CN101624798A - 负载于天然纤维素片材上的银纳米颗粒原位制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及负载于天然纤维素片材上的银纳米颗粒原位制备方法。本发明是以自然界中丰富存在的天然纤维为模板，经硝酸银水溶液浸泡处理，再经过无水乙醇溶液浸洗，硼氢化钠水溶液浸泡还原，高纯度去离子水浸洗等过程得到原位负载于天然纤维表面的银纳米颗粒。与传统的原位负载银纳米颗粒产品相比，本发明制得的产品具有以下优点：第一，所制得的银纳米颗粒的粒径更小，粒径分布也更窄；第二，采用天然纤维素片材为负载底物，成本低廉，且对环境友好；第三，该制备过程可在常温常压下进行，无需保护剂、搅拌设施，故制备工艺简单。由于银纳米颗粒的优异性能，该产品在抗菌、催化、信号增强等方面具有重要的应用价值。

Description

负载于天然纤维素片材上的银纳米颗粒原位制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种负载于天然纤维素片材上的小尺度、均一粒径的银纳米颗粒原位制备方法。

背景技术

近年来，复合材料制备新技术的迅速发展，使这些基于不同的原理，从不同结构层次出发的新技术，在新一代复合材料的制备中发挥了重要作用，其中以在材料合成过程中于基体中产生弥散相且与母体有良好相容性，无重复污染为特点的原位复合技术尤为突出。原位复合的原理是：根据材料设计的要求选择适当的反应剂(气相，液相或固相)，在适合的温度下借助于基材之间的物理化学反应，原位生成分布均匀的第二相(或称增强相)。由于这些原位生成的第二相与基体间的界面无杂质污染，两者之间有理想的原位匹配，能显著改善材料中两项界面的结合状况，使材料具有优良的热力学稳定性，其次，原位复合省去了第二相的预合成，简化了工艺，降低了原材料成本，另外，原位复合还能够实现材料的特殊显微结构设计并获得特殊性能。

目前关于原位负载金属银纳米颗粒的报道很多，所采用的负载基体集中在多层聚合物电解质膜(polyelectrolyte multilayers)(Wang Q.；Yu H.；Zhong L.；Liu J.；Sun J.；Shen J.Chem.Mater.2006，18，1988.)，具有网络结构的DNA大分子(Wei，G.；Zhou，H.；Liu Z.；Song，Y.；Wang，L.；Sun，L.；Li，Z.J.Phys.Chem.B 2005，109，8738.)，电纺纤维(Dong，H.；Fey，E.；Gandelman，A.；Jones，W.E.，Jr.Chem.Mater.2006，18，2008.)等方面。这些基体可通过其表面丰富的氨基、羧基、嘧啶、羟基等吸电子基团有效的吸附银纳米颗粒，完成在基体上的原位负载。但以上的诸类基体的制备方法复杂，很多聚合物膜及DNA大分子对环境的影响趋向仍不明朗，并且通常情况下，一种基体同时包含几种不同的吸电子基团，而这些基团间对银纳米颗粒的吸附能力的不同，将最终导致银纳米颗粒的粒径变大，粒径分布变宽。本发明中采用的基体为自然界中丰富存在的天然纤维素，成本低，无污染，并且其表面仅均匀分布了一种吸电子基团-富电氧原子基团(羟基及醚基)，这将使粒径更小，分布更窄的银纳米颗粒的制备成为可能。

金属银作为一种抗菌材料，很早就得到了人们的认识。早在一千多年前人们就开始利用金属银制备饮水容器及医疗用具，时至今日，含银药物仍被广泛使用。科研工作者对银的毒性阐述得十分清楚：银是人体组织内的微量元素之一，微量的银对人体是无害的。WHO规定银对人体的安全值为0.05μg/g以下，饮用水中银离子的限量为0.05mg/L。有关银的抗菌机理，张文钲等指出(张文钲.银的抗菌功能.金属世界.2002，3：20)：银的化学结构决定了银具有较高的催化能力，高氧化态银的还原势极高，足以使其周围空间产生原子氧，原子氧具有强氧化性可以灭菌；Ag⁺可以强烈地吸引细菌体中蛋白酶上的巯基(-SH)，迅速与其结合在一起，使蛋白酶丧失活性，导致细菌死亡。当细菌被Ag⁺杀灭后，Ag⁺又由细菌尸体中游离出来，再与其它菌落接触，周而复始的进行上述过程，这也就是银杀菌持久性的原因。据测定，水中含Ag⁺为0.01mg/L时，就能完全杀灭水中的大肠杆菌，能保持长达90天内不繁衍出新的菌丛。因此就安全性和抗菌性综合考虑，在目前发现的各种具有抗菌功能的金属离子中，银离子是最佳的抗菌金属离子。

纳米微粒尺寸小，表面积大，位于表面的原子占相当大的比例，纳米粒子粒径的减小，会最终引起其表面原子活性的增大，比表面能和抗菌功能也随之增大。因此制备银系纳米粒子复合材料并对其抗菌性能进行研究和应用是一件十分有意义的工作。

发明内容

本发明的目的是提供采用成本低廉，对环境友好的天然纤维为底物，且反应在常温常压下进行，不需要使用稳定剂、搅拌设施，制备过程简单的一种负载于天然纤维素片材上的银纳米颗粒的原位制备方法。

本发明是以自然界中丰富存在的天然纤维为模板，经硝酸银水溶液浸泡处理，再经过无水乙醇溶液浸洗，硼氢化钠水溶液浸泡还原，高纯度去离子水浸洗等过程得到原位负载于天然纤维素片材表面的银纳米颗粒。

本发明的负载于天然纤维素片材上的银纳米颗粒的原位制备方法的原理：以采用天然纤维束源为加拿大Kimberly-Clark公司出品的无尘擦拭纸(Kinwipies)为例，将截取面积为40×50cm²的擦拭纸，浸于硝酸银水溶液中，纸内纤维束紧密堆积、纵横交错，形成毛细孔道结构，硝酸银水溶液由于毛细效应进入纤维束内部。纤维素的化学结构为富含富电氧原子基团(羟基或醚基)的葡萄糖聚合物，这些基团对银离子有一定的吸附作用，故而硝酸银水溶液进入纤维束后溶液中的银离子吸附于纤维束上。将由硝酸银水溶液浸过的无尘擦拭纸浸于无水乙醇中，洗去未参与吸附的银离子，此时存留于纤维束中的银离子均以一定的化学键形式吸附于纤维束上，且由于银离子间电荷互斥的原理，银离子在纤维束上得以均匀分布。将由无水乙醇浸过的无尘擦拭纸浸入一定浓度的硼氢化钠水溶液中，无尘擦拭纸上吸附了大量的银离子，而硼氢化钠水溶液中银离子浓度为零，故由于离子浓度梯度的影响，无尘擦拭纸上的银离子有脱附下来溶入硼氢化钠水溶液的趋势，但由于硼氢化钠是强还原剂，当硼氢化钠的用量在某一浓度以上时，可在第一时间即无尘擦拭纸浸入瞬间，银离子未脱附以前，将银离子还原为银纳米颗粒，所形成的银纳米颗粒可与纤维束中富电的氧原子基团产生牢固的化学键，由此负载于纤维束上，同时硼氢化钠及其氧化生成物硼酸根，均可与银纳米颗粒产生一定的键合力，包覆于银纳米颗粒上起到稳定银纳米颗粒及防止颗粒进一步团聚的作用。反应完成后，将无尘擦拭纸取出，浸于去离子水中洗去硼氢化钠残留，及包覆于银颗粒表面的硼酸根。浸洗完成后，经真空干燥处理，即得样品：原位负载于天然纤维素-无尘擦拭纸上的银纳米颗粒。

本发明的负载于天然纤维素片材上的银纳米颗粒的原位制备方法包括以下步骤：

1).截取一定面积的天然纤维素片材，浸于浓度为1～100mmol/L的硝酸银水溶液中，静止放置时间为50～70秒；

2).将步骤1)中浸于硝酸银水溶液中的天然纤维素片材取出，浸于无水乙醇溶液中，静止放置时间为20～40秒；

3).将步骤2)浸于无水乙醇溶液中的天然纤维素片材取出，浸于浓度为100～800mmol/L的硼氢化钠水溶液中，天然纤维素片材以玻璃棒固定于承载硼氢化钠反应溶液的烧杯中，静止放置时间为9～11分钟，由于硼氢化钠的浓度远超过负载于天然纤维素片材上硝酸银反应所需的配比浓度，还原反应剧烈进行，在反应开始瞬间，即可观察到天然纤维素片材由白色变成黄色，表明了银纳米颗粒的生成。在本发明中，可以通过调节还原剂与氧化剂(硼氢化钠与硝酸银)的浓度配比，很好的调控反应产物(银纳米颗粒)的粒径及粒径分布，在宏观上可以看到，随着反应浓度配比的不同，天然纤维素片材的颜色在亮黄-浅黄-深黄-褐黄间转变；

4).将步骤3)反应完成后得到的已转变为黄色的天然纤维素片材从硼氢化钠水溶液中取出，浸于去离子水中浸洗，1～2分钟后取出，置于真空干燥机中，彻底干燥后，即得到原位负载于天然纤维素片材上的银纳米颗粒。

所述的原位负载于天然纤维素片材上的银纳米颗粒的粒径大于0小于10nm，且粒径分布均匀。

所述的原位负载于天然纤维素片材上的银纳米颗粒是每平方厘米天然纤维素片材上的银含量为1.5～15μg。

本发明中，制备过程均在常温常压下进行，不需任何稳定剂及搅拌设施。所用原料：硝酸银，硼氢化钠，无水乙醇等均为分析纯，去离子水的电阻率优选为18.2MΩ·cm。

所述的天然纤维素片材可选自任何天然纤维素片材中的一种，如天然纤维素片材为纸片、纸板、无纺布或纺织布等。但不同种类的天然纤维素的微观物理结构的细微差距，将导致在其上原位负载的银纳米颗粒的形貌略有不同，在本发明中优选采用的天然纤维素片材为加拿大Kimberly-Clark公司出品的无尘擦拭纸(Kinwipies)。

本发明方法得到的原位负载于天然纤维素片材上的银纳米颗粒在抗菌、医疗卫生、催化、信号增强等方面具有重要的应用价值。

以大肠杆菌的液体培养基肉汤溶液(Poor Broth)稀释大肠杆菌溶液至浓度为10⁵cfu/mL(cfu＝colony forming units)的菌液，将本发明制得的负载了银纳米颗粒的无尘擦拭纸截取成不同面积的一系列样品，分别浸于定量菌液中，过夜保存，测其菌液在紫外-可见光吸收光谱中630nm波长下的吸光强度-OD值(optical density)，由于OD值与大肠杆菌数量间存在正比例关系，测不同样品用量下，OD值的变化，可以检验不同面积下样品的抗菌能力差异。

本发明的制备方法采用简单的浸渍-还原过程，使得银纳米颗粒原位负载于天然纤维素上，无需稳定剂，制备工艺简单，成本低。与传统的制备方法相比，本发明制得的银纳米颗粒粒径极小，在硝酸银与硼氢化钠浓度配比为1∶800mM时，所制得的银纳米颗粒的平均粒径为仅2.7nm，且可通过改变浓度配比条件使银纳米颗粒的粒径在10nm范围内可控。本发明制得的银纳米颗粒均匀分布于天然纤维素片材上，如用无尘擦拭纸(Kinwipies)，经ICP(Inductive coupled plasma-mass spectrometry)实验测得，每平方厘米天然纤维素片材的银含量可在1.5～15μg间调控。将本发明得到的天然纤维素片材浸于菌液中可有一部分银颗粒从天然纤维素片材上释放到环境中起到抗菌效果，但当将天然纤维素片材浸于去离子水溶液中时，经紫外-可见分光光度计及ICP测量，并无银颗粒或银离子释放，表明本发明制得的负载于天然纤维素片材上的银纳米颗粒属于环境友好材料，且在抗菌、医疗卫生等领域方面具有重要的应用价值。

本发明与传统的原位负载银纳米颗粒产品相比，本发明制得的产品具有以下优点：第一，所制得的银纳米颗粒的粒径更小，粒径分布也更窄；第二，采用天然纤维素片材为负载底物，成本低廉，且对环境友好；第三，该制备过程可在常温常压下进行，无需保护剂、搅拌设施，故制备工艺简单。由于银纳米颗粒的优异性能，该产品在抗菌、催化、信号增强等方面具有重要的应用价值。

附图说明

图1(a)，1(b)，1(c)，1(d)，1(e)和1(f).本发明实施例1采用的天然纤维素片材-无尘擦拭纸在反应前后的数码及扫描电镜照片，其中：

图1(a)，1(b)和1(c)分别是反应开始前未经处理的天然纤维素片材-无尘擦拭纸的数码，低倍扫描电镜照片及高倍扫描电镜照片；图1(d)，1(e)和1(f)分别是反应完成后所制得的原位负载了银纳米颗粒的天然纤维素片材-无尘擦拭纸的数码，低倍扫描电镜照片及高倍扫描电镜照片。

图2.本发明实施例2在不同还原剂硼氢化钠浓度条件下制得的负载于天然纤维素片材-无尘擦拭纸上的银纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱图。

图3(a)，3(b)，3(c)，3(d).本发明实施例3中，在硝酸银与硼氢化钠浓度比分别为1∶2，1∶8，1∶80，1∶800条件下制得的负载于天然纤维素片材-无尘擦拭纸上的银纳米颗粒的透射电镜照片。

图4.本发明实施例1制得的负载于天然纤维素片材-无尘擦拭纸上的银纳米颗粒在不同用量条件下所表现出来的抗菌能力曲线。曲线的纵坐标OD值与菌液中菌数成正比，与样品的抗菌能力成反比。

图5a，5b.未经处理的纯净天然纤维素片材-无尘擦拭纸与本发明实施例1制得的负载了银纳米颗粒的天然纤维素片材-无尘擦拭纸的抗菌能力比较照片，其中：

图5a为纯净天然纤维素片材-无尘擦拭纸在菌液中过夜浸泡后，取菌液的上层清液在表面皿中培养12小时后的数码照片；图5b为负载了银纳米颗粒的天然纤维素片材-无尘擦拭纸经同样处理后的数码照片。

具体实施方式

实施例1.

采用的天然纤维素源为加拿大Kimberly-Clark公司出品的无尘擦拭纸(Kinwipies)。截取面积为40×50cm²的无尘擦拭纸，浸于浓度为100mmol/L的硝酸银水溶液中，静止放置1分钟，取出浸于无水乙醇溶液中，静止放置30秒，取出浸于浓度为800mmol/L的硼氢化钠水溶液，反应剧烈，有大量气泡急剧产生，无尘擦拭纸以玻璃棒固定于承载硼氢化钠反应溶液的烧杯中，可观察到无尘擦拭纸由白色变成黄色，表明了银纳米颗粒的生成，静止放置10分钟，取出浸于去离子水中浸洗，1分钟后取出，置于真空干燥机中，常温干燥24小时后，即得到原位负载于无尘擦拭纸上的银纳米颗粒。

图1(a)为无尘擦拭纸的数码照片，由图可知，无尘擦拭纸的表面纯净，纤维束分布均匀，纸质轻薄，呈半透明。图1(b)和图1(c)分别是无尘擦拭纸的低倍及高倍扫描电子显微镜图像，图1(b)表明，无尘擦拭纸内部纤维束纵横交错，纤维束间的空隙形成的毛细孔道效应有利于溶液的浸入。高倍扫描电镜照片图1(c)表明，单根纤维束表面粗糙，有褶皱及微孔结构，这样的纤维束结构极大的提高了无尘擦拭纸的比表面积，有利于银纳米颗粒的负载，同时表面的褶皱及微孔结构对形成的银纳米颗粒有一定的限域作用，可有效的防止纳米颗粒的团聚。图1(d)为反应完成后所制得的原位负载了银纳米颗粒的无尘擦拭纸的数码照片，由图可知，无尘擦拭纸呈亮黄色表明了银纳米颗粒的形成，与图1(a)相比，无尘擦拭纸维持了反应前的整体形貌，但纸质更为致密，图1(e)和图1(f)分别是原位负载了银纳米颗粒的无尘擦拭纸的低倍及高倍扫描电子显微镜图像，图1(e)表明，擦拭纸内部的纤维束仍保持了纵横交错的结构，但纤维束间的空隙减少，呈现腐蚀迹象，高倍扫描电镜照片图1(f)表明，单根纤维束表面与反应前相比，变得更加平滑，褶皱和孔隙减少。上述图表明，反应前后无尘擦拭纸的宏观结构差别不大，但微观结构由粗糙变得更为平滑，原因有二：一为无尘擦拭纸长时间浸入水溶液，并经历硼氢化钠剧烈还原过程，而导致纤维束表面腐蚀，二为银纳米颗粒的负载对表面的褶皱和微孔有一定的弥补作用。

在此实施例中，由原子发射光谱仪(ICP)及透射电子显微镜(TEM)等手段测量可知，无尘擦拭纸上的银含量为13.3μg/cm²，银纳米颗粒的平均粒径为2.7±1.0nm。

实施例2.

实施步骤与实施例1相同，但硝酸银水溶液的浓度变为100mmol/L，还原剂硼氢化钠的浓度依次为200mmol/L，400mmol/L，600mmol/L，800mmol/L，图2为以上浓度配比条件下所制得的原位负载于加拿大Kimberly-Clark公司出品的无尘擦拭纸上银纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱图，其中曲线a，b，c，d分别为在浓度配比硝酸银：硼氢化钠为100∶200mmol/L，100∶400mmol/L，100∶600mmol/L，100∶800mmol/L条件下制得的样品的紫外-可见吸收光谱图。由图2可见，随着还原剂硼氢化钠浓度的增加，曲线d，c，b，a的波峰位置逐渐蓝移，由经典的波峰与粒径关系的理论可知，所制得的银纳米颗粒的平均粒径在10nm以内，且从d-a逐渐变小。图2表明，在1∶2至1∶8范围内改变硝酸银与硼氢化钠的浓度配比，可以在10nm范围内调控银纳米颗粒的平均粒径。

在此实施例中，不同反应条件下，硝酸银水溶液的浓度保持不变，当硼氢化钠浓度在200至800mmol/L间变化时，所有银纳米颗粒均原位负载于无尘擦拭纸上，故无尘擦拭纸上的银含量相同，但银纳米颗粒的粒径随硼氢化钠的浓度的变化而变化。由ICP及TEM等手段测量可知，不同无尘擦拭纸上的银含量为13.3μg/cm²，银纳米颗粒的平均粒径分别为曲线d：6.8±2.5nm；曲线c：4.6±1.8nm；曲线b：2.7±1.0nm；曲线a：3.0±1.2nm。

实施例3.

实施步骤与实施例1相同，但在更大范围内改变浓度配比。图3(a)，3(b)，3(c)，3(d)为不同浓度配比条件下所制得的原位负载于加拿大Kimberly-Clark公司出品的无尘擦拭纸上的银纳米颗粒的透射电子显微镜照片，其中图3(a)，图3(b)，图3(c)，图3(d)分别为在摩尔浓度配比硝酸银：硼氢化钠为1∶2，1∶8，1∶80，1∶800条件下制得的样品的透射电子显微镜照片。由上述图可知，浓度配比从1∶2变至1∶8时所得样品的平均粒径从6.8变至2.7nm，浓度配比进一步增大直至1∶800时样品的平均粒径基本维持在2.7nm范围，但样品的粒径分布则随着浓度配比的增大而持续减小，纳米颗粒的粒径趋向均匀。上述图表明在1∶2至1∶800范围内改变硝酸银与硼氢化钠的浓度配比，银纳米颗粒的粒径分布也可以得到很好的调控，并且在浓度配比为1∶800时，银纳米颗粒的平均粒径及粒径分布均达到最小，平均粒径(d)为2.7nm，粒径分布(σ)为0.6nm。

在此实施例中，不同反应条件下，硝酸银水溶液和硼氢化钠浓度均发生变化。由ICP及TEM等手段测量可知，图3(a)中无尘擦拭纸上的银含量为13.3μg/cm²，银纳米颗粒的平均粒径为6.8±2.5nm；图3(b)中无尘擦拭纸上的银含量为13.3μg/cm²，银纳米颗粒的平均粒径2.7±1.0nm；图3(c)中无尘擦拭纸上的银含量为5.2μg/cm²，银纳米颗粒的平均粒径2.9±0.8nm；图3(d)中无尘擦拭纸上的银含量为1.6μg/cm²，银纳米颗粒的平均粒径为2.7±0.6nm。

实施例4.

经原子发射光谱仪(ICP)测得，按照实施例1制得的原位负载了银纳米颗粒的加拿大Kimberly-Clark公司出品的无尘擦拭纸样品，面积为1.5×1.5cm²时负载的银含量为30μg，依次减半截取样品，使样品上的银含量分别为30μg，15μg，7.5μg，3.75μg，1.88μg，0.94μg和0.47μg，并截取面积为1.5×1.5cm²的纯净无尘擦拭纸作为对照样品，分别浸于1ml大肠杆菌菌液中(大肠杆菌的浓度为10⁵cfu/mL)，37℃下过夜培养后，取菌液的上层清液，分别测其在630nm下的OD值(optical density)。

图4为银含量与OD值的关系曲线，由于OD值与大肠杆菌数量间存在正比例关系，从图4可见，随着银含量的增加，OD值不断减小，当银含量达到并超过15μg时，OD值接近为0，图4表明所制得的原位负载了银纳米颗粒的无尘擦拭纸样品有很强的杀灭细菌能力，并且样品上负载的银含量超过15μg时可将菌液中大肠杆菌全部杀死。

实施例5.

分别取实施例4中样品上的银含量为15μg，浸于1mL大肠杆菌菌液中(大肠杆菌的浓度为10⁵cfu/mL)经过夜培养后的菌液的上层清液0.1mL，及浸于1mL大肠杆菌菌液中(大肠杆菌的浓度为10⁵cfu/mL)经过夜培养后的对照样品的菌液的上层清液0.1mL，分别涂于铺满了培养基的培养皿上，37℃下培养12小时后。

图5a，5b为过夜培养后，两个培养皿的数码照片，其中图5a为对照样品的数码照片，图5b为银含量为15μg样品的数码照片，图5a，5b直观的表明，经实施例4中的过夜培养后，浸入对照样品的菌液内含有大量的大肠杆菌，而浸入银含量为15μg样品的菌液内大肠杆菌已全部杀死。

实施例6.

采用的天然纤维素源为温州百汇医用材料有限公司出品的医用纱布。截取面积为40×50cm²的医用纱布，浸于浓度为100mmol/L的硝酸银水溶液中，静止放置1分钟，取出浸于无水乙醇溶液中，静止放置30秒，取出浸于浓度为800mmol/L的硼氢化钠水溶液，反应剧烈，有大量气泡急剧产生，医用纱布以玻璃棒固定于承载硼氢化钠反应溶液的烧杯中，可观察到医用纱布纸由白色变成黄色，表明了银纳米颗粒的生成，静止放置10分钟，取出浸于去离子水中浸洗，1分钟后取出，置于真空干燥机中，常温干燥24小时后，即得到原位负载于医用纱布上的银纳米颗粒。

在此实施例中，由ICP及TEM等手段测量可知，医用纱布上的银含量为10.2μg/cm²，银纳米颗粒的平均粒径为3.4±1.5nm。

Claims (10)

1.一种负载于天然纤维素片材上的银纳米颗粒的原位制备方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤：

1).将天然纤维素片材浸于硝酸银水溶液中，静止放置；

2).将步骤1)中浸于硝酸银水溶液中的天然纤维素片材取出，浸于无水乙醇溶液中，静止放置；

3).将步骤2)浸于无水乙醇溶液中的天然纤维素片材取出，浸于硼氢化钠水溶液中，静止放置，硼氢化钠的浓度远超过负载于天然纤维素片材上硝酸银反应所需的配比浓度，反应完成后，在天然纤维素片材上生成银纳米颗粒；

4).将步骤3)反应完成后得到的在天然纤维素片材上生成银纳米颗粒的天然纤维素片材从硼氢化钠水溶液中取出，浸于去离子水中浸洗，取出置于真空干燥机中，彻底干燥后，得到原位负载于天然纤维片材上的银纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的硝酸银水溶液的浓度为1～100mmol/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的硼氢化钠水溶液的浓度为100～800mmol/L。

4.一种负载于天然纤维素片材上的银纳米颗粒的原位制备方法，其特征是：将天然纤维素片材浸于浓度为1～100mmol/L的硝酸银水溶液中，静止放置50～70秒后取出浸于无水乙醇溶液中，静止放置，然后取出天然纤维素片材，浸于浓度为100～800mmol/L的硼氢化钠水溶液中，静止放置9～11分钟，反应完成后，在天然纤维素片材上生成银纳米颗粒；将反应完成后得到的在天然纤维素片材上生成银纳米颗粒的天然纤维素片材从硼氢化钠水溶液中取出，浸于去离子水中浸洗，取出置于真空干燥机中，彻底干燥后，得到原位负载于天然纤维片材上的银纳米颗粒。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征是：浸于无水乙醇溶液中静止放置的时间为20～40秒。

6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征是：所述的原位负载于天然纤维素片材上的银纳米颗粒是每平方厘米天然纤维素片材上的银含量为1.5～15μg。

7.根据权利要求1或4所述的方法，其特征是：所述的原位负载于天然纤维素片材上的银纳米颗粒的粒径大于0小于10nm。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的原位负载于天然纤维素片材上的银纳米颗粒的粒径大于0小于10nm。

9.根据权利要求1、4或8所述的方法，其特征是：所述的天然纤维素片材为纸片、纸板、无纺布或纺织布。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征是：所述的天然纤维素片材为纸片、纸板、无纺布或纺织布。

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