:1混合并搅拌15min，得到组分C。

(4)将0.1ml浓度为1.2M的抗坏血酸水溶液加入到5g组分C中，搅拌10min得到澄清透明的组分D。

(5)将组分B与5g组分C混合搅拌3min，从混合物中再生出纤维素后，再加入组分D，充分搅拌10min后静置8h，对得到的产物进行过滤得到沉淀物，接着用无水乙醇洗涤3次，70℃下真空干燥12h，得到具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料。

本实施例制备的纤维素/纳米银复合材料的X射线衍射图谱如图1所示，扫描电镜如图2所示。图3为10mg本实施例制备的纤维素/纳米银复合材料催化1.5ml浓度为0.2M硼氢化钠还原1.5ml浓度为0.2mM对硝基苯酚的紫外-可见分光光谱图。

实施例3

(1)将微晶纤维素与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体按质量比为7:93混合，在100℃加热下搅拌5h，得到组分A。

(2)将0.2ml浓度为0.3M的氟化银水溶液加入到1.2g组分A中，在50℃下搅拌均匀30min，得到组分B。

(3)将大豆油、双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠按质量比为2:1混合并搅拌30min，得到组分C。

(4)将0.2ml浓度为0.3M的柠檬酸钠水溶液加入到10g组分C中，搅拌20min后得到澄清透明的组分D。

(5)将组分B与10g组分C混合搅拌4min，从混合物中再生出纤维素后，再加入组分D，充分搅拌15min后静置10h，对得到的产物进行过滤得到沉淀物，接着用无水乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥12h，得到具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料。

实施例4

(1)将微晶纤维素与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体按质量比为3:47混合，在90℃加热下搅拌6h，得到组分A。

(2)将0.3ml浓度为0.6M的四氟硼酸银水溶液加入到1.8g组分A中，在50℃下搅拌40min，得到组分B。

(3)将环氧大豆油、十二烷基硫酸钠按和异丁醇按质量比为12:6:1混合并搅拌25min，得到组分C。

(4)将0.3ml浓度为0.6M的硼氢化钠水溶液加入到15g组分C中，搅拌15min后得到澄清透明的组分D。

(5)将组分B与15g组分C混合搅拌3min，从混合物中再生出纤维素后，再加入组分D，充分搅拌15min后静置8h，对得到的产物进行过滤得到沉淀物，接着用无水乙醇洗涤3次，70℃真空干燥12h，得到具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料。

实施例5

(1)将微晶纤维素与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体按质量比为3:97混合，在70℃加热下搅拌4h，得到组分A。

(2)将0.56ml浓度为0.06M的硝酸银水溶液加入到3.36g组分A中，在25℃下搅拌20min，得到组分B。

(3)将麻风树油、辛基苯基聚氧乙烯醚、双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠和正丁醇按质量比为12:3:3:2混合并搅拌20min，得到组分C。

(4)将0.56ml浓度为0.06M的抗坏血酸水溶液加入到20g组分C中，搅拌25min后得到澄清透明的组分D。

(5)将组分B与20g组分C混合搅拌5min，从混合物中再生出纤维素后，再加入组分D，充分搅拌20min后静置12h，对得到的产物进行过滤得到沉淀物，接着用无水乙醇洗涤3次，80℃真空干燥12h，得到具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料。

实施例6

(1)将微晶纤维素与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体按质量比为7:93混合，在100℃加热下搅拌4h，得到组分A。

(2)将0.28ml浓度为0.3M的硝酸银水溶液加入到1.68g组分A中，在50℃下搅拌均匀30min，得到组分B。

(3)将大豆油、辛基苯基聚氧乙烯醚按质量比为2:1混合并搅拌30min，得到组分C。

(4)将0.28ml浓度为0.3M的抗坏血酸溶液加入到10g组分C中，搅拌20min后得到澄清透明的组分D。

(5)将组分B与10g组分C混合搅拌3min，从混合物中再生出纤维素后，再加入组分D，充分搅拌12min后静置10h，对得到的产物进行过滤得到沉淀物，接着用无水乙醇洗涤3次，85℃下真空干燥12h，得到具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料。

实施例7

(1)将微晶纤维素与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体按质量比为4.5:95.5混合，在85℃加热下搅拌8h，得到组分A。

(2)将0.42ml浓度为0.6M的氟化银水溶液加入到2.52g组分A中，在60℃下搅拌40min，得到组分B。

(3)将环氧大豆油、辛基苯基聚氧乙烯醚和异丙醇按质量比为12:6:0.5混合并搅拌20min，得到组分C。

(4)将0.42ml浓度为0.6M的柠檬酸钠水溶液加入到15g组分C中，搅拌12min后得到澄清透明的组分D。

(5)将组分B与15g组分C混合搅拌4min，从混合物中再生出纤维素后，再加入组分D，充分搅拌20min后静置11h，对得到的产物进行过滤得到沉淀物，接着用无水乙醇洗涤3次，70℃真空干燥12h，得到具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料。

实施例8

(1)将微晶纤维素与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体按质量比为1:24混合，在60℃加热下搅拌20h，得到组分A。

(2)将0.9ml浓度为1.6M的硝酸银溶液加入到5g组分A中，在70℃下搅拌60min，得到组分B。

(3)将蓖麻油、大豆油、辛基苯基聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠和正丁醇按质量比为6:6:3:3:0.8混合并搅拌15min，得到组分C。

(4)将0.9ml浓度为1.6M的抗坏血酸溶液加入到25g组分C中，搅拌10min后得到澄清透明的组分D。

(5)将组分B与25g组分C混合搅拌5min，从混合物中再生出纤维素后，再加入组分D，充分搅拌15min后静置10h，对得到的产物进行过滤得到沉淀物，接着用无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥10h，得到具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料。

实施例9

(1)将微晶纤维素与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体按质量比为1:19混合，在90℃加热下搅拌3h，得到均匀透明的组分A。

(2)将0.14ml浓度为0.6M的硝酸银与氟化银混合水溶液加入到0.84g组分A中，在60℃下搅拌50min，得到组分B。

(3)将环氧大豆油、麻风树油、双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和异丙醇按质量比为3:3:1.5:1.5:1混合并搅拌30min，得到组分C。

(4)将0.14ml浓度为0.6M的抗坏血酸水溶液加入到40g组分C中，搅拌15min得到澄清透明的组分D。

(5)将组分B与40g组分C混合搅拌8min，从混合物中再生出纤维素后，再加入组分D，充分搅拌18min后静置8h，对得到的产物进行过滤得到沉淀物，接着用无水乙醇洗涤3次，85℃下真空干燥12h，得到具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料。

实施例10

(1)将微晶纤维素与1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体按质量比为1:49混合，在80℃加热下搅拌6h，得到组分A。

(2)将1.8ml浓度为1.8M的氟化银水溶液加入到10g组分A中，在80℃下搅拌60min，得到组分B。

(3)将麻风树油、辛基苯基聚氧乙烯醚和异丁醇按质量比为6:3:1混合并搅拌30min，得到组分C。

(4)将1.8ml浓度为1.8M的硼氢化钠水溶液加入到50g组分C中，搅拌30min后得到澄清透明的组分D。

(5)将组分B与50g组分C混合搅拌10min，从混合物中再生出纤维素后，再加入组分D，充分搅拌20min后静置12h，对得到的产物进行过滤得到沉淀物，接着用无水乙醇洗涤3次，90℃真空干燥10h，得到具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：

(1)将微晶纤维素溶解于离子液体中，得到组分A；

(2)将银盐水溶液加入到组分A中搅拌混合均匀，得到组分B；

(3)将植物油与表面活性剂、助表面活性剂搅拌混合均匀，得到组分C；

(4)将还原剂水溶液与组分C混合，搅拌乳化得到微乳液D；

(5)将组分B与组分C混合搅拌反应再生出纤维素，然后再加入微乳液D搅拌反应，反应完成后静置，固体产物经分离、洗涤、干燥，得到所述具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的离子液体是指1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体；所述组分A中微晶纤维素的质量浓度为2％～8％。

3.根据权利要求1所述的一种具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的银盐为硝酸银、氟化银、四氟硼酸银中的至少一种；所述银盐水溶液的浓度为0.06～1.8M。

4.根据权利要求1所述的一种具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述植物油为大豆油、蓖麻油、环氧大豆油、麻风树油中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述表面活性剂为辛基苯基聚氧乙烯醚、双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种；所述助表面活性剂为正丁醇、异丁醇和异丙醇中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述植物油与表面活性剂的质量比为2:1，表面活性剂与助表面活性剂的质量比为3:(1～0)。

7.根据权利要求1所述的一种具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、柠檬酸钠中的至少一种；所述还原剂水溶液的浓度为0.06～1.8M。

8.根据权利要求1所述的一种具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述分离是指过滤分离，所述洗涤是指用乙醇洗涤，所述干燥是指在60～90℃真空干燥10～12h。

9.一种具有催化活性的纤维素/纳米银复合材料，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。